CN109876814A - 一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法 - Google Patents
一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法，以氯化锌、四水合氯化亚铁、一水合草酸铵、二水合草酸、钛酸四丁酯、正戊醇你、氢氟酸、乙二醇和氢气为主要原料，采用溶剂热合成的方法制备出一种棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料，然后在还原气体一定比例的氢氩气体混合环境下制备氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料。该方法具有制备过程简单，反应条件易控制等优点。该材料光催化降解有机污染物的能力较强，不仅在环境保护和水污染控制方面具有很好的应用前景，而且在利用太阳能开发利用新能源方面拥有广阔的开发空间。
Description
技术领域
本发明属光催化材料制备领域，具体涉及一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法。
背景技术
纳米棒铁酸锌是一种新型的非金属半导体材料，它的禁带宽度较窄约为1.9eV，能吸收波长大于400nm的光，因此其对可见光具有良好的响应。与传统的金属半导体纳米材料相比，铁酸锌纳米材料对太阳光的利用率更高。此外纳米棒铁酸锌还具有热稳定性高、化学性质稳定、不含金属组分、成本低廉和来源广泛等优点，因此，近年来铁酸锌纳米材料被广泛研究和应用在了光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢气和有机合成等领域。然而单纯的纳米棒铁酸锌在光催化反应的过程中，光生电子和空穴非常容易发生复合从而导致其光催化活性的降低。因此，进一步地提高纳米棒铁酸锌纳米材料的光催化活性成为了研究者们努力的方向。
掺杂改性是拓宽纳米棒铁酸锌材料对可见光谱响应的范围和提高光生电子和空穴分离效率的重要方法。多维异质结光催化纳米材料是现在研究的热点，通过在纳米棒铁酸锌负载片层二氧化钛有效地阻止了纳米棒铁酸锌光电子-空穴复合，增加了其比表面积，大大提高了纳米棒铁酸锌@二氧化钛的光催化效率。
氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料，在TiO2(001)中引入缺陷，即Ti3+和氧空位(Vo)。一来可以直接作为活性位，其次可以在导带下方形成新的中间态，吸收可见光，最后可能会导致生成新的电子空穴分离路径，即Z型机理。大量研究工作报道了有缺陷的TiO2(如黑色、蓝色、红色TiO2)并将其应用于光催化水裂解制氢。然而，这些TiO2通常是纳米粒子，主要暴露低能{101}晶面。
参考文献：(1)公布号为CN108686665A的中国发明专利申请文件；(2)Zhu X,ZhangF,Wang M,et al.Facile synthesis,structure and visible light photocatalyticactivity of recyclable ZnFe2O4/TiO2[J].Applied Surface Science,2014,319:83-89.
发明内容
本发明提供一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料(简称氧缺陷ZnFe2O4@TiO2复合材料)的制备方法，以提高TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的催化性能。
一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于：首先制备出ZnFe2O4@TiO2异质结光催化材料，然后将TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料在氢气和氩气(体积比)的混合气流(氢气体积比例控制在5％左右)中进行高温处理，即得到氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化剂。
进一步地，进行高温处理的温度为200～700℃。优选的，进行高温处理的温度为300℃
更进一步地，从室温升到目标温度时间为60分钟。
进一步地，氢气和氩气体积比例为1:19。
其中，ZnFe2O4@TiO2异质结光催化材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氯化锌和四水合氯化亚铁加入到乙二醇水溶液中，并混合均匀；
(2)转移到反应釜中，在170～190℃条件下反应一段时间，得到淡黄色固体，即铁酸锌前驱体复合物；
(3)将铁酸锌前驱体复合物在450～550℃条件下煅烧一段时间，得到纳米棒铁酸锌材料；
(4)将十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙醇和戊醇混合液中，得到混合醇溶液；
(5)将步骤(3)中制备得到的棒状铁酸锌纳米材料放入混合醇溶液中，得到混合物；
(6)向混合物中依次缓慢加入钛酸四丁酯液体、氢氟酸和去离子水，混合均匀后转移到反应釜中于170～190℃条件下反应一段时间；
(7)提纯，得到ZnFe2O4@TiO2异质结光催化材料(又称为纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料)。
在步骤(1)中，乙二醇水溶液的质量分数为80％。
在步骤(2)中，所述的反应釜为特氟龙反应釜。
在步骤(3)中，铁酸锌前驱体复合物在马弗炉中煅烧。
在步骤(4)中，乙醇和戊醇混合液中乙醇和戊醇的体积比为4:1。
在步骤(6)中，所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
本发明的方法实在之前方法(专利申请号：201810467465.6)基础之上进行的深入研究，本发明的方法利用溶剂热的方法对纳米棒铁酸锌进行负载改性，制备出了纳米棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料，然后在此催化剂材料上进行氧缺陷处理。在可见光(λ>400nm)照射下，二氧化钛片层长在铁酸锌纳米棒上并引入缺陷，不仅减小了光生电子和空穴的复合几率，同时也增加了电子空穴对，提高了材料的光催化活性。相比谢宇等申请的一种纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛催化材料的制备方法(专利申请号：201810467465.6)的研究报道，氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料光催化性能提高百分之二十以上。
