CN116173991A - 一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的Bi2WO6基复合光催化纳米材料及其制备方法和应用，其中，制备方法包括S1、将摩尔比为1:0.5‑2的Na2WO4·2H2O和WSe2置于去离子水中，超声处理，得到悬浮液；将物质的量为Na2WO4·2H2O的2倍的Bi(NO3)3·5H2O溶于适量冰醋酸中得到Bi(NO3)3·5H2O溶液；在强烈搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴入悬浮液中；S2、将步骤S1得到的混合液转移到高压反应釜中进行10‑12h水热反应，对水热反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到Bi2WO6基复合光催化纳米材料Bi2WO6/WSe2。本发明通过水热合成法向Bi2WO6中引入WSe2，成功实现了Bi2WO6/WSe2的光生电子‑空穴对在异质界面发生分离，避免单一Bi2WO6催化纳米材料带隙中电子‑空穴的快速原位重组，有助于光生载流子的分离和带隙的缩小。使Bi2WO6/WSe2在可见光照射下对苯酚的降解效率较单一Bi2WO6催化纳米材料大大提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别是涉及一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料及制备方法和应用。
背景技术
苯酚是一种常见的挥发性有机化合物，它是生产树脂、杀菌剂、防腐剂和药物(如阿司匹林)的重要原料。它同样还是炼油厂、石化厂、焦化厂、酚醛树脂厂等工业生产排放废水中的主要污染物之一。某些农产品和动物粪便中也可能产生苯酚。由于苯酚是一种剧毒有机污染物，含酚废水由于其毒性和生物积累性，排入水中会对水环境造成严重破坏，对人类和生物种群健康构成威胁。因此，苯酚的降解处理是一项艰巨且有意义的工程。
光催化氧化是一种低成本、绿色、有效的苯酚去除方法，其中，Bi2WO6作为一种典型的窄带隙和合适能带位置的光催化纳米材料，由于其夹在(Bi2O2)2+层之间的WO6八面体共角结构，具有较好的活性和热化学稳定性。一方面，Bi2WO6由于Bi 6s和O 2p杂化轨道向W 5d轨道的能带跃迁，表现出优异的可见光催化活性；另一方面，Bi2WO6独特的表面依赖催化性能缩短了光生电荷转移的距离，有利于载流子更好地从内部向表面迁移，从而具有较好的光催化能力。
但由于Bi2WO6的光子效率较低，光生载流子在Bi 6s和O 2p杂化轨道到空W 5d轨道之间的高度复合限制了Bi2WO6光催化效率的发挥，使其对苯酚的降解情况并不理想。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料及制备方法和应用，通过开发一种Bi2WO6基二元复合纳米光催化材料，大大提高Bi2WO6的光催化活性，使其具有高效降解苯酚的能力，从而实现新型高效环保光催化净化含酚废水体系的构建。
具体发明内容如下：
第一方面，本发明提供一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将摩尔比为1:0.5-2的Na2WO4·2H2O和WSe2置于去离子水中，超声处理，得到悬浮液；将物质的量为Na2WO4·2H2O的2倍的Bi(NO3)3·5H2O溶于适量冰醋酸中得到Bi(NO3)3·5H2O溶液；在强烈搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴入悬浮液中；
S2、将步骤S1得到的混合液转移到高压反应釜中进行10-12h水热反应，对水热反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到Bi2WO6基复合光催化纳米材料—Bi2WO6/WSe2；其中，所述水热反应的温度为180-200℃，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料的比表面积为11.46m2/g。
可选地，步骤S2中，所述水热反应的温度为180℃，所述水热反应的时间为12h；
所述洗涤处理包括：用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
可选地，步骤S1中，
所述超声处理的时间为30-60min；
所述强烈搅拌的时间为2-3h。
可选地，所述WSe2由以下制备方法得到：
S11、以剧烈搅拌的方式将Se和Na2WO4·2H2O加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，进一步向混合溶液A中缓慢加入适量NaBH4，连续搅拌，得到混合溶液B；
S12、将混合溶液B转移到高压反应釜中进行水热反应24h，对反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到黑色WSe2。
可选地，步骤S11中，所述Se和Na2WO4·2H2O的摩尔比为2：1；
所述连续搅拌的时间为2-3h。
可选地，步骤S12中，所述水热反应的温度为200-240℃，所述水热反应的时间为24h；
所述洗涤处理包括：用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Bi2WO6基复合光催化纳米材料，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料的比表面积为11.46m2/g。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Bi2WO6基复合光催化纳米材料的应用，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料用于可见光驱动污水中苯酚的降解；在可见光照下，向1L所述污水中加入1g所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料，在2.5h内对所述苯酚的降解量为10mg。