CN104841924B - 一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法。具体地说，该方法包含三种子方法，其方法一是先利用一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐与另一种金属氰酸盐在一定条件下生成沉淀，再将金属氰酸盐或该沉淀于惰性气氛下热处理并利用酸溶液除去未封装的残余金属即得到目标产物；其方法二是先利用一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐与乙二胺四乙酸或其衍生物在一定条件下生成沉淀，再将该沉淀于惰性气氛下热处理即得到目标产物；其方法三是先将一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐负载于金属氧化物载体上，再在一定温度下利用含碳前驱体热处理上述固体并利用酸溶液除去未封装的残余金属即得到目标产物。该方法所制备材料中的碳具有规整的石墨化结构，碳封装的金属纳米颗粒为单质态或合金态。本方法是一种制备碳封装一元、二元或多元金属纳米颗粒的普适方法，具有简单，易于操作和控制的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒因其奇特的物理化学特性如尺寸效应、量子效应等在物理、化学、生物等领域都有广泛的应用（《纳米技术制备方法》（美）爱德华L.沃尔夫薛冬峰译，机械工业出版社2010年）。然而纳米颗粒尤其是非贵金属纳米颗粒在大气中极不稳定，容易被氧化和团聚。自1993年美国Rouff小组发现碳封装金属纳米颗粒以来（R.Rouff et al.,Science，259,346(1993)），这种新型材料引起了研究者的极大兴趣。由于金属纳米颗粒被封装在碳壳层或碳纳米管内，避免了与外界环境接触，解决了金属纳米颗粒在大气中不能稳定存在的问题。而且，这类材料具有奇特的电学性质（K.Lee et al.,J.Am.Chem.Soc.，125,5652(2003)）、磁学性质（X.Sun et al.,J.Disper.Sci.Technol.，24,557(2003)）和生物医学性质（H.Yasuda et al.,J.Macromol.Sci.Chem.，A27,1347(1990)），因此，可以广泛应用于电子材料、电磁性存储、催化材料、生物医学等领域。
目前碳封装金属纳米颗粒的主要制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、高温热解法等（罗宁等，材料开发与应用，1003-1545（2009）03-0066-07），但是这些方法操作一般较为复杂，可控性差，产率较低。另外，这些方法封装的金属种类和组分有限。
因此，我们开发了一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法。该方法制备出的碳具有规整的石墨化结构，有效避免了金属纳米颗粒与大气的直接接触。该方法制备出的金属纳米颗粒种类可以调变，组分可以是单组分、两组分或多组分。该方法适用范围广，容易放大生产，有望拓展该类材料在诸多领域中的应用。
发明内容
一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法，其方法一：
（1）将一种金属阳离子盐溶液或两种金属阳离子盐混合溶液加入另一种金属氰酸盐溶液中，搅拌2-6小时；
（2）将步骤（1）中得到的沉淀抽滤，沉淀用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后干燥；
（3）将金属氰酸盐或步骤（2）中干燥好的沉淀在惰性气氛下于500-1000℃处理1-7小时；
（4）将步骤（3）所得的样品于酸溶液中处理3-8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
（5）将步骤（4）所得样品干燥，即得到碳纳米管完全封装的金属纳米颗粒。
步骤（1）中所述一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐可以是钒、铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，银，铈，锆，铂对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或两种以上。
所述金属氰酸盐可以是铁氰酸铵，铁氰化钠、铁氰化钾，钴氰酸铵，钴氰化钠、钴氰化钾，镍氰酸铵，镍氰化钠或镍氰化钾中的一种或二种以上。
一种金属阳离子的摩尔数或两种金属阳离子的摩尔数之和与另一种金属氰酸盐的摩尔数之比为10:1-0.5:1。
两种金属阳离子盐混合溶液中两种金属的摩尔比为1:100-100:1。
步骤（2）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
步骤（3）中惰性气体是氮气、氩气或氦气。
步骤（3）中处理温度通常为500-900℃，较好为500-800℃，最好为600-700℃；以上三组处理温度范围对应的保持时间通常为1-6小时，较好为1-5小时，最好为2-4小时。
步骤（4）中酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸或其被水稀释的溶液。
步骤（5）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法，其方法二：
（1）将一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐与乙二胺四乙酸或其衍生物中的一种或二中以上溶解于去离子水或水与有机醇混合溶液中，然后将上述水溶液或水与有机醇混合溶液密封至反应釜中；
（2）将步骤（1）中反应釜于50-350℃保持6-36小时；
（3）将步骤（2）中得到的沉淀抽滤，沉淀用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后干燥；
（4）将步骤（3）中干燥好的沉淀在惰性气氛下于400-900℃处理1-7小时，即得到碳纳米小球完全封装的金属纳米颗粒。
步骤（1）中所述一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐可以是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、铈、锆、铂对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或两种以上。
