CN111876999B - 一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用含有铜组分的多元催化体系在连续碳纤维丝束表面通过催化化学气相沉积法生长碳纳米管的工艺方案。本发明的实施方法包括以下步骤：以硝酸铜、硝酸铁为必选项，硝酸钴、硝酸镍为可选项，配置以无水乙醇为溶剂的催化剂前驱体溶液，然后将表面活化的碳纤维送入溶液中，浸渍10～15min后经烘箱烘干；将表面载有催化剂前驱体的碳纤维丝束送入管式炉中，分别进行催化剂的还原与碳纳米管的CCVD生长，获得碳纳米管‑碳纤维多尺度增强体。本发明能获得碳纳米管分布更加均匀、碳原子排布更加规整的碳纳米管‑碳纤维多尺度增强体，可以显著提高碳纤维复合材料的界面结合能力。

Description

一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及碳纤维表面改性技术领域，具体涉及一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRPs)是目前广受关注的高性能材料，在航空航天、体育用品、车辆舰船、工业医疗设备等领域的需求日益增长。目前碳纤维复合材料的力学性能相比于其潜力还有较大差距，主要受限于碳纤维和树脂基体之间的界面结合较弱。牢固的界面可以为载荷从基体传递到增强体提供有效途径，确保复合材料各组分之间的协同作用得以体现，使其力学性能得以充分发挥。未经改性的碳纤维表面光滑且呈现化学惰性，与基体树脂之间结合力弱，在承受载荷时极易发生脱粘，导致纤维拔出而不再受力，这极大地限制了复合材料的力学性能。为了解决这一问题，碳纤维的表面改性技术被广泛地探索与开发，目前已经有种类繁多的工艺方案，使复合材料的性能获得了不同幅度的提升。
碳纳米管(CNTs)的力学强化功能长期是复合材料研究领域的热点。将碳纳米管连接到碳纤维表面，在纤维表面形成复杂的网络状结构，可以改善树脂对纤维表面的润湿性。树脂基体与这种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的复合界面强度很高，这表现为碳纤维从基体中拔出需要足以切断大多数碳纳米管的能量。牢固结合的界面使基体承受的载荷有效地传递到增强相上，大幅提高了复合材料的力学性能。
催化化学气相沉积(CCVD)法目前是一种成熟的碳纳米管制备方法，也已被证明能够在碳纤维表面引入碳纳米管。该方法主要过程是在碳纤维表面加载一层纳米金属颗粒作为催化剂，在高温下碳源气体在催化剂颗粒表面裂解成碳自由基，这些碳自由基在催化剂颗粒表面扩散并结合成石墨微晶，最终在催化剂与碳纤维接触的一端析出，自组装成碳纳米管结构。
现有技术公开了一种在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法，该方法克服了此前方法使用封闭炉体的限制，可以在较为稳定的环境下在连续碳纤维表面生长碳纳米管。该方法所使用的催化剂属于常见的Fe、Co、Ni及其组合，并未涉及探索新的催化剂。
牛强(铜锌基复合催化剂CVD法制备的碳纳米材料及其性能研究[J].《浙江大学》2010年)使用Cu-Zn复合催化剂制备出了形态多样的碳纳米管或碳纳米纤维。该研究说明非传统催化剂(即Fe、Co、Ni以外的催化剂)在多元催化体系中可以起到功能性作用。
发明人在此前的工作中(加载金属催化剂在碳纤维表面生长多尺度碳纳米管增强体[J].材料研究学报，2018，32(7):495-501)尝试了在连续碳纤维生长碳纳米管工艺中使用含有微量Cu元素的复合催化剂。该研究证明了Cu能在连续碳纤维工艺条件下的催化体系中起作用，但重点在于研究添加微量Cu对主要催化剂(Fe、Co和Ni)催化行为的影响，未涉及以Cu为主要成分的催化剂，因此并未特别关注Cu本身作为催化剂的效能。
现有技术中在碳纤维或碳纤维织物表面成长碳纳米管时，主要使用以Fe、Co和Ni为代表的单一催化剂，有关双金属催化剂的方案也主要是以上几种成熟催化剂的相互组合。发明人发现这些单一金属催化剂所获得的碳纳米管各有其优缺点，如Fe产出的碳纳米管结构较为规整，但产量少且分布不均匀；Co产出的碳纳米管产量适中，但结构规整度较差；Ni产出的碳纳米管产量最大，但结构很不规整，伴生的无定形碳等杂质也很多。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，该方法在连续碳纤维表面生长碳纳米管工艺技术的基础上，应用新型含Cu多元催化剂，相比现有技术其催化生长的碳纳米管网络在纤维表面分布更加均匀，且碳纳米管的结构规整性更好，包含该碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的复合材料界面性能得到提升。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括：