本发明的方法制备得到的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料分别用于降解有机污染物甲基橙、罗丹明B、甲基蓝、氟苯尼考和次环素，当TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料在300℃氢氩气混合气流处理后时，复合物的催化效果最佳，甲基橙在300℃处理引入缺陷的异质结催化剂在25min左右就基本上完全降解完毕，相比文献报道降解时间缩短43min，并且最终降解程度还略有提高(参考值为98％，本发明的降解值99％)。对罗丹明B和亚甲基蓝染料都有较好的降解效果，罗丹明B和亚甲基蓝的催化降解几乎都在22min内完全，降解率分别为98.5％和99.6％，是纯单体降解效率的3.5倍以上。综上，达到一样的降解效率，我们所需要的时间少于参考文献(xiaodi zhu等发表的Facile synthesis,structure andvisible light photocatalytic activity of recyclable ZnFe2O4/TiO2)值的二分之一和三分之一，即该产品的具有更高效率。
同时我们也考察了紫外可见光(λ>200nm)的照射下降解氟苯尼考和次环素效果，然后通过高效液相色谱仪监测其降解后溶液的残留浓度。经计算，氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料降解氟苯尼考速率为0.1mg﹒L-1﹒min-1和0.15mg﹒L-1﹒min-1。
本发明在制备的(001)TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料上引入缺陷，大大提高了其复合材料的光催化性能以及产氢效果。本发明的方法制备得到的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料可以应用在市政污水处理和生产废水处理(例如：污水处理厂、印染、纺织、化工、制造业、食品加工业、制药企业等)存在巨大应用潜能。
本发明的方法通过简单水热反应一步合成出了纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料并通过适当高温处理形成氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料，方法简单易行在普通实验室就可完成。本发明制备出来的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料与纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料，在可见光下降解染料的能力得到了一定的提高。
附图说明
图1为经过不同温度处理得到的氧缺陷异质结催化剂催化甲基橙的降解效果的关系图。
图2为普通异质结催化剂和氧缺陷异质结催化剂催化甲基橙的降解效果的比较图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取氯化锌和四水合氯化亚铁加入质量分数为80％的乙二醇水溶液中，然后磁力搅拌混合均匀；
(2)转移到特氟龙反应釜中，175～185℃水热反应二十四小时后，得到淡黄色固体，然后离心洗涤并在80℃真空环境干燥过夜，得到铁酸锌前驱体复合物；
(3)将铁酸锌前驱体复合物转入坩埚中，放入马弗炉中500℃高温煅烧三个小时，得到纳米棒铁酸锌晶体；
(4)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解，得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(5)称取2.4g步骤(3)中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入步骤(4)中混合醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(6)向步骤(5)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min，搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
(7)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子水和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料(参考申请号为201810467465.6的专利文献)，制备最佳效果。
(8)将得到的TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料置于设定比例氢氩气流氛围中设定200℃温度下，处理6小时后，自然冷却至室温所得产品为氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料。
制备的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料用来降解甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在30min左右，降解效率比未引入氧缺陷的TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料要好。
实施例2
步骤(1)～(7)和实施例1中的步骤(1)～(7)相同；
仅将步骤(8)修改为：
(8)将得到的TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料置于设定比例氢氩气流氛围中设定250℃温度下，处理6小时后，自然冷却至室温所得产品为氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料。
制备的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料用来降解甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在30min左右，降解效果排第四。
