CN110368962A - 一种BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法、产品及应用，具体为先采用水热法，在FTO上原位生长WO3薄膜，之后在用硝酸铋、碘化钾、无水乙醇、对苯醌按照一定原料配比制备的电沉积液中，在WO3上电沉积BiOI制备BiOI/WO3异质结光电催化电极。通过改变电沉积时间，可以得到不同形貌与厚度的BiOI/WO3异质结电极。本发明的制备方法制得的BiOI/WO3异质结电极比纯WO3具有更高的光电催化降解有机废水的活性，并且本法具有原料易得、生产工艺简单等特点，异质结光电催化电极可以循环利用，不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电催化氧化领域，特别涉及一种BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法、产品及应用。
背景技术
工业化的快速发展产生了大量的废水，有机染料是废水的主要组分之一。广泛存在的环境问题和健康问题来自纺织、塑料、皮革和化妆品工业造成的有机染料。由于有机染料可以吸收太阳光，因此像亚甲基蓝这样的发色团染料通过抑制光合活性来影响水中的浮游植物。这些有致癌作用的污染物通过食物链和与受污染的水直接接触，对哺乳动物构成威胁。许多传统的水处理方法，如生物氧化、吸附、光催化和絮凝-离子沉淀已用于去除废水中的有机化合物。其中光催化氧化能力强、成本低、环境友好，被认为是一种有前途的“绿色”污水处理技术。
太阳能具有储量巨大、环境友好、无需储运等优点,越来越受到重视。光催化技术在解决能源及环境问题上具有巨大应用潜力。半导体光催化剂的开发作为光催化领域中至关重要的一环,广受关注。为了提高催化剂对太阳光的利用率,开发高效、廉价、安全的可见光催化剂是一个极具潜力同时又意义重大的工作。在开发新型可见光催化剂的研究中,由于WO3能吸收可见光、物理化学性质稳定、抗光腐蚀等优点,引起了国内外科学家的关注。然而,WO3薄膜电极太阳光吸收范围小和光生电子空穴对复合率高，严重限制了其在光催化领域中的广泛应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法和应用。
本发明的技术方案之一，提供上述BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：在FTO导电玻璃表面采用水热法原位生长WO3薄膜，经高温煅烧得WO3光电催化电极；
步骤二：在WO3光电催化电极上电沉积BiOI制备BiOI/WO3异质结光电催化电极；
优选的是，上述步骤一包括以下步骤：
(1)将Na2WO4·2H2O溶入去离子水中，充分搅拌混匀后，向溶液中滴加HCl，继续搅拌至出现黄色沉淀物，加入(NH4)2C2O4，充分搅拌混匀后，再次加入去离子水，搅拌混匀；
(2)将FTO导电玻璃置于装有步骤(1)溶液的水热反应釜中，将水热反应釜转移到烘箱中加热进行水热反应，自然冷却至室温后将FTO导电玻璃取出，用去离子水清洗，放入烘箱中充分干燥得到生长有WO3的FTO导电玻璃；
(3)将步骤(2)制得的生长有WO3的FTO导电玻璃放入马弗炉中煅烧，制得WO3光电催化电极；
优选的是，步骤(1)中，0.231g Na2WO4·2H2O溶于30ml去离子水中，滴加10-15mL浓度为3mol/L的HCl溶液；加入0.2g的(NH4)2C2O4，再次加入去离子水的量为30-40mL；
优选的是，步骤(2)中，水热反应温度为120℃，水热反应时间为2h；烘箱干燥温度为60℃，干燥时间为20min；
优选的是，步骤(3)中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；
优选的是，所述步骤二中，电沉积液的配制方法为：取Bi(NO3)3和KI浓度分别为0.04mol/L和0.4mol/L的混合溶液50ml，用HNO3调节pH为3，之后加入20mL 0.23mol/L的溶剂为乙醇的对苯醌溶液，混匀；
优选的是，电沉积的外加电压为-0.5V，电极板板间距保持在2cm，电沉积时间0.5-3min；
