CN114849742B - 用于深度净化VOCs的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化净化环境污染物领域，具体涉及一种用于深度净化VOCs的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜及其制备方法，分别将WO3和Bi5O7I粉体溶于丙酮碘颗粒溶液，以泡沫镍作为负极材料，先将WO3电沉积到负极泡沫镍上得到WO3/Ni foam，然后将WO3/Ni foam作为负极插入Bi5O7I的丙酮碘颗粒溶液，经电沉积得到光催化薄膜。光催化典型VOCs气态甲苯结果表明，Bi5O7I/WO3/Ni foam对气态甲苯的降解效率最高达95.2％，平均降解速率为1.856mg·h‑1，矿化率分别为WO3/Ni foam和Bi5O7I/Ni foam的2.03和2.18倍。
Description
技术领域
本发明属于光催化净化环境污染物领域，具体涉及一种用于深度净化VOCs的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜及其制备方法。
背景技术
光催化作为一种新型的环境污染物处理技术，因其能利用太阳能转化为化学能进行降解，反应条件温和，能耗低，整个降解过程清洁安全，被认为是极具潜力的环境污染物净化技术。然而，就大部分光催化材料而言，由于高的光生电子-空穴复合率和低的电子分离效率，而且对于粉体光催化剂在工业应用上如粉体流失、二次粉尘污染、低回收率等缺陷，极大地阻碍了其在实际应用中的推广。
近年来，三氧化钨(WO3)由于在可见光下对环境污染物表现出优异的降解性能而备受研究人员关注。WO3是一种常见的可见光催化剂，其禁带宽度约为2.6-2.8eV，无毒且化学性质稳定，因其价带电位高而表现出较高的氧化能力，能够氧化很多有机污染物。然而，由于其导带位置较低，导致其电子传递效率低从而加剧了材料表面的光生电子空穴的复合，而且其在光激发下的电子和空穴分离效率较低，这些缺点都大大降低了光催化降解有机污染物的效率。
发明内容
为了解决WO3电子传递速率低，光生电子和空穴分离效率差，粉体在工业应用上易流失、回收率低，难以实现高效降解有机污染物的问题，本发明利用Bi5O7I与WO3复合提高分离效率的同时，用泡沫镍做为电子传输载体，在提高分离效率的同时将粉体光催化剂制备成膜材料，并提供一种深度高效降解VOCs的可见光催化膜材料Bi5O7I/WO3/Ni foam的制备方法。
一种可见光驱动深度降解VOCs的光催化膜材料Bi5O7I/WO3/Ni foam的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水合钨酸钠和氯化钠溶于去离子水，常温下磁力搅拌1h，搅拌过程中加入浓盐酸，搅拌结束后，将混合液置于100mL高压反应釜，180℃反应24h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，100℃烘干后得到WO3粉体。
其中，水合钨酸钠和氯化钠的摩尔比为0.26，加入的浓盐酸的量为1mL；
(2)称取五水硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，避光磁搅拌0.5h，将饱和碘化钾溶液缓慢滴入混合溶液中至溶液变为红色，继续搅拌0.5h，然后向其中加入氢氧化钠，溶液pH调至10.5，转入高压反应釜在160℃反应3h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥后得到Bi5O7I粉体；
(3)称取质量为0.08-0.13g的WO3溶于丙酮溶液，并加入碘颗粒，超声15min后，在18V的电压条件下，将泡沫镍插入WO3的丙酮碘颗粒溶液，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3负载量分别为70mg、80mg、90mg、100mg、110mg的WO3/Ni foam，其中,加入丙酮的量为40mL，碘的质量为10mg；
(4)称取质量为0.03-0.07g的Bi5O7I溶于丙酮溶液，并加入碘颗粒，超声15min后，在16V的电压条件下，将WO3/Ni foam插入Bi5O7I的丙酮碘颗粒溶液，电沉积15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到镍网的反面，100℃烘干得到WO3和Bi5O7I负载量分别为(70+60mg)、(80+50mg)、(90+40mg)、(100+30mg)、(110+20mg)的Bi5O7I/WO3/Nifoam可见光催化膜材料。
所述的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜材料用于光催化降解VOCs，应用的方法为：将光催化膜加入反应容器，300W氙灯作为可见光光源，进行光催化，实现对气态甲苯的光催化氧化降解。
有益效果
用泡沫镍作为光催化剂载体可以有效提高光生电子的传输速率，Bi5O7I可以提高光生电子空穴分离效率，抑制电子和空穴复合。WO3价带能级高，氧化能力强，有较好的光催化活性，将Bi5O7I与WO3通过电沉积的方式负载到泡沫镍表面，在两者带边电势差的驱动下，体系中的光生载流子分离效率显著提高，光催化降解有机污染物的活性也大大增强。将本发明的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜材料应用于光催化典型VOCs气态甲苯净化中，(70+60mg)Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化降解气态甲苯的效率较WO3/Ni foam和Bi5O7I/Ni foam均有显著提高，将WO3、Bi5O7I粉体电沉积在泡沫镍的两面，极大地提高了催化剂的单位负载密度，3cmⅹ3cmⅹ1mm的(70+60mg)Bi5O7I/WO3/Ni foam泡沫镍一次能降解约2000mg/m3的气态甲苯。