将表面活化的碳纤维丝束浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得到表面附着催化剂前躯体的碳纤维丝束；
将催化剂前驱体还原成纳米金属颗粒，即催化剂；
采用CCVD工艺，在管式炉中金属颗粒催化乙炔分解并在碳纤维表面形成碳纳米管网络结构，即得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体；
所述催化剂为含Cu催化剂；
优选地，所述含Cu催化剂包括纯Cu催化剂，Cu与Fe、Co、Ni中的一种或几种组合而成的多元催化体系；
优选地，所述多元催化体系中Cu与其他元素的摩尔比为1～3：1～3。
进一步优选地，所述催化剂为Cu和Fe的组合；
进一步优选的，所述催化剂中Cu的摩尔分数为50～80％，Fe的摩尔分数为15～50％。
优选地，将催化剂前驱体还原的步骤与CCVD工艺生长碳纳米管的步骤采用两步法分开进行。
本发明的第二方面，提供一种第一方面所述碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法制备得到的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
本发明的第三方面，提供一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料包含第二方面所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
本发明的第四方面，提供一种上述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体或碳纤维复合材料在制备航空航天装备、汽车船舶、武器装备与民用基础设施中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)提供一种能够在连续碳纤维表面生长均匀、规整的碳纳米管网络的新型催化剂方案及其应用。该方案优于当前的常用催化剂，能够避免获得的碳纳米管出现条带状分布、团簇状聚集，以及产生大量无定形碳杂质的问题。该方案制备的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体可以应用于制备复合材料，能显著提高复合材料界面处的结合效果。
(2)工艺简单、实用性强，可以适用于处理连续碳纤维表面的集成化生产线，易于推向规模化生产，且产品适用于多种复合材料制备工艺。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1步骤4得到的碳纤维表面催化剂颗粒二次电子扫描电镜图；
图2为实施例1步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管网络二次电子扫描电镜图；
图3为实施例1步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管高分辨电子透射显微镜图；
图4为实施例2步骤4得到的碳纤维表面催化剂颗粒二次电子扫描电镜图；
图5为实施例2步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管网络二次电子扫描电镜图；
图6为对比例2步骤4得到的碳纤维表面催化剂颗粒二次电子扫描电镜图；
图7为对比例2步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管网络二次电子扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中各种常用催化剂在连续碳纤维表面催化碳纳米管生长的工艺面临的碳纳米管网络分布不均、结构不规整、生成非晶碳杂质等问题，本发明的一种实施方式提出一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括以下步骤：
将表面活化的碳纤维丝束浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得到表面附着催化剂前躯体的碳纤维丝束；
将催化剂前驱体还原成纳米金属颗粒，即催化剂；