本发明的技术方案之二，提供上述方法制备的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极，BiOI均匀的分散在WO3光催化电极表面形成异质结光催化电极，这种异质结构光催化电极显著提高了光生电子和空穴的分离效率和电子传输性能而且降低了WO3电极的禁带宽度同时拓展了电极吸收太阳范围。
本发明的技术方案之三，提供上述BiOI/WO3异质结高效光电催化电极在电催化材料的应用，将BiOI/WO3异质结高效光电催化电极用于对染料废水进行光电催化；
优选的是，上述的染料废水中的染料为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B中的一种或几种；
BiOI/WO3薄膜电极光电催化降解亚甲基蓝两小时的效率可高达86.7％，是纯WO3薄膜电极催化降解效率的3.6倍。
本发明至少包括以下有益效果：
WO3因其禁带宽度较窄(2.5-2.8eV)且具有优良的电子迁移率、化学稳定性和热稳定性，在光电领域得到了广泛的应用。但是WO3的光催化应用受到限制，因为它的导带边缘位置对一个电子还原O2和氢还原反应不利，这一限制导致了光生电子-空穴快速复合和较低的光催化活性；本发明采用BiOI与WO3构成BiOI/WO3异质结能加速电荷转移，降低光生电子-空穴的复合率、拓宽吸光范围来提高光电催化效率，以传统水热法制备催化剂粉末再涂覆到FTO上制备光电催化电极，催化剂粉末的制备耗时长；薄膜厚度及负载量无法精确控制，采用本发明改进的水热法在FTO上原位生长WO3薄膜之后，在WO3薄膜上电沉积不同时间的BiOI形成BiOI/WO3薄膜电极。该方法有效地避免了涂覆过程中厚度不易控制及结合力不理想的问题并且大幅度缩短了制备BiOI/WO3薄膜电极的时间。
通过在WO3异质结光电催化电极上电沉积BiOI，明显提高了电子传输效率，同时也可以进一步减小了WO3的禁带宽度，拓宽其可见光响应波长。将催化剂直接在FTO上制成电极，通过外加偏压可有效抑制光生电子和空穴的复合，同时也可以有效解决粉末降解后催化剂的回收问题。该制备方法制得的BiOI/WO3异质结光电催化电极比纯的WO3异质结光电催化电极具有更高的光电催化活。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施1-6制备的BiOI/WO3异质结光电催化电极的SEM图，其中(a)为改性前的WO3光电催化电极的SEM图，(b-g)为本发明实施例1-6制备的BiOI/WO3异质结光电催化电极的SEM图；
图2为纯WO3和BiOI/WO3薄膜电极的XRD局部放大图；
图3为WO3、BiOI、BiOI/WO3电极在200nm-800nm范围的紫外可见光吸收的光谱；
图4为WO3、BiOI、BiOI/WO3电极的禁带(αhν)2-hν图；
图5为纯的WO3,BiOI,BiOI/WO3薄膜电极的PL图；
图6为纯的WO3,BiOI,BiOI/WO3薄膜电极的瞬态光电流响应图；
图7为本发明制得的BiOI/WO3异质结光电催化电极和WO3光电催化电极催化降解亚甲基蓝的光电催化活性图；
图8为本发明制得的BiOI/WO3异质结光电催化电极和WO3光电催化电极催化降解亚甲基蓝的光电催化动力学拟合图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
为更清楚的说明本发明的技术方案，将以具体的实施例进一步说明。
实施例1
步骤一：WO3光电催化电极的制备
将0.231g Na2WO4·H2O溶入30ml去离子水中并不断磁力搅拌使其混合均匀，向溶液中滴加10ml 3mol/L的HCl溶液，搅拌至出现黄色沉淀物时加入0.2g(NH4)2C2O4，继续搅拌10min，再次加入30ml去离子水，磁力搅拌30min，将FTO导电玻璃置于装有上述溶液的水热反应釜中，将水热反应釜转移到烘箱中，控制水热反应温度120℃，2h后停止反应，水热反应釜冷却到室温后，将生长有WO3的FTO导电玻璃取出，用去离子水清洗后，放入烘箱中60℃干燥20min后置于马弗炉中500℃煅烧1h，制得WO3光电催化电极。
步骤二：BiOI/WO3异质结光电催化电极的制备