所述乙二胺四乙酸或其衍生物可以是乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸单钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸单钾盐、乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸四钾盐、乙二胺四乙酸铁钠盐、乙二胺四乙酸铁钾盐、乙二胺四乙酸钴钠盐、乙二胺四乙酸钴钾盐、乙二胺四乙酸镍钠盐或乙二胺四乙酸镍钾盐中的一种或二种以上。
一种金属阳离子的摩尔数或两种金属阳离子的摩尔数之和与乙二胺四乙酸或其衍生物的摩尔数之比为10:1-0.1:1。
两种金属阳离子盐中两种金属的摩尔比为1:100-100:1。
金属阳离子盐或两种金属阳离子盐及乙二胺四乙酸或其衍生物中的一种或二中以上的总质量与去离子水的质量之比为1:1-1:3000。
去离子水与有机醇混合溶液中去离子水与有机醇的体积比为1:5-5:1，有机醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上。
步骤（2）中反应温度通常为50-300℃，较好为50-250℃，最好为100-200℃；以上三组反应温度范围对应的保持时间通常为12-36小时，较好为12-30小时，最好为18-24小时。
步骤（3）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
步骤（4）中惰性气体是氮气、氩气或氦气。
步骤（4）中处理温度通常为400-800℃，较好为400-700℃，最好为500-600℃；以上三组处理温度范围对应的保持时间通常为1-6小时，较好为1-5小时，最好为2-4小时。
一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法，其方法三：
（1）将一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐与金属氧化物在搅拌下分散于去离子水中，直至金属阳离子在金属氧化物上负载均匀后，干燥样品；
（2）将步骤（1）中干燥好的样品放入管式炉中，先在氢气气氛下程序升温至一定温度，然后在此温度下通入含碳前驱体或其与氨气混合物，保持5-60分钟；
（3）将步骤（2）所得的样品于酸溶液中处理3-8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
（4）将步骤（3）所得样品干燥，即得到碳纳米管完全封装的金属纳米颗粒。
步骤（1）中所述一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐可以是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、铈、锆、铂对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或两种以上。
两种金属阳离子盐中两种金属的摩尔比为1:100-100:1。
一种金属阳离子盐的质量或两种金属阳离子盐的质量之和与金属氧化物的质量之比为1:1-1:100，金属氧化物可以为氧化钙、氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上。
一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐及金属氧化物的总质量与去离子水的质量之比为1:1-1:1000。
步骤（1）中干燥温度为100-120℃，干燥时间为24-48小时。
步骤（2）中氢气是10%-100%H2/Ar。
步骤（2）中所述含碳前驱体可以是甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、乙二胺、丙胺、多巴胺中的一种或两种以上。
所述含碳前驱体为气体时，流速为10-180ml/min，所述含碳前驱体为液体时，采用氩气鼓泡法，氩气流速为10-200ml/min。
含碳前驱体与氨气混合物中含碳前驱体与氨气流速之比为1:1-10:1。
步骤（2）中处理温度通常为500-1000℃，较好为500-900℃，最好为600-800℃；以上三组处理温度范围对应的保持时间通常为5-50分钟，较好为10-40分钟，最好为15-30分钟。
步骤（3）中酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸或其被水稀释的溶液。
步骤（4）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
本发明具有如下优点：
1.金属阳离子盐可以是钒、铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，银，铈，锆，铂对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐，其来源广泛，价格低廉。
2.所制备的金属纳米颗粒可以是单组分、两组分或多组分，且可以调变金属种类，条件容易控制，易于操作。
3.可实现宏量制备，易于放大生产。
该类方法所制备材料中的碳具有规整的石墨化结构，碳封装的金属纳米颗粒为单质态或合金态。本方法是一种制备碳封装一元、二元或多元金属纳米颗粒的普适方法，具有简单，易于操作和控制的特点。
附图说明
图1为实施例1样品的透射电镜（TEM）图。
图2为实施例1样品的X射线衍射谱（XRD）。
图3为实施例7样品的透射电镜（TEM）图。
图4为实施例7样品的X射线衍射谱（XRD）。
图5为实施例8样品的透射电镜（TEM）图。
图6为实施例8样品的X射线衍射谱（XRD）。
图7为应用例1酸性条件下氧还原活性测试图。
图8为应用例2，应用例3和应用例4酸性条件电解水制氢活性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将400mL溶解有0.041mol硝酸镍的水溶液缓慢加入400mL溶解有0.021mol铁氰酸铵的水溶液中，搅拌4小时。
2.将（1）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥10小时。
