CN114832808A - 一种光催化降解甲苯的WO3/Bi2WO6复合异质结材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解甲苯的WO3/Bi2WO6复合异质结材料的制备方法，属于光催化技术领域。本发明先以钨酸钠和盐酸为原料，经过水热反应、洗涤烘干、高温煅烧等步骤制备出WO3；再将溶于去离子水的钨酸钠溶液及溶于乙酸的硝酸铋溶液均匀混合，加入先前制备好的WO3；上述混合体系经超声处理、溶剂热法反应后，再经离心、洗涤、干燥制备出WO3/Bi2WO6异质结催化剂。本发明制备的WO3/Bi2WO6催化剂具有匹配的能带结构，可形成直接Z型异质结，WO3/Bi2WO6催化剂在可见光条件下抑制了电子‑空穴的快速重组，实现了电子‑空穴的有效分离，同时保留了原催化剂最大的氧化还原能力。本发明制备的WO3/Bi2WO6首次在光催化甲苯领域中加以应用，光催化甲苯活性高，60min内甲苯的去除率可达91％。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种WO3/Bi2WO6可见光催化剂的制备方法及其在光催化降解甲苯中的应用。
背景技术
挥发性有机污染物(VOCs)作为一种常见的大气污染物，普遍存在于环境中且成分复杂，主要成分包括芳香族及其衍生物、烷烃、烯烃、卤代烃、醇、酯、醛、酮等，其分子量小，沸点低，在常温常压下易挥发，是形成光化学烟雾和雾霾的重要因素之一，具有强烈刺激性、基因毒性和致癌性，对人和动物都能造成健康威胁。甲苯作为典型的VOCs，广泛产生于日常生产生活中，在汽车尾气排放、室内装修使用的油漆、涂料以及工业生产中包装印刷和机械装涂等过程中，都会产生大量的甲苯。且甲苯作为带有苯环的污染物，由于C(sp3)-H键的解离能较高，它们的转化通常需要较为剧烈的条件，增加了其降解过程中的能源消耗。
光催化技术作为一种条件温和、能耗较低、且不产生二次污染的清洁技术，有着巨大的应用前景，近年来在VOCs降解领域中的应用受到了极大的关注。Bi2WO6作为具有独特层状结构的钙钛矿氧化物，禁带宽度窄，可吸收和利用可见光进行催化反应。然而，纯Bi2WO6仍然存在着电子-空穴重组较快的问题，对甲苯的降解效率达不到日益严格的环保要求，因此，针对Bi2WO6的改性方法也被大量研究。半导体复合是一种有效提升光催化性能的手段，将具有匹配能级的两种半导体紧密结合，形成异质结构，减少电子-空穴的重组率，有利于光催化反应的进行。值得注意的是，这种异质结虽然可以提高电子-空穴分离效率，但是同时也降低了原有催化剂的氧化还原能力，而Z型异质结可以有效的避免这个问题，在两种半导体耦合形成Z型异质结后，导带位置较正的半导体上的电子会和价带位置较负的半导体上的空穴复合，从而保留原催化剂最大程度的氧化还原能力。形成Z型异质结往往需要电子介质进行电子的传递，而电子介质往往是贵金属，这无疑增加了催化剂的制作成本，所以近年来，不通过电子介质形成直接Z型异质结的研究也逐渐成为热点。
发明内容
本发明目的在于解决纯Bi2WO6光催化降解甲苯活性较低的问题，提供了一种WO3与Bi2WO6复合形成直接Z型异质结催化剂的制备方法，解决纯Bi2WO6光生电子和空穴分离效率低、光催化活性较低的问题。
本发明通过以下的技术方案予以实现的。
本发明一种WO3/Bi2WO6复合异质结材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶于去离子水中，加入盐酸使其酸化，搅拌均匀后将其转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内反应，得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心后干燥，将干燥后产物置于马弗炉中高温煅烧，制得WO3粉末。
其中：所述钨酸钠溶液的浓度为0.45-0.55mol/L；所述盐酸的浓度为6-9mol/L；所述钨酸钠溶液和盐酸的体积比为1：1；所述反应釜反应温度为100-120℃，反应时间为16-24h；所述马弗炉升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为3-5h。
(2)将钨酸钠溶于去离子水中，获得溶液A，同时将硝酸铋溶于乙酸中，获得溶液B；将B加入A中，搅拌均匀，随后加入步骤(1)中制备的WO3粉末，继续搅拌，再将该混合体系进行超声处理，转移至反应釜中，置于烘箱内反应，得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心后干燥，制得WO3/Bi2WO6复合异质结材料。
其中：所述钨酸钠和硝酸铋的摩尔比为1：2；所述去离子水和乙酸的体积比为12：1；所述加入的WO3粉末与钨酸钠的摩尔比为(1-5)：1；所述反应釜的反应温度为160-180℃，反应时间为10-14h。