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的Bi2WO6基复合光催化纳米材料及制备方法和应用，通过原位一步水热合成方法向Bi2WO6中引入WSe2，形成新的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料，WSe2的引入使Bi2WO6的UV-vis发生红移，使Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料具有比Bi2WO6更宽的可见光吸收范围。并且，WSe2的引入，成功实现了Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的光生电子-空穴对在异质界面(Bi2WO6与WSe2)发生分离，从而避免单一Bi2WO6催化纳米材料带隙中电子-空穴的快速原位重组，有助于光生载流子的分离和带隙的缩小。使Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在可见光照射下对苯酚的降解效率较单一Bi2WO6催化纳米材料大大提高。
进一步地，通过实验证明，在Bi2WO6/WSe2、单一WSe2、单一Bi2WO6投加量相同，以及待处理污水中苯酚含量相同的情况下，本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2在2.5h内的苯酚降解效率达到100％，而单一Bi2WO6在2.5h内对苯酚的降解效率仅有13.4％，单一WSe2在2.5h内对苯酚的降解效率为51.4％。相较于单一Bi2WO6光催化纳米材料，Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材具有更宽的可见光吸收范围和更强的对苯酚的降解能力。
此外，本发明提供的Bi2WO6基复合光催化纳米材料在三个连续的降解实验中对苯酚的降解率没有出现任何明显下降，在3个循环以后光催化剂对苯酚的去除仍快速有效，表明Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料具有较好的重复利用性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的Bi2WO6基复合光催化纳米材料的制备方法流程图；
图2示出了本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料SEM图像；
图3示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料紫外漫反射光谱图；
图4示出了本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的N2吸附-脱附等温线图；
图5示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料的傅里叶红外图谱；
图6示出了本发明实施例提供的光催化纳米材料光催化降解苯酚的性能对比图；
图7示出了本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料稳定的光催化性能。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
Bi2WO6作为一种典型的窄带隙和合适能带位置的半导体，具有较高的光催化活性和热化学稳定性。但由于Bi2WO6的光子效率较低，光生载流子在Bi 6s和O 2p杂化轨道到空W5d轨道之间的高度复合，限制了Bi2WO6光催化效率的发挥。本发明的发明人希望借助半导体复合技术，利用WSe2对Bi2WO6进行修饰，实现Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的光生电子空穴对在异质界面(Bi2WO6与WSe2)发生分离，从而避免单一Bi2WO6催化纳米材料带隙中电子空穴的快速原位重组，有助于光生载流子的分离和带隙的缩小，从而提高催化纳米材料在可见光照射下对苯酚的降解效率。具体实施内容如下：
第一方面，本发明提供一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的Bi2WO6基复合光催化纳米材料的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将摩尔比为1:(0.5-2)的Na2WO4·2H2O和WSe2置于去离子水中，超声处理，得到悬浮液；将物质的量为Na2WO4·2H2O的2倍的Bi(NO3)3·5H2O溶于适量冰醋酸中得到Bi(NO3)3·5H2O溶液；在强烈搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴入悬浮液中。
本步骤中，Na2WO4·2H2O、WSe2和Bi(NO3)3·5H2O混合得到悬浮液，能保证后续制备步骤中，Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O反应逐渐生成Bi2WO6的同时，Bi2WO6与WSe2进一步发生原位复合，从而提高复合材料的电荷分离效率。
需要注意的是，Na2WO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O和WSe2的摩尔比控制在1：2：(0.5-2)；超声处理的时间控制在30-60min，强烈搅拌的时间控制在2-3h。
作为示例，本步骤可以将164.9mg Na2WO4·2H2O和157.8mg WSe2置于60mL去离子水中，超声处理30min，得到悬浮液；然后将485.1mg五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于5mL冰醋酸中得到硝酸铋溶液；并在强烈搅拌下将硝酸铋溶液滴入到上述悬浮液中。
S2、将步骤S1得到的混合液转移到高压反应釜中进行10-12h水热反应，对水热反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到Bi2WO6基复合光催化纳米材料—Bi2WO6/WSe2。
本步骤中，水热反应过程中，Na2WO4·2H2O与Bi(NO3)3·5H2O发生反应生成Bi2WO6，同时，生成的Bi2WO6与WSe2进一步发生复合，得到Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料。因此，水热反应条件的选择必须兼顾这两个反应过程，发明人经大量实验验证后发现，水热反应的温度控制在180-200℃，优选180℃，时间为12h时，所获得的Bi2WO6/WSe2材料是多层超薄纳米片形成的花瓣状团聚结构，比表面积为11.46m2/g；具有较好的结晶度和稳定性。