3.将（2）中干燥好的沉淀在氩气氛下于600℃处理2小时。
4.将（3）所得的样品于1摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
5.将（4）所得样品在100℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装镍铁合金纳米颗粒。
透射电镜（见图1）表明镍铁合金纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱（见图2）表明所封装的纳米颗粒为镍铁合金。
实施例2
1.将400mL溶解有0.042mol硝酸铜的水溶液缓慢加入400mL溶解有0.021mol铁氰酸铵的水溶液中，搅拌4小时。
2.将（1）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥7小时。
3.将（2）中干燥好的沉淀在氩气氛下于600℃处理2小时。
4.将（3）所得的样品于0.5摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
5.将（4）所得样品在100℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装铜铁合金纳米颗粒。
透射电镜表明铜铁合金纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱表明所封装的纳米颗粒为铜铁合金。
实施例3
1.将400mL溶解有0.022mol硝酸镍与0.012mol硝酸铬的混合水溶液缓慢加入400mL溶解有0.020mol铁氰酸铵的水溶液中，搅拌4小时。
2.将（1）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥7小时。
3.将（2）中干燥好的沉淀在氩气氛下于600℃处理2小时。
4.将（3）所得的样品于0.5摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
5.将（4）所得样品在100℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装铬镍铁合金纳米颗粒。
透射电镜表明铬镍铁合金纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱表明所封装的纳米颗粒为铬镍铁合金。
实施例4
1.将400mL溶解有0.020mol硝酸钴与0.021mol硝酸锰的混合水溶液缓慢加入400mL溶解有0.021mol铁氰酸铵的水溶液中，搅拌4小时。
2.将（1）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥10小时。
3.将（2）中干燥好的沉淀在氩气氛下于600℃处理2小时。
4.将（3）所得的样品于0.5摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
5.将（4）所得样品在100℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装锰钴铁合金纳米颗粒。
透射电镜表明锰钴铁合金纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱表明所封装的纳米颗粒为锰钴铁合金。
实施例5
1.将400mL溶解有0.034mol硝酸钴与0.012mol硝酸银的混合水溶液缓慢加入400mL溶解有0.021mol铁氰酸铵的水溶液中，搅拌4小时。
2.将（1）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥10小时。
3.将（2）中干燥好的沉淀在氩气氛下于600℃处理2小时。
4.将（3）所得的样品于0.5摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
5.将（4）所得样品在100℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装银钴铁合金纳米颗粒。
透射电镜表明银钴铁合金纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱表明所封装的纳米颗粒为银钴铁合金。
实施例6
1.将5.889g硝酸铁与40.001g氧化镁在搅拌下分散于1700ml去离子水中，直至铁离子在氧化镁上负载均匀后，于100℃下干燥36小时。
2.将（1）中干燥好的样品放入管式炉中，先在20%H2/Ar（V/V）气氛下程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的吡啶，保持20分钟。
3.将（2）所得的样品于0.5摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
4.将（3）所得样品在60℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装铁纳米颗粒。
透射电镜表明铁纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱表明所封装的纳米颗粒为铁单质。
实施例7
1.将3.321g硝酸钴与33.002g氧化镁在搅拌下分散于1600ml去离子水中，直至钴离子在氧化镁上负载均匀后，于100℃下干燥36小时。
2.将（1）中干燥好的样品放入管式炉中，先在20%H2/Ar气氛下程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的吡啶，保持20分钟。
3.将（2）所得的样品于0.5摩尔每升的硫酸溶液中处理4小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性。
4.将（3）所得样品在60℃干燥12小时，即得到碳纳米管封装钴纳米颗粒。
透射电镜（见图3）表明钴纳米颗粒被封装在碳纳米管内，X射线衍射谱（见图4）表明所封装的纳米颗粒为钴单质。
实施例8
1.将12mmol硝酸钴，12mmol硝酸镍与12mmol乙二胺四乙酸四钠溶解于20ml去离子水中，然后将上述水溶液与10ml甲醇密封至反应釜中。
2.将（1）中反应釜于200℃下反应24小时。