进一步的，所述步骤(1)中马弗炉升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为3-5h。
进一步的，所述步骤(2)中超声时间为0.5-1h，超声频率为500-800W。
上述制备方法得到的WO3/Bi2WO6复合异质结材料首次在光催化降解甲苯中得到应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明首次使用WO3/Bi2WO6在光催化甲苯领域中的应用，制备了一系列不同比例的WO3/Bi2WO6催化剂，所制备的WO3/Bi2WO6光催化剂具有较高的结晶性，无其他杂质生产，且制备方法简单，易于操作。同时催化剂具有较好的稳定性和重复性，无毒性，制备成本低。本发明制备的WO3/Bi2WO6光催化甲苯活性高，60min内甲苯的去除率可达91％。
(2)WO3作为一种典型的n型半导体，其禁带宽度小、制备方法简单、无毒廉价，具有显著的光电流转换效率，是良好的可见光催化剂，且其能带结构可以与Bi2WO6相匹配，从而形成直接Z型异质结。考虑到Z型异质结构对光催化效率的促进作用，本发明制备的WO3/Bi2WO6催化剂在可见光条件下抑制了电子-空穴的快速重组，实现了电子-空穴的有效分离，同时保留了原催化剂最大的氧化还原能力。在内建电场的作用下，电子和空穴可通过自身的氧化还原性能产生大量的超氧自由基(·O2 -)和羟基自由基(·OH)，从而有效的提高了催化剂的活性。
(3)本发明通过引入WO3形成WO3/Bi2WO6异质结能够提高纯Bi2WO6的可见光响应范围，增强催化剂对光能的利用率，从而提高光催化氧化甲苯的能力。
附图说明
图1为实施例1-5及对比例1-2制备的催化剂光催化降解甲苯的性能曲线图。
图2为实施例1、3、5及对比例1-2制备的催化剂光电流测试图。
图3为实施例3及对比例1-2制备的催化剂电子顺磁共振(EPR)测试图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于下述实施例。
一、催化剂的制备
实施例1
一种WO3/Bi2WO6催化剂的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取12g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解于80ml的去离子水中，在持续磁力搅拌30min后缓慢滴入80ml 8M盐酸溶液后形成黄色分散体。随后，将该混合体系转移至体积为200ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜密封放置于100℃的烘箱中反应24h。所得到的黄色物质用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次后，在80℃干燥12h，随后在400℃下煅烧4h后获得WO3粉末。
(2)将1mmol Na2WO4·2H2O溶解于120mL去离子水中搅拌30min得到溶液A，将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于10mL冰醋酸中，搅拌30min得到溶液B，然后，将溶液B加入溶液A中。两种溶液混合均匀后，按钨酸钠与WO3摩尔比为1：1加入步骤(1)获得的WO3，再在800W的超声功率下分散30min，随后将混合物转移到200ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中并在180℃下保持12小时。将所得沉淀物离心并用去离子水和乙醇反复洗涤离心，并在80℃下干燥12h，得到WO3/Bi2WO6，记为WBWO-1。
实施例2
一种WO3/Bi2WO6催化剂的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)：称取12g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解在80ml的去离子水中，在持续磁力搅拌30min后缓慢滴入80ml 8M盐酸溶液后形成黄色分散体。最后，将混合体系转移到内体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压釜密封并放置在100℃的烘箱中24小时。所得到的黄色物质用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次后，在80℃干燥12h，随后在400℃下煅烧4h后获得WO3粉末。
(2)：将1mmol Na2WO4·2H2O溶解在120mL去离子水中搅拌30min得到溶液A，将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL冰醋酸中，搅拌30min得到溶液B，然后，将溶液A滴入溶液B中。两种溶液混合后，按Bi2WO6与WO3摩尔比为1：2加入(1)中获得的WO3，再在800W的功率下进行超声30min，随后将混合物转移到200ml衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在180℃下保持12小时。将所得沉淀物离心并用去离子水和酒精反复洗涤离心，并在80℃下干燥12h，得到WO3/Bi2WO6，记为WBWO-2。