采用CCVD工艺，在管式炉中金属颗粒催化乙炔分解并在碳纤维表面形成碳纳米管网络结构，即得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体；
所述催化剂为含Cu催化剂；
在一种具体的实施方式中，所述含Cu催化剂包括纯Cu催化剂，Cu与Fe、Co、Ni中的一种或几种组合而成的多元催化体系，所述多元催化体系中Cu与其他元素的摩尔比为1～3：1～3。
在本发明的研究中，纯Cu以及所述含Cu多元催化体系均可催化碳纳米管生长，但获得的碳纳米管网络具有不同的特征。其中，产量适中且能够在纤维表面均匀分布的碳纳米管网络经复合材料力学测试证明具有最佳增强效果。经发明人研究发现，纯Cu催化剂虽然能够有效催化碳纳米管的生长，但获得的碳纳米管分布稀疏且粗细不均；含Fe较多的催化剂颗粒在纤维表面分布不均匀，导致产生的碳纳米管呈条带状分布；Co催化剂与Cu的协同作用不佳，碳纳米管产量反而略低于纯Co催化剂；含有Ni催化剂的催化体系普遍导致大量无定形碳生成，即使Cu的加入导致了催化剂颗粒分布更加均匀，碳纳米管团簇的现象也依然严重。
因此，在一种更为具体的实施方式中，所述催化剂为Cu和Fe的组合；所述催化剂中Cu的摩尔分数为50～80％，Fe的摩尔分数为15～50％。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂前驱体溶液为催化剂金属相应的热解性盐溶液，进一步的，所述催化剂前驱体溶液为催化剂金属相应的硝酸盐乙醇溶液；
进一步的，所述催化剂前驱体溶液的金属离子总浓度为0.03～0.15mol/L，优选为0.05～0.10mol/L。
催化剂纳米颗粒的获得需要通过前驱体转化法，而所述前驱体应为催化剂金属相应的热解性盐溶液。发明人研究中发现：使用所述金属(Cu、Fe、Co和Ni)所对应的硝酸盐乙醇溶液作为双金属催化剂的前驱体，可以附着在碳纤维表面并在管式炉中被氢气还原为对应的纳米金属颗粒。
在一种具体的实施方式中，将表面活化的碳纤维丝束浸泡在催化剂前驱体溶液中的时间为10～15min，随后进入烘箱烘干。
在一种具体的实施方式中，所述表面活化采用电化学氧化处理以激活表面，在本发明的研究中，发现电化学氧化方法可调节性强且表面处理效果均匀，优于以酸液浸泡法为代表的其他常用氧化方法；
进一步的，所述电化学氧化处理的电流强度为0.2～0.5A，优选为0.35～0.45A；所述电化学氧化处理的时间为50～100s，优选为70～80s；所述电化学氧化所使用的电解质为磷酸二氢铵溶液，其浓度为3～5wt％；经过电化学处理后的碳纤维丝束进入烘箱烘干。
在一种具体的实施方式中，所述碳纤维丝束表面不附有浆料；
在另一种具体的实施方式中，需要对上浆的碳纤维丝束进行脱浆处理，具体步骤为：将碳纤维丝束在氮气气氛保护下，以10～15cm/min的走丝速度通过加热到650～700℃的管式炉炉腔(其核心温区长度约为30cm)，去除纤维表面的上浆剂，并用收丝机收集备用；。
推荐使用表面未浸渍浆料的碳纤维丝束；但由于未浸渍浆料碳纤维并非市场常见的标准产品，且不易保存，作为其替代项，可以对常见的上浆碳纤维产品进行脱浆处理。
在一种具体的实施方式中，所述浸泡有催化剂前驱体的碳纤维丝束将进行两步热处理，分别为催化剂前驱体还原过程与CCVD工艺生长碳纳米管的过程。
进一步的，所述催化剂前驱体还原过程的管式炉炉温为450～700℃，优选为450～550℃；炉腔中气氛包含氮气和氢气，其流量比为1～3：1，优选为1.5～2：1；纤维通过炉腔的走丝速度为2～3cm/min，优选为2.5～3cm/min；
进一步的，所述CCVD工艺过程的管式炉炉温为600～750℃，优选为600～700℃；炉腔中气氛包含氮气、乙炔和氢气，其流量比为2～4：1～1.5：1～1.5；纤维通过炉腔的走丝速度为2～3cm/min，优选为2.5～3cm/min。
所述走丝速度在两过程中应保持一致，且该参数决定了整个工艺流程的丝束运行速度。
在一种较为具体的实施方式中，一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对于表面有浆料的碳纤维丝束，将碳纤维用电机牵引送入管式炉中，在氮气的保护下，以10～15cm/min的走丝速度通过温度控制在650～700℃的炉腔，以去除纤维表面的上浆剂，并用收丝机收集备用；对于表面无浆料的碳纤维丝束可直接进行步骤2。