3.将（2）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥10小时。
4.将（3）中干燥好的沉淀在氩气氛下于500℃处理3小时，即得到碳纳米小球封装钴镍合金纳米颗粒。
透射电镜（见图5）表明钴镍合金纳米颗粒被封装在碳纳米小球内，X射线衍射谱（见图6）表明所封装的纳米颗粒为钴镍合金。
实施例9
1.将12mmol硝酸钴，12mmol硫酸亚铁与12mmol乙二胺四乙酸四钠溶解于20ml去离子水中，然后将上述水溶液与10ml甲醇密封至反应釜中。
2.将（1）中反应釜于200℃下反应24小时。
3.将（2）中得到的沉淀抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后在100℃干燥10小时。
4.将（3）中干燥好的沉淀在氩气氛下于500℃处理3小时，即得到碳纳米小球封装钴铁合金纳米颗粒。
透射电镜表明钴铁合金纳米颗粒被封装在碳纳米小球内，X射线衍射谱表明所封装的纳米颗粒为钴铁合金。
应用例1
采用实施例1得到的碳纳米管封装镍铁合金纳米颗粒作为燃料电池阴极氧还原反应的催化剂。
1.氧还原催化性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂片电极，电解液为0.1mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速:2500rmp；线性扫描速率：10mV/s。
3.碳纳米管封装镍铁合金纳米颗粒催化剂在酸性介质中展示了优异的氧还原催化性能，比纯碳纳米管的活性有显著的提高（见图7）。
应用例2
采用实施例6得到的碳纳米管封装铁纳米颗粒作为电解水制氢反应的催化剂。
1.电解水制氢性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为石墨棒电极，电解液为0.1mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；线性扫描速率：2mV/s。
3.碳纳米管封装铁纳米颗粒催化剂在酸性介质中展示了较好的电解水制氢催化性能，其过电位较纯碳纳米管减小了～200mV（见图8）。
应用例3
采用实施例7得到的碳纳米管封装钴纳米颗粒作为电解水制氢反应的催化剂。
1.电解水制氢性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为石墨棒电极，电解液为0.1mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；线性扫描速率：2mV/s。
3.碳纳米管封装钴纳米颗粒催化剂在酸性介质中展示了优异的电解水制氢催化性能，其过电位较纯碳纳米管减小了～350mV，较40%Pt/C的过电位仅为～110mV（见图8）。
应用例4
采用实施例8得到的碳纳米小球封装钴镍合金纳米颗粒作为电解水制氢反应的催化剂。
1.电解水制氢性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为石墨棒电极，电解液为0.1mol L-1H2SO4溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min并加入50μL5%Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氮气对电解液进行脱气处理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；线性扫描速率：2mV/s。
3.碳纳米小球封装钴镍合金纳米颗粒催化剂在酸性介质中展示了优异的电解水制氢催化性能，较40%Pt/C的过电位仅为～10mV（见图8）。
Claims (6)
1.一种碳完全封装金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
（1）将一种金属阳离子盐溶液或两种金属阳离子盐混合溶液加入另一种金属氰酸盐溶液中，搅拌2-6小时；一种金属阳离子的摩尔数或两种金属阳离子的摩尔数之和与另一种金属氰酸盐的摩尔数之比为10:1-0.5:1；
（2）将步骤（1）中得到的沉淀抽滤，沉淀用去离子水洗涤，直至滤液呈无色，然后干燥；
（3）将步骤（2）中干燥好的沉淀在惰性气氛下于500-1000℃处理1-7小时；
（4）将步骤（3）所得的样品于酸溶液中处理3-8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
（5）将步骤（4）所得样品干燥，即得到碳纳米管完全封装的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述一种金属阳离子盐或两种金属阳离子盐为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、铈、锆、铂对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或两种；
所述金属氰酸盐为铁氰酸铵，铁氰化钠、铁氰化钾，钴氰酸铵，钴氰化钠、钴氰化钾，镍氰酸铵，镍氰化钠或镍氰化钾中的一种或二种以上；
两种金属阳离子盐混合溶液中两种金属的摩尔比为1:100-100:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（2）和（5）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时；
步骤（3）中惰性气氛的气体是氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上；
步骤（3）中处理温度为500-900℃；处理时间为1-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（3）中处理温度为500-800℃；处理时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（3）中处理温度为600-700℃；处理时间为2-4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（4）中的酸溶液选自1-50 wt.%硫酸、1-20 wt.%盐酸或1-30 wt.%硝酸。
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