实施例3
步骤(1)～(7)和实施例1中的步骤(1)～(7)相同；
仅将步骤(8)修改为：
(8)将得到的TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料置于设定比例氢氩气流氛围中设定300℃温度下，处理6小时后，自然冷却至室温所得产品为氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料。
制备的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料用来降解甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在25min左右，降解效果稍微理想但不是最佳。
实施例4
步骤(1)～(7)和实施例1中的步骤(1)～(7)相同；
仅将步骤(8)修改为：
(8)将得到的TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料置于设定比例氢氩气流氛围中设定350℃温度下，处理6小时后，自然冷却至室温所得产品为氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料。
制备的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备料用来降解甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝染料，虽然在降解时间方面相差不大，但是降解效率方面还是略次于最佳条件。
对比例1
根据申请号为201810467465.6的专利文献制备TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料，即步骤(1)～(7)和实施例1中的步骤(1)～(7)相同，但不进行步骤(8)。
因为本对比例的TiO2@ZnFe2O4(1:4)复合材料未经过氢氩气流处理，其用来降解甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在45min左右，降解效果很差。
称取实施例1-4和对比例1所制备得到的产物30mg，在可见光(λ>420nm)的照射下降解50ml 10PPm的甲基橙溶液的降解效果比较，在可见光的照射下，300℃处理过的缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料降解有机污染物甲基橙的能力最强，25min基本上完全降解，相比文献报答降解时间从70min缩短到25min，并且最终降解程度还略有提高(参考值为98％，本发明的降解值99.0％)。
称取实施例3制得的产物30mg在可见光(λ>420nm)的照射下用于分别降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B和亚甲基蓝溶液，在可见光的照射下，加入300℃处理过的缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料，降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B溶液25min降解率为98.5％，是纯的纳米棒铁酸锌材料的4.32倍；降解50ml浓度为10PPm的亚甲基蓝溶液25min降解率为99.8％，是纯的纳米棒铁酸锌材料的4倍。达到一样的降解效率，我们所需要的时间是参考文献值的三分之一和四分之一，即该产品的具有更高效率。
称取实施例3所制备得到的产物30mg，在紫外可见光(λ>200nm)的照射下降解50ml10PPm的氟苯尼考溶液和次环素的降解效果，然后通过高效液相色谱仪监测其降解效率。在紫外可见光的照射下，氟苯尼考和次环素能够被实施例3制备的光催化复合材料降解，降解速率分别为0.1mg﹒L-1﹒min-1和0.15mg﹒L-1﹒min-1左右。
表1实施例1～4、对比例1中制得的TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料催化效果比较
图1显示了不同温度下氧缺陷催化剂异质结催化甲基橙的降解效果，其中300℃处理的氧缺陷催化剂效果最好，25min基本上就将有机染料完全降解完全。
如图2所示，带圆点的曲线为最佳比例的TiO2@ZnFe2O4异质结催化剂，带方点的曲线为缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结催化剂；由图2可以看出缺陷催化剂在有机污染物方面催化能力强于不做缺陷的TiO2@ZnFe2O4异质结催化剂。
Claims (8)
1.一种氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料的制备方法，其特征在于：首先制备出ZnFe2O4@TiO2异质结光催化材料，然后将TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料在氢气和氩气的混合气流中进行高温处理，即得到氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进行高温的温度为200～700℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：进行高温的温度为300℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：从室温升到目标温度的时间为60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气和氩气体积比例为1:19。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的方法制备得到的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料。
7.根据权利要求6所述的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料在污水处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的氧缺陷TiO2@ZnFe2O4异质结光催化材料用于降解有机污染物甲基橙、罗丹明B、甲基蓝、双酚A或氟苯尼考。
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