取Bi(NO3)3和KI浓度分别为0.04mol/L和0.4mol/L混合溶液50mL，混合均匀后用HNO3调节pH为3，之后与20mL的无水乙醇和0.23mol/L的对苯醌混合均匀，得电沉积液，将步骤一制备的WO3光电催化电极置于电沉积液中，控制外加电压为-0.5V，电极板板间距保持在2cm，电沉积时间分别为30s，取出去离子水清洗晾干得BiOI/WO3-30S异质结光电催化电极。
实施例2
制备过程同实施例1，区别在于电沉积时间为60s，得BiOI/WO3-60S异质结光电催化电极。
实施例3
制备过程同实施例1，区别在于电沉积时间为90s，得BiOI/WO3-90S异质结光电催化电极。
实施例4
制备过程同实施例1，区别在于电沉积时间为120s，得BiOI/WO3-120S异质结光电催化电极。
实施例5
制备过程同实施例1，区别在于电沉积时间为150s，得BiOI/WO3-150S异质结光电催化电极。
实施例6
制备过程同实施例1，区别在于电沉积时间为180s，得BiOI/WO3-180S异质结光电催化电极。
对实施例1-6制备的BiOI/WO3异质结光电催化电极进行SEM分析，如图1(a)为实施例1-6步骤1制备的纯WO3光电催化电极的SEM图，WO3是以四方形状近乎垂直地生长在FTO玻璃上，纳米片的厚度是在15-20nm之间；图1(b)-(g)分别为实施例1-6通过控制BiOI电沉积时间，得到的形貌不同的BiOI/WO3光电催化电极；当BiOI沉积时间为90s时，BiOI纳米片聚集在一起，形成花状的BiOI，随着沉积时间增加，花状的BiOI逐渐消失，通过图1(b)-(g)可以观察到纳米片相互连接并形成开放的多孔微观结构，这有利于改善纳米片与溶液之间的接触，并且BiOI/WO3电极中WO3纳米片要比纯的WO3纳米片薄，这更有利于光生载流子向催化剂表面迁移。
纯WO3和BiOI/WO3薄膜电极的XRD如图2所示，薄膜具有代表单斜WO3(JCPDS no.83-0950)特征的明显衍射峰。在～23°的三个特征峰分别对应WO3的(002)、(020)和(200)晶面。在BiOI/WO3薄膜电极的XRD曲线上观察到，BiOI衍射峰的位置与标准卡片JCPDS no.10-0445相吻合，均属于四方晶系，这说明BiOI沉积在了WO3表面，并且BiOI的主要特征峰都比较尖锐，说明晶体具有良好的结晶度。在XRD图上还可以看到SnO2(JCPDS no.46-1088)的衍射峰，这是因为X射线穿透制备的膜，除了上述三种物质的特征峰外，没有其他物质的特征峰出现，说明纯度较高。同时，BiOI/WO3电极的半峰宽较纯WO3电极明显宽化，说明WO3晶粒细化。通过Scherrer公式可以计算出每种样品的平均晶粒尺寸，纯WO3的晶粒尺寸为17.0nm，当电沉积时间为120S时，晶粒尺寸减小到12.4nm。粒径的改变会使得光电催化活性发生改变。首先，粒径减小有利于载流子的分离，光激发产生的电子和空穴必须迁移到半导体的表面，才能与有机污染物作用，粒径的大小决定其迁移至表面所需要的时间，所以粒径减小，电子与空穴的复合几率减小，相应的光催化活性也就会提高。而且，晶粒细化也有利于提高薄膜电极的比表面积，提高对有机污染物的吸附能力，从而提高薄膜电极的光电催化降解活性。
图3显示了WO3、BiOI、BiOI/WO3电极在200nm-800nm范围的紫外可见光吸收的光谱。WO3和BiOI的紫外可见光吸收边分别是434.31nm和618.64nm。当在WO3上电沉积BiOI后，吸收边发生明显红移，当沉积时间为120s时，紫外可见光最大吸收边为630.21nm。WO3是一种间接跃迁型半导体材料[19]，其禁带遵循如下公式：
αhv＝A(hv-Eg)n/2(对于WO3材料，n＝1) (2)
A是常数，α是光吸收系数，v为光频率，Eg是禁带宽度，当吸收系数等于零时，通过将强吸收的线性部分外推到光子能量轴来估计Eg。X轴上的截距表示电极的禁带宽度。从图4看出，WO3、BiOI、BiOI/WO3-120s的禁带宽度分别是2.60eV、1.90eV、1.88eV。以上的结果表明构建BiOI/WO3异质结可以增强可见光吸收能力，减小禁带宽度，这有利于提高PEC性能.