在一些实施方式中，洗涤处理方法为，用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次；真空干燥的温度选择60-80℃，真空干燥的时间为12-24h。
作为示例，本步骤将上述步骤S1中得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃水热反应12h。得到的沉淀物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到Bi2WO6/WSe2。
本发明通过将Na2WO4·2H2O、WSe2与Bi(NO3)3·5H2O三者进行混合，并转移到高压反应釜中，在180-200℃进行水热反应过程中，混合液中的Na2WO4·2H2O与Bi(NO3)3·5H2O能够反应生成Bi2WO6，进一步地，混合液中的WSe2与新生成的Bi2WO6发生原位复合，即可获得复合光催化纳米材料—Bi2WO6/WSe2，即，通过一步水热法成功实现该复合材料的合成。并且，Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料中WSe2的引入，使Bi2WO6的UV-vis发生红移，使Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料具有比Bi2WO6更宽的可见光吸收范围。并且，WSe2的引入，成功实现了Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的光生电子-空穴对在异质界面(Bi2WO6与WSe2)发生分离，从而避免单一Bi2WO6催化纳米材料带隙中电子-空穴的快速原位重组，有助于光生载流子的分离和带隙的缩小。使Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在可见光照射下对苯酚的降解效率较单一Bi2WO6催化纳米材料大大提高。
在一些实施方式中，WSe2的制备步骤包括：
S11、以剧烈搅拌的方式将Se和Na2WO4·2H2O加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，进一步向混合溶液A中缓慢加入适量NaBH4，连续搅拌，得到混合溶液B。其中，控制连续搅拌的时间在2-3h；
作为示例，本步骤具体操作可以是将315.6mg硒粉(Se)和659.6mg Na2WO4·2H2O的混合物加入到含有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中剧烈搅拌。然后向混合溶液中缓慢加入100mg NaBH4，连续搅拌3h，得到混合溶液。
S12、将混合溶液B转移到高压反应釜中进行水热反应，对反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到黑色WSe2。其中，Se和Na2WO4·2H2O作为反应前驱体，在水热条件下，被强还原剂NaBH4还原得到WSe2；具体反应条件为：控制水热反应温度为200-240℃，优选240℃，时间为24h；Se和Na2WO4·2H2O的摩尔比为2：1。
作为示例，本步骤具体操作可以是将步骤S11得到的混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，240℃水热反应24h。离心收集黑色固体沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到黑色产物WSe2。
在一些实施方式中，对反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，包括用去离子水和乙醇交替洗涤反应产物6-10次，真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-24h。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Bi2WO6基复合光催化纳米材料，所述Bi2WO6/WSe2基复合光催化纳米材料的形貌为多层超薄纳米片形成的花瓣状团聚结构，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料的比表面积为11.46m2/g。
图2示出了本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料SEM图像，如图2所示，Bi2WO6/WSe2材料是多层超薄纳米片形成的花瓣状团聚结构。图3示出了本发明实施例提供的光催化纳米材料紫外漫反射光谱图。如图3所示，Bi2WO6光催化剂的光吸收边在450nm左右，WSe2的光学吸收覆盖了全可见光谱。由于二者吸光互补，因此，Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的可见光吸收强度较WSe2稍微减弱，但吸收范围仍覆盖全可见光谱，且出现了较大的吸收尾峰，表明其可以利用足够的可见光。有效弥补了Bi2WO6光吸收范围窄的缺陷。并且，通过光催化活性评价实验验证得到，同等质量的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料、单一Bi2WO6和单一WSe2在2.5h内对含有相同苯酚含量的污水进行苯酚降解处理，降解效率分别为100％、13.4％和51.4％。这说明Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在异质界面发生光生电子-空穴对分离，从而抑制了Bi2WO6和WSe2带隙中电子-空穴的原位重组，因此，Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在可见光照射下具有更高的苯酚降解效率。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Bi2WO6基复合光催化纳米材料的应用，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料用于可见光驱动污水中苯酚的降解；在可见光照下，向1L所述污水中加入1g所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料，在2.5h内对所述苯酚的降解量为10mg。