本发明为光催化薄膜，在实际应用技术上，作为光催化剂，粉体容易流失引起粉尘等二次污染，在工业上，气体须从光催化剂床层通过，阻力较大，而采用光催化膜的形式作为光催化剂更契合工业应用，不会形成催化剂的流失和二次污染，并且比粉体更容易回收并反复利用，在对污染物的光降解过程中具有良好的稳定性。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
附图说明：
图1为WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I/WO3/Ni foam的X射线衍射图。
图2为(a)(d)WO3/Ni foam、(b)(e)Bi5O7I/Ni foam、(c)(f)Bi5O7I-WO3＝6：7/Nifoam的实物图(上)和扫描电镜(下)。
图3是WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I/WO3/Ni foam的紫外可见漫反射光谱。
图4为WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam的荧光光谱。
图5为WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I/WO3/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝6:7、BiO1.2I0.6-WO3＝6：7/Ni foam的光催化降解气态甲苯的效率的结果。
图6为Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam四次循环光催化降解气态甲苯的效率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
按照对比例1的方法制备WO3；
按照对比例2的方法制备Bi5O7I；
称取0.08g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；再称取0.07g的Bi5O7I溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压条件下电沉积到上一步制得的WO3/Nifoam上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3和Bi5O7I负载量为(70+60mg)的Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam光催化膜。
实施例2
按照对比例1的方法制备WO3；
按照对比例2的方法制备Bi5O7I；
称取0.09g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；再称取0.06g的Bi5O7I溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压下电沉积到上一步制得的WO3/Ni foam上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3和Bi5O7I负载量为(80+50mg)的Bi5O7I-WO3＝5：8/Ni foam光催化膜。
实施例3
按照对比例1的方法制备WO3；
按照对比例2的方法制备Bi5O7I；
称取0.10g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；再称取0.05g的Bi5O7I溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压下电沉积到上一步制得的WO3/Ni foam上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3和Bi5O7I负载量为(90+40mg)的Bi5O7I-WO3＝4：9/Ni foam光催化膜。
实施例4
按照对比例1的方法制备WO3；
按照对比例2的方法制备Bi5O7I；
称取0.11g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；再称取0.04g的Bi5O7I溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压下电沉积到上一步制得的WO3/Ni foam上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3和Bi5O7I负载量为(100+30mg)的Bi5O7I-WO3＝3：10/Ni foam光催化膜。
实施例5
按照对比例1的方法制备WO3；
按照对比例2的方法制备Bi5O7I；