实施例3
一种WO3/Bi2WO6催化剂的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)：称取12g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解在80ml的去离子水中，在持续磁力搅拌30min后缓慢滴入80ml 8M盐酸溶液后形成黄色分散体。最后，将混合体系转移到内体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压釜密封并放置在100℃的烘箱中24小时。所得到的黄色物质用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次后，在80℃干燥12h，随后在400℃下煅烧4h后获得WO3粉末。
(2)：将1mmol Na2WO4·2H2O溶解在120mL去离子水中搅拌30min得到溶液A，将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL冰醋酸中，搅拌30min得到溶液B，然后，将溶液A滴入溶液B中。两种溶液混合后，按Bi2WO6与WO3摩尔比为1：3加入(1)中获得的WO3，再在800W的功率下进行超声30min，随后将混合物转移到200ml衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在180℃下保持12小时。将所得沉淀物离心并用去离子水和酒精反复洗涤离心，并在80℃下干燥12h，得到WO3/Bi2WO6，记为WBWO-3。
实施例4
一种WO3/Bi2WO6催化剂的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)：称取12g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解在80ml的去离子水中，在持续磁力搅拌30min后缓慢滴入80ml 8M盐酸溶液后形成黄色分散体。最后，将混合体系转移到内体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压釜密封并放置在100℃的烘箱中24小时。所得到的黄色物质用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次后，在80℃干燥12h，随后在400℃下煅烧4h后获得WO3粉末。
(2)：将1mmol Na2WO4·2H2O溶解在120mL去离子水中搅拌30min得到溶液A，将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL冰醋酸中，搅拌30min得到溶液B，然后，将溶液A滴入溶液B中。两种溶液混合后，按Bi2WO6与WO3摩尔比为1：4加入(1)中获得的WO3，再在800W的功率下进行超声30min，随后将混合物转移到200ml衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在180℃下保持12小时。将所得沉淀物离心并用去离子水和酒精反复洗涤离心，并在80℃下干燥12h，得到WO3/Bi2WO6，记为WBWO-4。
实施例5
一种WO3/Bi2WO6催化剂的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)：称取12g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解在80ml的去离子水中，在持续磁力搅拌30min后缓慢滴入80ml 8M盐酸溶液后形成黄色分散体。最后，将混合体系转移到内体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压釜密封并放置在100℃的烘箱中24小时。所得到的黄色物质用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次后，在80℃干燥12h，随后在400℃下煅烧4h后获得WO3粉末。
(2)：将1mmol Na2WO4·2H2O溶解在120mL去离子水中搅拌30min得到溶液A，将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL冰醋酸中，搅拌30min得到溶液B，然后，将溶液A滴入溶液B中。两种溶液混合后，按Bi2WO6与WO3摩尔比为1：5加入(1)中获得的WO3，再在800W的功率下进行超声30min，随后将混合物转移到200ml衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在180℃下保持12小时。将所得沉淀物离心并用去离子水和酒精反复洗涤离心，并在80℃下干燥12h，得到WO3/Bi2WO6，记为WBWO-5。