在一些实施方式中，在Bi2WO6/WSe2、单一Bi2WO6、单一WSe2投加量相同，以及待处理污水中苯酚含量相同的情况下，本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2在2.5h内的苯酚降解效率达到100％，而单一Bi2WO6在2.5h内对苯酚的降解效率仅有13.4％，单一WSe2在2.5h内对苯酚的降解效率为51.4％。相较于单一Bi2WO6光催化纳米材料，Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材具有更宽的可见光吸收范围和更强的对苯酚的降解能力。
作为示例，验证Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材对苯酚降解效率的过程具体为：光催化降解苯酚反应在100mL石英光化学反应器中进行。苯酚溶液的初始浓度为10mg/L(10ppm)，光催化剂的初始浓度为1g/L。可见光源由一个300W的氙灯和滤光片(>420nm)获得。光源和反应器之间的距离是10cm。光强被测定为两个太阳光强(200mW/cm2)，将催化剂样品(30mg)与30mL苯酚溶液(10ppm)添加到反应器中。在光照前，进行暗吸附处理30min以达到吸附解吸平衡，随后加入2mM过硫酸氢钾(PMS)。然后打开光源，反应2.5h。在光催化反应过程中，每30min取出1.0mL溶液，通过0.22μm微孔过滤器过滤，去除光催化剂。将溶液转移到高效液相色谱(HPLC)小瓶中，用带紫外检测器的HPLC设备分析测定苯酚浓度。苯酚的降解率(D)计算为D(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和t min时苯酚的浓度。
此外，本发明提供的Bi2WO6基复合光催化纳米材料在三个连续的降解实验中对苯酚的降解率没有出现任何明显下降，在3个循环以后光催化剂对苯酚的去除仍快速有效，表明Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料具有较好的重复利用性。
作为示例，验证Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材的重复利用性能的操作具体为：在第一次降解反应完成后，在离心的帮助下将催化剂与溶液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在冷冻干燥机干燥12小时后收藏备用；用上述收藏备用的材料，进行第二次降解反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料及制备方法和应用进行详细说明。
本发明制备原料中的硒粉(Se)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和NaBH4均购自Aladdin(中国上海)。所有试剂无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。
实施例1
步骤1：将315.6mg硒粉(Se)和659.6mg Na2WO4·2H2O的混合物加入到含有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中剧烈搅拌。向混合溶液中缓慢加入100mg NaBH4，连续搅拌。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，240℃水热反应24h。离心收集黑色固体沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到WSe2。
步骤2：将164.9mg Na2WO4·2H2O和157.8mg WSe2(摩尔比为1：1)置于60mL去离子水中，超声处理30min。将485.1mg五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于5mL冰醋酸中，在强烈搅拌下滴入上述悬浮液中。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃水热反应12h。得到的沉淀物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到Bi2WO6/WSe2。
实施例2
将315.6mg硒粉(Se)和659.6mg Na2WO4·2H2O的混合物加入到含有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中剧烈搅拌。向混合溶液中缓慢加入100mg NaBH4，连续搅拌。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，240℃水热反应24h。离心收集黑色固体沉淀，多次洗涤，真空干燥，得到WSe2。
实施例3
将164.9mg Na2WO6·2H2O置于60mL去离子水中，超声处理30min。将485.1mg五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于5mL冰醋酸中，在强烈搅拌下滴入上述悬浮液中。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃水热反应12h。得到的沉淀物离心收集，多次洗涤，真空干燥，得到Bi2WO6。
图3示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料紫外漫反射光谱图。如图3所示，实施例3提供的Bi2WO6光催化剂的光吸收边在450nm左右，实施例2提供的黑色WSe2的光学吸收覆盖了全可见光谱。由于二者吸光互补，使得实施例1提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的可见光吸收强度稍微减弱但吸收范围仍覆盖全可见光谱，且出现了较大的吸收尾峰，表明其可以利用足够的可见光。