称取0.13g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；再称取0.03g的Bi5O7I溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压下电沉积到上一步制得的WO3/Ni foam上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3和Bi5O7I负载量为(110+20mg)的Bi5O7I-WO3＝2：11/Ni foam光催化膜。
对比例1
称取0.16g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3负载量为130mg的WO3/Ni foam；
将1.5g水合钨酸钠和1g氯化钠溶于40mL去离子水，常温下磁力搅拌1h，搅拌过程中加入1mL浓盐酸，搅拌结束后，将混合液置于100mL高压反应釜，180℃反应24h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，100℃烘干后得到WO3粉体，其中，水合钨酸钠和氯化钠的摩尔比为0.26。
对比例2
称取0.18g的Bi5O7I溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到Bi5O7I负载量为130mg的Bi5O7I/Ni foam；
称取2g五水硝酸铋和1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml去离子水，避光磁力搅拌0.5h，将10ml饱和碘化钾溶液缓慢滴入混合溶液中至溶液变为红色，继续搅拌0.5h，然后向其中加入氢氧化钠，溶液pH调至10.5，转入高压反应釜在160℃反应3h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥后得到Bi5O7I粉体。
对比例3
称取0.08g的WO3溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在18V的电压条件下电沉积到泡沫镍上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；再称取0.09g的BiO1.2I0.6溶于40mL的丙酮，并加入10mg的碘，超声15min后，在16V的电压条件下电沉积到上一步制得的WO3/Nifoam上，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3和BiO1.2I0.6负载量为(70+60mg)的BiO1.2I0.6-WO3＝6：7/Nifoam光催化膜。
称取1.3786g五水硝酸铋和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙二醇溶液，磁力搅拌均匀，在搅拌过程中加入0.4715g的KI并缓慢加入20mL乙二醇溶液。搅拌结束后将混合液置于高压反应釜，在烘箱中210℃反应7h后洗涤干燥得到BiOI粉体。称取1.0012g的BiOI粉体置于马弗炉，以10℃/min的升温速率在400℃的条件下煅烧5h得到BiO1.2I0.6粉体。
对比例4
按照对比例1的方法制备WO3；
按照对比例2的方法制备Bi5O7I；
分别称取0.07g的WO3和0.06g的Bi5O7I粉体，置于研钵中混合研磨均匀得到质量比为7：6的Bi5O7I-WO3＝6：7复合光催化剂。
图1为WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I/WO3/Ni foam的X射线衍射图。从图1可知，其中2θ＝23.58°、27.14°、36.25°处显示出明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于单斜相的WO3的(002)晶面和0.33H2O的正交相WO3的(200)及(210)晶面(PDF#85-2459和PDF#87-1203),2θ＝26.2°、31.0°处显示的明显的衍射峰为Bi5O7I(PDF#40-0548)。随着Bi5O7I的负载量逐渐减少，对应的在复合材料中衍射峰也逐渐变弱。
图2为(a)(d)WO3/Ni foam、(b)(e)Bi5O7I/Ni foam、(c)(f)Bi5O7I-WO3＝6：7/Nifoam的实物图和扫描电镜。由图2可以看到WO3成圆球状，平均圆球直径为1μm，Bi5O7I为不规则的片状，平均宽度约为1μm。从Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam电镜图可以看到，Bi5O7I负载在WO3上团聚成蜂窝状，有较为均匀的孔洞结构。扫描电镜结果证实了Bi5O7I成功的负载在WO3上。
图3是WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I/WO3/Ni foam的紫外可见漫反射光谱。其中Bi5O7I/WO3/Ni foam光吸收范围较宽，其最大吸收波长为450nm，能够吸收波长小于400nm的光子。Bi5O7I/WO3/Ni foam最大光吸收范围在400-450nm之间，证实Bi5O7I/WO3/Nifoam是一种具有良好可见光吸收的复合材料。
