CN112827493B - 一种单原子金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子金属催化剂及其制备方法和应用。该单原子金属催化剂通过将烷氧基硅烷和金属盐溶液混合进行水解反应后，再通过固相还原反应制成单原子金属催化剂。本发明首次利用外延生长的概念，通过精细的固体化学合成调控实现目标金属原子和基底材料的从共结晶生长到热裂解再到晶体再生长的过程，金属单原子得以在晶体界面上被还原并稳定地存在于材料的孔道中。使得催化反应并不仅仅发生在催化剂的表面，孔道结构会更利于催化剂界面和反应物的接触，提供有效的反应场所，该单原子催化剂的合成方法简单，产量高且稳定，不需要加入额外的试剂和辅料，在单原子催化领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂领域，具体涉及一种单原子金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
单原子催化剂因其具有更好的催化活性或选择性，和极高的金属原子利用率，近年来在催化领域内引起了广泛的影响及研究兴趣。相较于只有极少数金属活性组分具有催化作用的高负载金属催化剂，单原子催化剂每个金属原子都能发挥催化活性，在效率上往往能起到以一当十甚至当百当千的效果，特别是对于贵金属催化剂而言，高负载的使用大大地增加了催化剂的成本，同时也造成了资源的浪费和对环境的污染，因此为了最大限度地提高催化剂的催化效率以及降低其使用成本，单原子金属催化剂的研发和合成手段已经成为催化领域研究最重要的突破口之一。
单原子金属催化剂的合成从上世纪90年代就开始有研究者进行了相关的探索，当时的研究主要围绕的是均相催化剂体系，一些单原子金属化合物及螯合物被制备出来，具有较高的催化效率，但是均相催化剂难以合理回收的特点使得它的发展前景不容乐观。后来研究者们尝试制备非均相体系的单原子催化剂，主要的合成思路之一是采用物理法将金属原子通过沉积或者溅射修饰在惰性的基底材料上例如碳、硅、铈等化合物。这种合成方法对设备及条件的要求比较严苛，从而导致较高的成本投入。另一种化学法又分为湿法浸渍、共沉淀法和质量分离软着陆法等。这些方法都存在一些缺陷和不足，例如湿法浸渍通常只适用于贵金属催化剂和单一的载体，且无法控制金属原子均匀地分散在载体的表面，容易在后期反应过程中发生聚集和脱落，从而影响其催化效率。而共沉淀法中的金属原子则容易在反应过程中被载体包覆，无法起到催化效果。质量分离软着陆法的实验条件难以控制，同时催化剂的产率相对较低，难以应用于大规模的工业实际生产。因此研发一种新型的、稳定的、经济的可大规模生产的合成方法制备单原子催化剂有着至关重要的意义。
发明内容
介于目前的单原子催化剂的合成方法有着诸多无法令人满意的缺陷和不足。因此，我们在这里公开一种新型的单原子金属催化剂的合成方法，该方法制备得到的单原子金属催化剂可用于光催化二氧化碳还原，光催化产氢、二氧化碳光催化转及大多数有机催化反应等。通过这种方法可以在基底材料中原位生长出均一分布的金属单原子并且形成稳定的孔道结构以增大其比较面积，从而大大提高其催化效率。
具体技术方案如下：
一种单原子金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将烷氧基硅烷和金属盐溶液混合进行水解反应，制得金属离子分散的水解凝胶；
步骤二、将水解凝胶通过固相还原反应制得单原子金属催化剂。
本发明通过步骤一首先制备金属离子均一分散的水解凝胶，然后通过步骤二中的固相还原反应将水解凝胶中的金属离子还原并形成金属化合物的晶种，然后首次通过外延生长得到具有单原子分散的多孔催化剂。
优选地，步骤一在保护气体氛围下和外界刺激响应下进行，所述保护气体为氮气、氩气、氧气和二氧化碳中的至少一种；步骤二在外界刺激响应下进行；
优选地，所述外界刺激响应为光刺激、温度刺激、酸碱刺激、化学引发或催化刺激、电场刺激、磁场刺激、超声刺激和生物功能分子刺激中的至少一种；