图4示出了本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的N2吸附-脱附等温线图，如图4所示，复合材料比表面积为11.46m2/g。这是由于超薄纳米片之间形成的团聚，说明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱，对有机污染物的吸附效果较差，在光催化降解有机污染物主要发生氧化还原反应。
图5示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料的傅里叶红外图谱，如图5所示，采用FTIR分析研究合成后样品的组成和结构，对于实施例3提供的Bi2WO6，在581cm-1，720cm-1和1610cm-1附近的吸收峰，对应于Bi-O，W-O伸缩振动以及W-O-W扩展振动引起的吸收峰；对于实施例2提供的WSe2，在550cm-1附近观察到WSe2纳米片的特征峰，这表明W-Se的伸缩振动。对于Bi2WO6/WSe2，Bi2WO6和WSe2的主要典型吸收峰均存在于Bi2WO6/WSe2中，进一步表明实施例1对Bi2WO6/WSe2复合催化剂的成功合成。
实施例4
步骤1：将315.6mg硒粉(Se)和659.6mg Na2WO4·2H2O的混合物加入到含有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中剧烈搅拌。向混合溶液中缓慢加入100mg NaBH4，连续搅拌。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，240℃水热反应24h。离心收集黑色固体沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到WSe2。
步骤2：将164.9mg Na2WO4·2H2O和89.95mg WSe2(摩尔比为1：0.5)置于60mL去离子水中，超声处理30min。将485.1mg五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于5mL冰醋酸中，在强烈搅拌下滴入上述悬浮液中。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃水热反应12h。得到的沉淀物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到Bi2WO6/WSe2。
实施例4制备的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1几乎相同，此处不再重复给出。
实施例5
步骤1：将315.6mg硒粉(Se)和659.6mg Na2WO4·2H2O的混合物加入到含有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中剧烈搅拌。向混合溶液中缓慢加入100mg NaBH4，连续搅拌。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，240℃水热反应24h。离心收集黑色固体沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到WSe2。
步骤2：将164.9mg Na2WO4·2H2O和171.89mg WSe2(摩尔比为1：1)置于60mL去离子水中，超声处理30min。将485.1mg五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于5mL冰醋酸中，在强烈搅拌下滴入上述悬浮液中。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃水热反应12h。得到的沉淀物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到Bi2WO6/WSe2。
实施例5制备的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1几乎相同，此处不再重复给出。
实施例6
步骤1：将315.6mg硒粉(Se)和659.6mg Na2WO4·2H2O的混合物加入到含有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中剧烈搅拌。向混合溶液中缓慢加入100mg NaBH4，连续搅拌。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，240℃水热反应24h。离心收集黑色固体沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到WSe2。
步骤2：将164.9mg Na2WO4·2H2O和343.78mg WSe2(摩尔比为1：2)置于60mL去离子水中，超声处理30min。将485.1mg五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于5mL冰醋酸中，在强烈搅拌下滴入上述悬浮液中。将得到的混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃水热反应12h。得到的沉淀物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤10次；进一步在60℃真空干燥12h，得到Bi2WO6/WSe2。
实施例6制备的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图、N2吸附-脱附等温线图以及傅里叶红外图谱与实施例1几乎相同，此处不再重复给出。
实验例1
本实验例用于验证实施例1，实施例2和实施例3制备的Bi2WO6/WSe2，WSe2和Bi2WO6光催化纳米材料对苯酚的降解性能。
(1)光催化活性评价：