图4为WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam的荧光光谱，由图可知，在375nm波长光激发下，WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam和Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam荧光强度的大小为Bi5O7I/Ni foam>WO3/Ni foam>Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam，这表明WO3/Nifoam、Bi5O7I/Ni foam和Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam的光生电子和空穴的分离效率大小为Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam>WO3/Ni foam>Bi5O7I/Ni foam，从而可以证明70mg的WO3和60mg的Bi5O7I通过电沉积到以泡沫镍为基底的复合光催化膜可以明显提高载流子的分离效率。
图5为WO3/Ni foam、Bi5O7I/Ni foam、Bi5O7I/WO3/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝6：7、BiO1.2I0.6-WO3＝6：7/Ni foam的光催化降解气态甲苯的效率的结果，反应器容积为4.5L，300W氙灯作为光源，每次催化剂用量为130mg，气态甲苯的初始浓度为2000mg·m-3。由图可以看出，在光照时间的不断加长下甲苯浓度逐渐降低，其中Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam表现出最高的光催化活性，经过3h照射，WO3/Ni foam将86.4％的甲苯降解，Bi5O7I/Ni foam降解了76.1％，在同样的条件下，Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝5：8/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝4：9/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝3：10/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝2：11/Ni foam、Bi5O7I-WO3＝6：7、BiO1.2I0.6-WO3＝6：7/Ni foam分别将95.2％、82.6％、84.3％、88.6％、87.8％、68.4％、75.6％的甲苯降解。本发明的光催化膜在3h降解了8.568mg的甲苯，平均每克催化剂降解了65.9mg的甲苯，降解速率为1.856mg·h-1，其他相同条件下本发明的光催化膜在降解甲苯的总量和降解速率上均表现出更优越的性能优势。
图6为Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam四次循环光催化降解气态甲苯的效率图，反应器容积为4.5L，300W氙灯作为光源，每次催化剂用量为130mg，气态甲苯的初始浓度为2000mg·m-3。从图中可以看到，Bi5O7I-WO3＝6：7/Ni foam在经过四次连续循环光降解后，对气态甲苯的降解效率依然能够达到81.6％。这也表明了本发明的光催化膜材料具有优异的稳定性，在工业应用上可以极大地提高光催化剂的重复利用率，并且膜材料相比于粉体催化剂，更有利于储存与回收，降低二次污染等。
Claims (3)
1.一种Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜在VOCs降解中的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述光催化膜加入反应容器，300W氙灯作为可见光光源，进行光催化，实现对气态甲苯的光催化氧化降解；所述光催化膜由Bi5O7I、WO3和Ni foam组成，WO3和Bi5O7I在Bi5O7I/WO3/Ni foam上的质量比为7-11：6-2；
所述WO3/Ni foam的制备方法为：称取0.08-0.13g的WO3溶于丙酮溶液，并加入10mg碘颗粒，超声15min后，在18V的电压条件下，将泡沫镍插入WO3的丙酮碘颗粒溶液，电沉积时间为15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将WO3电沉积到泡沫镍的反面，100℃烘干得到WO3/Ni foam；
所述Bi5O7I/WO3/Ni foam的制备方法为：称取质量为0.03-0.07g的Bi5O7I溶于丙酮溶液，并加入碘颗粒，超声15min后，在16V的电压条件下，将WO3/Ni foam插入Bi5O7I的丙酮碘颗粒溶液，电沉积15min，结束后将溶液再次超声15min，相同条件下将Bi5O7I电沉积到镍网的反面，100℃烘干得到Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜。
2.如权利要求1所述的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜在VOCs降解中的应用，其特征在于，所述光催化膜WO3和Bi5O7I在Bi5O7I/WO3/Ni foam上的质量比为7：6。
3.如权利要求1所述的Bi5O7I/WO3/Ni foam光催化膜在VOCs降解中的应用，其特征在于，所述WO3粉体和Bi5O7I粉体在丙酮中的浓度分别为2-3.25mg/mL、0.75-1.75mg/mL。
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