优选地，所述外界刺激响应为光刺激时，光刺激所采用的光源的波长为350～650nm，功率为1～100W；所述外界刺激响应为温度刺激时，温度刺激的温度为25～900℃；所述外界刺激为酸碱刺激时，所述酸碱刺激的pH为0.1～4或10～13；所述外界刺激为化学引发或催化刺激时，引发剂或催化剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、钯和铑中的至少一种。
优选地，步骤二中的固相还原反应采用的还原剂为氢气或金属。
优选地，步骤一的具体过程为：将烷氧基硅烷、金属盐溶液、水和醇混合，搅拌，通过水解反应制得金属离子分散的水解凝胶。
优选地，硅烷化合物、醇和水的体积比为1～30：1～30：1～30，金属盐溶液的浓度为0.1～2mg/mL。如果醇和水的比例过大，会影响凝胶的形成进而影响进行下一步的固态还原反应；金属盐溶液中的金属离子的浓度过低会导致单原子金属的分散过低从而影响其催化性能，过高则会导致金属团簇的形成从而影响单原子的分散。
优选地，步骤一的具体过程为：在保护气体氛围下和外界刺激响应下，将硅烷化合物、金属盐溶液、水和醇混合，搅拌至完全凝固，然后陈化8～48h，烘箱干燥1～24h，干燥温度为60～120℃，制得金属离子均一分散的水解凝胶。
优选地，步骤二的具体过程为：将水解凝胶置于氢气和惰性气体的混合氛围下，施加外界刺激响应后进行固相还原反应，反应温度为400～1600℃，反应时间为30min～24h，氢气的体积分数为1～30％，制得含有单原子分散的硅纳米颗粒及无定形氧化硅复合物，即负载有金属单原子的多孔催化剂。
其中，氢气的体积分数过大容易使钴被还原为单质，比例过小则还原性不足，都会影响到制得单原子催化剂的性能。
优选地，所述烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述金属盐溶液中的金属为铁、钴、镍、铜、金、银、锡、铅、锗、铂和钼中的一种。根据所加金属离子的种类不同，制得的水解凝胶会呈现出不同的颜色，为白、红、橙、黄、绿、青、蓝、紫、灰、黑中的一种。
根据上述的制备方法制得形貌为球状、棒状、板状、碟状或锥状的具有金属单原子分散的催化剂，其粒径为1nm～100μm，可应用于非均相光催化二氧化碳还原，光催化产氢、二氧化碳光催化转及大多数有机催化反应等领域。
本发明的有益效果为：
(1)本发明是通过调控晶体生长的策略，通过固相还原反应将水解凝胶中的金属离子还原并形成金属化合物的晶种，并在此基础上通过外延生长得到具有单原子分散的多孔催化剂；本发明首次利用外延生长的概念，通过精细的固体化学合成调控实现目标金属原子和基底材料的从共结晶生长到热裂解再到晶体再生长的过程，金属单原子得以在晶体界面上被还原并稳定地存在于材料的孔道中；
(2)该单原子催化剂的合成方法简单，产量高且稳定，不需要加入额外的试剂和辅料。该单原子催化剂在非均相光催化二氧化碳还原，光催化产氢、二氧化碳光催化转及大多数有机催化反应等领域具备极高的应用前景，通过改变催化反应条件可以精细调控产物的产率，该反应可应用于不同比例合成气的生产，为工业规模生产合成气提供有潜力的商业化方法。
附图说明
图1为实施例1制得的单原子催化剂粉末的衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制得的单原子催化剂的高分辨透射电镜表征结果图；其中，a为单原子催化剂的高分辨透射电镜照片；b为单原子催化剂对单颗粒的电子能量损失吸收图谱(EELS)采集到单原子钴的特征吸收峰；
图3为实验组2制得的单原子钴催化剂在6h内的催化性能数据图；
图4为实施例1制得的单原子钴催化剂在48h内的催化性能数据图；
图5为实验组3制得的单原子钴催化剂在6h内的催化性能数据图；
图6为反应时间为6h时单原子钴催化剂的催化性能数据图；
图7为采用不同用量水时单原子钴催化剂的催化性能数据图；
图8为采用不同用量甲醇时单原子钴催化剂的催化性能数据图；