对比例1
一种Bi2WO6的制备方法，制备方法包括以下步骤：
将1mmol Na2WO4·2H2O溶解在120mL去离子水中搅拌30min得到溶液A，将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL冰醋酸中，搅拌30min得到溶液B，然后，将溶液A滴入溶液B中。随后将混合物转移到200ml衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在180℃下保持12小时。将所得沉淀物离心并用去离子水和酒精反复洗涤离心，并在80℃下干燥12h，得到WO3。
对比例2
一种WO3的制备方法，制备方法包括以下步骤：
称取12g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解在80ml的去离子水中，在持续磁力搅拌30min后缓慢滴入80ml 8M盐酸溶液后形成黄色分散体。最后，将混合体系转移到内体积为200ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压釜密封并放置在100℃的烘箱中24小时。所得到的黄色物质用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次后，在80℃干燥12h，随后在400℃下煅烧4h后获得WO3粉末。
二、催化剂活性的测试
所用的反应器为定制的容积为12.5ml的石英反应器。实验前，称取0.2g催化剂，平铺在直径为4cm的圆形石英滤膜衬底上。在测试的过程中，以氮气为载气，流量为88ml/min,另一路氮气通入装有甲苯溶液的冷阱(0℃)中，流量为2ml/min，氧气的流量为10ml/min。在黑暗条件下，当催化剂吸附饱和时，记录进口浓度；此时打开蠕动泵通入30％过氧化氢，流速为0.02ml/min，同时打开氙灯直射反应器。利用气相色谱仪对甲苯浓度变化进行检测。
由图1可知，实施例1-5的光催化活性均高于对比例，且实施例3的活性最高，60min内甲苯的去除率可达91％。从图2可知，实施例1、3、5测得的光电流强度均高于对比例，证明制备的WO3/Bi2WO6异质结催化剂可有效促进电子-空穴的分离。由图3可知，实施例3测得的超氧自由基和羟基自由基强度均高于对比例，证明制备的直接Z型异质结催化剂比单个催化剂可更有效地促进活性氧物种生成。
Claims (3)
1.一种光催化降解甲苯的WO3/Bi2WO6复合异质结材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶于去离子水中，加入盐酸使其酸化，搅拌均匀后将其转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内反应，得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心后干燥，将干燥后产物置于马弗炉中高温煅烧，制得WO3粉末；
其中：所述钨酸钠溶液的浓度为0.45-0.55mol/L；所述盐酸的浓度为6-9mol/L；所述钨酸钠溶液和盐酸的体积比为1：1；所述反应釜反应温度为100-120℃，反应时间为16-24h；
(2)将钨酸钠溶于去离子水中，获得溶液A，同时将硝酸铋溶于乙酸中，获得溶液B；将B加入A中，搅拌均匀，随后加入步骤(1)中制备的WO3粉末，继续搅拌，再将该混合体系进行超声处理，转移至反应釜中，置于烘箱内反应，得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心后干燥，制得WO3/Bi2WO6复合异质结材料；
其中：所述钨酸钠和硝酸铋的摩尔比为1：2；所述去离子水和乙酸的体积比为12：1；所述WO3粉末与钨酸钠的摩尔比为1-5：1；所述反应釜的反应温度为160-180℃，反应时间为10-14h。
2.如权利要求1所述的光催化降解甲苯的WO3/Bi2WO6复合异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中马弗炉升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为3-5h。
3.如权利要求1所述的光催化降解甲苯的WO3/Bi2WO6复合异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声时间为0.5-1h，超声频率为500-800W。
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