光催化降解苯酚反应在100mL石英光化学反应器中进行。苯酚溶液的初始浓度为10mg/L(10ppm)，光催化剂的初始浓度为1g/L。可见光源由一个300W的氙灯和滤光片(>420nm)获得。光源和反应器之间的距离是10cm。光强被测定为两个太阳光强(200mW/cm2)，将催化剂样品(30mg)与30mL苯酚溶液(10ppm)添加到反应器中。在光照前，进行暗吸附处理30min以达到吸附解吸平衡，随后加入2mM过硫酸氢钾(PMS)。然后打开光源，反应2.5h。在光催化反应过程中，每30min取出1.0mL溶液，通过0.22μm微孔过滤器过滤，去除光催化剂。将溶液转移到高效液相色谱(HPLC)小瓶中，用带紫外检测器的HPLC设备分析测定苯酚浓度。苯酚的降解率(D)计算为D(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和t min时苯酚的浓度。
(2)连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，在离心的帮助下将催化剂与溶液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在冷冻干燥机干燥12小时后收藏备用；用上述收藏备用的材料，进行第二次降解反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。
图6示出了本发明实施例提供的光催化纳米材料光催化降解苯酚的性能对比图。如图6所示，实施例3提供的纯Bi2WO6在2.5h内对苯酚的降解效率为13.4％，这是由于其有限的可见光吸收和光生载流子在Bi 6s和O 2p杂化轨道到空W 5d轨道之间的高度复合；实施例2提供的单一WSe2对苯酚的降解效率为51.4％，可见，尽管WSe2具有优异的可见光吸收，但是其带隙中电子空穴的的快速原位重组严重抑制了其光电转换效率。而实施例1提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在2.5h内苯酚降解效率达到100％，这得益于Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在异质界面发生光生电子-空穴对分离，从而抑制了Bi2WO6和WSe2带隙中电子-空穴的原位重组，因此，Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料在在可见光照射下具有更高的苯酚的降解效率。
图7示出了本发明实施例提供的Bi2WO6/WSe2复合光催化纳米材料稳定的光催化性能。在每个重复循环中，苯酚的降解率没有出现任何明显下降，在3个循环以后光催化剂对苯酚的去除仍快速有效，表明催化剂具有较高的重复利用性。
以上对本发明所提供的一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种Bi2WO6基复合光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将摩尔比为1:0.5-2的Na2WO4·2H2O和WSe2置于去离子水中，超声处理，得到悬浮液；将物质的量为Na2WO4·2H2O的2倍的Bi(NO3)3·5H2O溶于适量冰醋酸中得到Bi(NO3)3·5H2O溶液；在强烈搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴入悬浮液中；
S2、将步骤S1得到的混合液转移到高压反应釜中进行10-12h水热反应，对水热反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到Bi2WO6基复合光催化纳米材料—Bi2WO6/WSe2；其中，所述水热反应的温度为180-200℃，所述Bi2WO6/WSe2的比表面积为11.46m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应的温度为180℃，所述水热反应的时间为12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤处理包括：用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声处理的时间为30-60min；
所述强烈搅拌的时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述WSe2经以下制备步骤得到：
S11、以剧烈搅拌的方式将Se和Na2WO4·2H2O加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，进一步向混合溶液A中缓慢加入适量NaBH4，连续搅拌，得到混合溶液B；
S12、将混合溶液B转移到高压反应釜中进行水热反应24h，对反应产物进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到黑色WSe2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述Se和Na2WO4·2H2O的摩尔比为2：1；
所述连续搅拌的时间为2-3h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述水热反应的温度为200-240℃，所述水热反应的时间为24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述洗涤处理包括：用去离子水和乙醇交替洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60-80℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
9.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法得到的Bi2WO6基复合光催化纳米材料，其特征在于，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料的比表面积为11.46m2/g。
10.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法得到的Bi2WO6基复合光催化纳米材料的应用，其特征在于，所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料用于可见光驱动污水中苯酚的降解；
在可见光照下，向1L所述污水中加入1g所述Bi2WO6基复合光催化纳米材料，在2.5h内对所述苯酚的降解量为10mg。
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