图9为循环3次使用单原子钴催化剂的催化性能数据图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：制备具有单原子钴分散的催化剂
制备表面具有单原子钴分散的催化剂Co@Si@SiOx(x为0到2之间的整数或小数)，其具体制备过程如下：
步骤一、在氮气的氛围下，将四甲氧基硅烷(24mL)、异丙醇(16mL)、水(20mL)、乙腈(20mL)、硝酸(48mmol)和硝酸钴溶液(0.17mg/mL，10mL)加入圆底烧瓶中混合，搅拌至体系完全溶解后在120℃的条件下加热，并继续搅拌，当体系出现凝胶并完全凝固后，停止搅拌；陈化48h后，使用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，置于烘箱内105℃干燥24小时后取出，研磨至精细的蓝色粉末，得到金属钴离子均一分散的水解凝胶(Co@HSiOx)；
步骤二、将干燥完全的Co@HSiOx置于管式炉内，在氢气和氩气混合气氛下，1100℃加热3h；待冷却后用玛瑙研钵预磨，再加入球磨机进行球磨，得到深棕色粉末Co@Si@SiOx，即为具有单原子钴分散的催化剂。
通过等温吸附比表面积法(BET)检测，该单原子钴催化剂具有500cm3/g左右的比表面积。
对该催化剂进行X射线衍射(XRD)分析，其结果如图1所示，图1中，从上至下的晶体衍射峰依次代表着1100℃1h，700℃1h，600℃1h和500℃1h；其中，500℃1h的XRD衍射图谱中28.6°左右的峰体现了晶体向硅化钴的峰位置偏移(硅的标准峰位置处于28.4°，而硅化钴的峰位置处于28.8°)，说明有硅化钴的晶体产生，随着温度不断升高，峰位置逐渐朝着硅的标准峰位置偏移，说明硅化钴晶体的消失，峰的强度不断升高说明有更多的硅晶体生长出来。从而从图1的衍射图谱XRD中就可以体现催化剂首先形成了硅化钴晶种，然后形成了CoSi2-Si共晶体系，最后形成了硅单一晶体体系。
对该催化剂进行高分辨透射电镜(HRTEM)表征，其结果如图2所示，其中，a为单原子催化剂的HRTEM照片；b为单原子催化剂对单颗粒的电子能量损失吸收图谱(EELS)采集到单原子钴的特征吸收峰；a图体现出该催化剂具有单原子钴分散的硅纳米晶体的微观分布及其尺寸，b图则是该催化剂中单原子钴存在的直接证据。
以上结果表明，本发明能制备得到具有金属单原子分散的催化剂，该催化剂具有可观的孔径通道，利于催化剂界面和反应物的接触，提供有效的反应场所，通过晶体外延生长的结构设计来调控金属单原子在基底材料上的分散，使得该催化剂材料在单原子催化领域具有巨大的应用潜力。
实施例2：单原子钴催化剂Co@Si@SiOx的光催化还原二氧化碳实验
设置实验组2：将实施例1中硝酸钴溶液的用量减小一半，即使用5mL，其它的原料及其用量完全按照实施例1的设置，然后按照实施例1中完全相同的制备方法和步骤制得单原子钴催化剂。
设置实验组3：将实施例1中硝酸钴溶液的用量增加10倍，即使用100mL，其它的原料及其用量完全按照实施例1的设置，然后按照实施例1中完全相同的制备方法和步骤制得单原子钴催化剂。
设置实验组4：将实施例1中硝酸钴溶液的用量增加5倍，即使用50mL，其它的原料及其用量完全按照实施例1的设置，然后按照实施例1中完全相同的制备方法和步骤制得单原子钴催化剂。
根据ICP检测，实施例1制得的单原子钴催化剂的钴负载量为0.46％，实验组2制得的单原子钴催化剂的钴负载量为0.36％，实验组3制得的单原子钴催化剂的钴负载量为3.37％，实验组4制得的单原子钴催化剂的钴负载量为1.44％。
