CN110589883A - 一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料、制备方法及其应用，首先通过控制硫酸氧钛的水解速率，从而生成片层状TiO2。再置于管式炉中经过还原反应，得到富含氧空穴的二维层状TiO2纳米材料。与现有技术相比，本发明方法简单，反应条件简易，所需设备简单；所合成的富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构产率较高，且比较稳定；所得富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的氧空穴含量可通过调节反应时间和反应温度而变化。

Description

一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料、制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域和催化剂制备研究领域，具体涉及一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料、制备方法及其作为催化剂的应用。
背景技术
氧化物半导体纳米颗粒在催化、光电，生物学，光谱学方面的应用与其形状和尺寸息息相关。与无空穴的氧化物半导体纳米颗粒相比，含氧空穴的纳米颗粒由于空穴会产生形貌和晶体结构的变化，从而具有更多的催化活性位点，因此可以高效的调控其形貌从而更好地应用于实际。
在各种各样的氧化物半导体中，二氧化钛由于其活性高，热稳定性能好，且无毒无害，在很多催化反应中有着独特的应用，但纯的二氧化钛催化性能弱，表面的活性位点少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料，在二氧化钛颗粒中引入氧空穴。
本发明的另一目的在于提供一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料的制备方法，制备简单，反应条件简易。
本发明还有一个目的在于提供富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料的应用，作为催化剂的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备二维层状二氧化钛；
2)将步骤1)得到的二氧化钛置于管式炉中，通入氩气，再持续通入混合气体，然后升温，保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得到富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料。
步骤1)制备二维层状二氧化钛的方法具体为：
将20g硫酸氧钛分散于90mL去离子水中，加热至90℃，搅拌4小时，然后离心，沉淀水洗、干燥，即得二维层状二氧化钛。
步骤2)中所通入氩气时间至少30min，通入氩气气体流速为60ml/min。通入氩气的目的是：排除管式炉中其他杂质气体，同时作为保护气体，防止后续通入混合气体反应时杂质气体对反应的影响。Ar气体纯度为99.999％。
步骤2)中所述混合气体为体积比9:1的氩气和氢气的混合气体。
进一步的，步骤2)中通入混合气体时间为30min，流速为60ml/min。
步骤2)中所述升温速率为5℃/min。
步骤2)中升温至200-400℃后保温反应至少2h。
本发明提供的一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料，通过上述方法得到。宏观形貌为粉末状，微观形貌为二维层状TiO2堆叠状，氧空位可通过反应条件的变化而调节，具体涉及到的实例样品的氧空位比例可从附图中的拉曼表征图得到。
本发明提供的一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料作为催化剂的应用。具有用于氮还原产氨气的催化，催化效果优异。
本发明在第一步制备二氧化钛时，设计控制反应温度90℃，达到控制硫酸氧钛的水解速率，从而生成片层状TiO2。控制反应时间4h可以使硫酸氧钛充分水解，使其完全反应。反应过程中搅拌可使溶液反应时分散均匀，防止出现产物不均一的情况。第二步反应时，本发明控制体积比9:1的氩气和氢气混合气体，还原性气体氢气在高温下与TiO2反应，可部分还原TiO2，使部分氧离开原本位置，产生空穴，进而得到富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料。第二步反应中，反应温度和反应时间会影响反应速率，相同的反应时间下，温度越高，氧空穴含量越丰富。相同的反应温度下，反应时间越长，氧空穴含量越丰富。从而，本申请可以通过控制温度和反应时间得到氧空穴可调的二维层状二氧化钛纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本方法制备简单，反应条件简易，所需设备简单；制备的二维层状结构可增大反应面积，提高催化效率。所合成的富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构产率较高，且其形貌结构均一，稳定；而且，对比气氮还原测试的前后颗粒，其形貌基本没有发生变化，可证明其稳定性。所得富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的氧空穴含量可通过调节反应时间和反应温度而变化。反应温度越高，氧空穴含量越丰富，一定含量氧空位对催化性能有提高。
附图说明
图1为实施例1步骤1)制得的不含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的透射电镜图；
图2为实施例1步骤1)制得的不含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的拉曼光谱图；
图3为实施例1制得的富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的透射电镜图；
图4为实施例1制得的富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的拉曼光谱图；