步骤2：将步骤1得到的脱浆碳纤维或未上浆碳纤维送入3～5wt％浓度的磷酸二氢铵溶液中，以石墨为阴极，碳纤维为阳极进行电化学氧化，氧化时长70～80s，电流强度为0.35～0.45A。经过氧化的纤维束被送入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍为溶质(其中硝酸铜和硝酸铁为必需项，硝酸钴和硝酸镍为可选项)，以无水乙醇为溶剂，配制催化剂前驱体溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05～0.10mol/L，其中Cu的摩尔分数为50～80％，Fe的摩尔分数为15～50％。然后将步骤2处理过的碳纤维丝束送入放进盛有催化剂前驱体溶液的水槽中，浸渍10～15min，然后进入烘箱中烘干；
步骤4：将经过步骤3处理的碳纤维送入1号管式炉中，炉温为450～550℃，炉腔中气氛为流量比为1.5～2：1的氮气和氢气，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5～3cm/min；
步骤5：将通过步骤4的碳纤维送入2号管式炉中，炉温为600～700℃，炉腔中气氛为流量比为2～4：1～1.5：1～1.5的氮气、乙炔和氢气，纤维通过炉腔的走丝速度与步骤4中一致。管式炉后接收丝机收集，获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体产品。
其中，所述步骤2和步骤3中烘箱温度为60～85℃，优选75℃。
其中，所述步骤3中的金属离子总浓度为0.05～0.10mol/L，优选0.05mol/L。
其中，所述步骤3中的金属成分配比可以而不限于Cu：Fe＝3：1、Cu：Fe＝1：1、Cu：Fe：Co＝3：1：1、Cu：Fe：Co：Ni＝5：2：1：2等，优选Cu：Fe＝3：1。
其中，所述步骤4中的炉腔温度为450～550℃，优选500℃。
其中，所述步骤5中的炉腔温度为600～700℃，优选650℃。
其中，所述步骤5中的氮气、乙炔和氢气流量比为2～4：1～1.5：1～1.5，优选2：1：1。
本发明的另一种实施方式中，提供一种所述碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法制备得到的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
本发明的另一种实施方式中，提供一种所述碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法制备得到的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体在制备复合材料中的应用，包括而不限于将本发明所得连续纤维直接用于制备单向复合材料，或将纤维制成织物再用于复合材料制备等工艺方案。
所得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体主要应用于制备树脂基复合材料，可测试其浸渍树脂所得复合材料的力学性能，并与同等规格的碳纤维/树脂复合材料对比，以评估其强化效果。
所得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体也可用于与其他基体复合制备复合材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤1：将购买的东丽T700碳纤维丝束用电机牵引送入管式炉中，在氮气的保护下，以15cm/min的走丝速度通过温度控制在700℃的炉腔，以去除纤维表面的上浆剂，然后用收丝机收集；
步骤2：将步骤1得到的脱浆碳纤维送入浓度5wt％的磷酸二氢铵溶液中，以石墨为阴极，碳纤维为阳极进行电化学氧化，氧化时长80s，电流强度为0.4A。经过氧化的纤维束经70℃烘箱烘干；
步骤3：称量适量的硝酸铜和硝酸铁水合晶体，以无水乙醇为溶剂配制溶液，溶液中Cu离子的浓度为0.0375mol/L，Fe离子的浓度为0.0125mol/L。然后将步骤2处理过的碳纤维丝束送入放进盛有催化剂前驱体溶液的水槽中，浸渍10min后经70℃烘箱烘干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维送入1号管式炉中，炉温为500℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气和流量为0.6L/min的氢气组成，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5cm/min；