将实施例1制得的单原子钴催化剂Co@Si@SiOx应用于光催化还原二氧化碳制备合成气(即一氧化碳和氢气的混合气，CO+H2)的反应，具体实施步骤为：称取1mg单原子钴催化剂Co@Si@SiOx于石英反应瓶中，向瓶中加入溶剂10mL二甲基甲酰胺(DMF)、0.5mL去离子水和2mL甲醇，加入磁力搅拌子后用胶塞封住瓶口，通过连接注射器向反应瓶通入99.999％CO2半小时，然后将充满CO2的反应瓶加载进光催化反应器进行光照催化反应，反应时间结束后，取100μL瓶中气体用GC对气体成分进行气体成分组成分析，拟合计算得到其中一氧化碳和氢气含量，其结果如图4所示。然后按照上述步骤，分别将实验组2和实验组3制得的单原子钴催化剂用于光催化还原二氧化碳制备合成气的反应，其结果如图3和图5所示，图3为实验组2制得的单原子钴催化剂在48h内的催化性能数据图；图5为实验组3制得的单原子钴催化剂在6h内的催化性能数据图。
然后按照上述步骤，分别将实验组2～4、实施例1制得的单原子钴催化剂用于光催化还原二氧化碳制备合成气的反应，反应时间限定为6h，去离子水的用量为0.5mL，甲醇的用量为2mL，其结果如图6所示。
由图3可知，本发明的单原子钴催化剂能够连续48h保持催化活性，且合成比例后期保持较为稳定，由图3～6可以看出，通过调整钴的负载量，可以进一步调控CO/H2的产物比例，可以达到0.20～1.2，最优产率可以达到CO(2.2mmol/g/h)和H2(2.0mmol/g/h)。
此外，按照上述步骤，将实施例1制得的单原子钴催化剂用于光催化还原二氧化碳制备合成气的反应，将甲醇的用量限定为2mL，分别采用0.1、0.2和0.5mL水进行反应，其结果如图7所示。按照上述步骤，将实施例1制得的单原子钴催化剂用于光催化还原二氧化碳制备合成气的反应，将水的用量限定为0.1mL，分别采用2、4和6mL甲醇进行反应，其结果如图8所示。
由图7～8可以看出，本发明的制得的单原子钴催化剂还可以通过调控质子供体(水)和牺牲剂(甲醇)的用量也能够对合成CO/H2的产物比例进行调控，通过调控可以使0.46％钴载量的催化剂所制得的合成气比例可以达到0.5～1。
然后按照上述步骤，将实施例1制得的单原子钴催化剂用于光催化还原二氧化碳制备合成气的反应，限定水的用量为0.1mL，甲醇的用量2mL，反应时间12h，然后取出干燥，再重复上述操作，再取出干燥，再次重复上述操作，其结果如图9所示，由图9所示，三轮循环光催化实验性能测试表明该催化剂的性能没有发生显著的变化，证明该催化剂具有较好的循环使用性。
Claims (7)
1.一种单原子金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将烷氧基硅烷、金属盐溶液、水和醇混合，搅拌，通过水解反应制得金属离子分散的水解凝胶；
步骤二、将水解凝胶通过固相氧化还原反应制得单原子金属催化剂；
硅烷化合物、醇和水的体积比为1~30：（1~30）：（1~30），金属盐溶液的浓度为0.1~2mg/mL；
所述金属盐溶液中的金属为钴；
步骤二中，所述固相氧化还原反应的反应温度为1100-1600℃；
步骤二中的固相氧化还原反应采用的还原剂为氢气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一在保护气体氛围下和外界刺激响应下进行，所述保护气体为氮气、氩气、氢气、氧气和二氧化碳中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述外界刺激响应为温度刺激、酸碱刺激中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述外界刺激响应为温度刺激时，温度刺激的温度为25~900℃；所述外界刺激为酸碱刺激时，所述酸碱刺激的pH为0.1~4或10~13。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.一种单原子金属催化剂，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得，其形貌为球状、棒状、板状、碟状或锥状，其粒径为1nm~100μm；所述单原子金属催化剂含孔道结构。
7.权利要求6所述的单原子金属催化剂在二氧化碳光催化还原领域中的应用。
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