图5为实施例2制得的富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的透射电镜图；
图6为实施例2制得的富含氧空穴的二维层状TiO2纳米结构的拉曼光谱图；
图7为实施例3计时电流法测试后的紫外光谱图；
图8为实施例3后计算得到的绝对氨产量和法拉第效率图；
图9为实施例3不同样品的拉曼光谱对比图；
图10为实施例3测试后的样品透射电镜图；
图11为实施例3不同样品测试后计算得到的氨产量、产率图。
具体实施方式
实施例1
一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备二维层状二氧化钛：将20g硫酸氧钛分散于90mL去离子水中，加热至90℃，磁力搅拌4小时，然后将加热后的白色悬浊液离心，沉淀水洗3次后，在60℃下干燥，即可得到白色粉末状TiO2。测试其透射电镜图和拉曼光谱图。如图1所示，产物为二维层状TiO2堆叠状。如图2所示，在150nm处未出现电子空穴特征峰，说明制备的TiO2不含氧空穴。
2)取步骤1)制备好的TiO2纳米颗粒粉末取制备好的TiO2置于管式炉的石英管中，通入30分钟高纯氩气，氩气气体流速为60ml/min，再持续通入体积比为9:1的氩气和氢气混合气体，混合气体流速为60ml/min，通入时间30min，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃保温反应2h后，自然冷却至室温，得到富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料。测其扫描透射电镜图和拉曼光谱图，如图3所示，从图中可以看到，所得产物为纳米薄层状TiO2纳米颗粒。如图4所示，所得产物富含氧空穴。
实施例2
一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化钛：将20g硫酸氧钛分散于90mL去离子水中，加热至90℃，搅拌4小时。然后将加热后的白色悬浊液离心，沉淀水洗3次后，在60℃下干燥，即可得到白色粉末状TiO2。测试其透射电镜图和拉曼光谱图。产物为二维层状TiO2堆叠状，在150nm处未出现电子空穴特征峰，说明制备的TiO2不含氧空穴。
2)取步骤1)制备好的TiO2纳米颗粒粉末取制备好的TiO2置于管式炉的石英管中，通入30分钟高纯氩气，氩气气体流速为60ml/min，再持续通入体积比为9:1的氩气和氢气混合气体，混合气体流速为60ml/min，通入时间30min，以5℃/min的升温速率，升温至400℃，在400℃保温反应2h后，自然冷却至室温,得到富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料。并测其透射电镜图和拉曼光谱图，如图5所示，从图中可以看到，所得产物为纳米薄层状TiO2纳米颗粒。如图6所示，所得产物富含氧空穴。
实施例3
一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料作为催化剂的应用：
催化剂的性能测试方法如下：
将0.1g实施例2制备的富含氧空穴的二维纳米薄层状TiO2纳米颗粒分散于0.5mL去离子水中，加入10μL 5％的Nafion溶液，超声30min后，滴28μL在6mm直径的玻碳电极上。电极干燥后，用电化学工作站对电极进行it计时电流测试，使用三电极系统进行测试。测试前和测试中持续通入N2，测试溶液为硫酸溶液，浓度为0.005M。在不同测试电压下，进行紫外分光光度测试和氨产量计算。如图7所示，紫外光谱吸光度不同，说明在不同电压下，相对氨产量不同。图8所示，不同电压下的绝对产氨速率和法拉第效率不同。对it测试后的电极进行超声，测试脱落下的含氧空穴的二氧化钛样品的透射电镜图，如图10所示。对比气氮还原测试的前后颗粒，其形貌基本没有发生变化，可证明其稳定性。
分别对实施例1、2中制备的富含氧空穴的TiO2和不含氧空穴的TiO2进行拉曼光谱对比，结果如图9所示，不同反应温度下制备的TiO2的特征峰位置不同，可知通过调节反应温度，可制备不同氧空穴含量的TiO2。
分别对实例1步骤1)制备的中的不含氧空穴的TiO2和实施例1和2制备的含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料样品进行-0.8V下的计时电流法测试，测试后计算氨产量，结果如图11所示，实施例1和2制备的含氧空穴的TiO2的氮还原催化性能远优于不含氧空穴的TiO2。

Claims (10)

1.一种富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备二维层状二氧化钛；
2)将步骤1)得到的二氧化钛置于管式炉中，通入氩气，再持续通入混合气体，然后升温，保温反应，反应结束后自然冷却至室温，即得到富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备二维层状二氧化钛的方法具体为：
将20g硫酸氧钛分散于90mL去离子水中，加热至90℃，搅拌4小时，然后离心，沉淀水洗、干燥，即得二维层状二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所通入氩气时间至少30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合气体为体积比9:1的氩气和氢气的混合气体。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中通入混合气体时间为30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中升温至200-400℃后保温反应至少2h。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的富含氧空穴的二维层状二氧化钛纳米材料作为催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于氮气还原产氨的催化。
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