图5是纯的WO3,BiOI,BiOI/WO3薄膜电极的PL图，所制备的样品的激发峰大约在550nm处。利用电沉积BiOI制备的BiOI/WO3薄膜电极明显比单纯的WO3薄膜电极PL峰的强度低，表明BiOI可以阻碍光生电子-空穴对复合,这有利于PEC性能的提高。其中，电沉积120s电极的峰强度最低，说明其光生电子-空穴对的复合率最低。当沉积时间为150s和180s时，PL峰的强度增加，说明过量的BiOI可能成为新的光生电子-空穴对的复合中心，使得分离效率降低。
瞬态光电流响应也用来揭示光生电子的迁移特性，如图6所示，BiOI/WO3薄膜电极比纯的WO3和BiOI薄膜电极光电流密度高，说明在WO3薄膜电极上电沉积了BiOI形成BiOI/WO3异质结以后，电子传输效率提高。BiOI/WO3-120S薄膜电极光电流密度最大(0.365mA/cm2),是纯WO3薄膜电极光电流密度(0.054mA/cm2)的6.759倍。BiOI/WO3薄膜电极的光电流变化趋势与PEC降解mA效率相一致。以上结果表明，在WO3上复合BiOI，不仅可以提高电子传输效率，而且还降低光生电子-空穴对的分离效率，使得光电催化降解效率提高。
应用例
采用实施例1-6所制备的BiOI/WO3异质结电极对染料废水的催化过程如下：
采用光电催化反应器，光源是可见光氙灯，光电极是实施例4制备的BiOI/WO3异质结光电催化电极，模拟染料废水是亚甲基蓝溶液；
步骤一：将BiOI/WO3异质结光电催化电极置于100mL浓度为10mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，暗反应20分钟使其达到吸附-解吸平衡，以消除物理吸附对催化过程的影响。
步骤二：使用加装AM1.5G滤波片的氙灯光源对光电极进行垂直照射，同时通过直流电源对其施加1.0V的外加偏压，每20min取样4mL，总降解时间为120min。
以上步骤均在磁力搅拌的条件下进行。
步骤三：待降解结束后采用紫外-可见分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收波长(664nm)处测定其吸光度，通过亚甲基蓝标准曲线计算得到其降解率。
图7为本发明制得的BiOI/WO3异质结光电催化电极和WO光电催化电极降解亚甲基蓝的催化活性图，通过图7可知，纯的WO3,BiOI,BiOI/WO3薄膜电极的PL图在一定范围内，随着电沉积BiOI时间的增长，其光电催化性能加强，当电沉积时间为120s时，其光电催化性能达到最优。当电沉积时间超过120s时，其光电催化性能随着电沉积时间的增加而降低。
如图8所示，为本发明制得的BiOI/WO3异质结光电催化电极和WO3光电催化电极催化降解亚甲基蓝光电催化动力学拟合图。由图可知，当电沉积时间为120S时，BiOI/WO3异质结光电催化电极的催化性能最高。
同时在实验中发现随着水热生长时间的增加，WO3薄膜形貌改变甚微但是厚度明显增加。当薄膜过厚时，不仅影响透过率还影响电子迁移效率，因此，结合实验结果，本发明确定水热反应时间为1小时。在此基础上通过改变电沉积时间，可以得到不同形貌与厚度的BiOI/WO3薄膜电极。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里的示出。
Claims (10)
1.一种BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在FTO导电玻璃表面采用水热法原位生长WO3薄膜，经高温煅烧得WO3光电催化电极；
步骤二：在WO3光电催化电极上电沉积BiOI制备BiOI/WO3异质结光电催化电极。
2.如权利要求1所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括以下步骤：
(1)将Na2WO4·2H2O溶入去离子水中，充分搅拌混匀后，向溶液中滴加HCl，继续搅拌至出现黄色沉淀物，加入(NH4)2C2O4，充分搅拌混匀后，再次加入去离子水，搅拌混匀；
(2)将FTO导电玻璃置于装有步骤(1)溶液的水热反应釜中，将水热反应釜转移到烘箱中加热进行水热反应，自然冷却至室温后将FTO导电玻璃取出，用去离子水清洗，放入烘箱中充分干燥得到生长有WO3的FTO导电玻璃；
(3)将步骤(2)制得的生长有WO3的FTO导电玻璃放入马弗炉中煅烧，制得WO3光电催化电极。
3.如权利要求2所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，0.231g Na2WO4·2H2O溶于30ml去离子水中，滴加10-15mL浓度为3mol/L的HCl溶液；加入0.2g的(NH4)2C2O4，再次加入去离子水的量为30-40mL。
4.如权利要求2所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为120℃，水热反应时间为2h；烘箱干燥温度为60℃，干燥时间为20min。
5.如权利要求2所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。
6.如权利要求1所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，电沉积液的配制方法为：取Bi(NO3)3和KI浓度分别为0.04mol/L和0.4mol/L的混合溶液50ml，用HNO3调节pH为3，之后加入20mL 0.23mol/L的溶剂为乙醇的对苯醌溶液，混匀。
7.如权利要求1所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法，其特征在于，电沉积的外加电压为-0.5V，电极板板间距保持在2cm，电沉积时间0.5-3min。
8.根据权利要求1-7所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极的制备方法所制备的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极。
9.如权利要求8所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极在光电催化材料的应用，其特征在于，用于对染料废水进行光电催化。
10.如权利要求9所述的BiOI/WO3异质结高效光电催化电极在光电催化材料的应用，其特征在于，所述的染料废水中的染料为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B中的一种或几种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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