步骤5：将经过步骤4的碳纤维送入2号管式炉中，炉温为650℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气、流量为0.3L/min的氢气和流量为0.3L/min的乙炔组成，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5cm/min。管式炉后接收丝机收集，获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体产品。
将样品进行拉曼光谱测试，以特征峰D和G的高度比R＝ID/IG来表征碳原子的排列规整度，R值越小规整度越好。该样品的R值为0.8035，说明其规整度优于传统单一催化剂(Fe、Co、Ni)制备的样品，与纯Cu催化剂样品相当。
将样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行单丝拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。得到生长碳纳米管的碳纤维单丝拉伸强度为4.03GPa，比脱浆纤维测试值提升了约7％。
图1为本发明实施例1得到的样品在电子显微镜下的形貌图。(A)步骤4得到的碳纤维表面催化剂颗粒二次电子扫描电镜图；(B)步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管网络二次电子扫描电镜图；(C)步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管高分辨电子透射显微镜图。
实施例2
步骤1：将购买的东丽T700碳纤维丝束用电机牵引送入管式炉中，在氮气的保护下，以15cm/min的走丝速度通过温度控制在700℃的炉腔，以去除纤维表面的上浆剂，然后用收丝机收集；
步骤2：将步骤1得到的脱浆碳纤维送入浓度5wt％的磷酸二氢铵溶液中，以石墨为阴极，碳纤维为阳极进行电化学氧化，氧化时长80s，电流强度为0.4A。经过氧化的纤维束经70℃烘箱烘干；
步骤3：称量适量的硝酸铜和硝酸铁水合晶体，以无水乙醇为溶剂配制溶液，溶液中Cu离子的浓度为0.025mol/L，Fe离子的浓度为0.025mol/L。然后将步骤2处理过的碳纤维丝束送入放进盛有催化剂前驱体溶液的水槽中，浸渍10min后经70℃烘箱烘干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维送入1号管式炉中，炉温为500℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气和流量为0.6L/min的氢气组成，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5cm/min；
步骤5：将经过步骤4的碳纤维送入2号管式炉中，炉温为650℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气、流量为0.3L/min的氢气和流量为0.3L/min的乙炔组成，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5cm/min。管式炉后接收丝机收集，获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体产品。
将样品进行拉曼光谱测试，以特征峰D和G的高度比R＝ID/IG来表征碳原子的排列规整度，R值越小规整度越好。该样品的R值为0.8183，稍高于实施例1所得样品。
将样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行单丝拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。得到生长碳纳米管的碳纤维单丝拉伸强度为4.21GPa，比脱浆纤维测试值提升了约12％。
图2为本发明实施例2得到的样品在电子显微镜下的形貌图。(A)步骤4得到的碳纤维表面催化剂颗粒二次电子扫描电镜图；(B)步骤5得到的碳纤维表面碳纳米管网络二次电子扫描电镜图。
实施例3
步骤1：将表面无浆料的碳纤维丝束送入浓度4wt％的磷酸二氢铵溶液中，以石墨为阴极，碳纤维为阳极进行电化学氧化，氧化时长75s，电流强度为0.4A。经过氧化的纤维束经65℃烘箱烘干；
步骤2：称量适量的硝酸铜、硝酸铁水合晶体，以无水乙醇为溶剂配制溶液，溶液中Cu离子的浓度为0.03mol/L，Fe离子的浓度为0.02mol/L。然后将步骤1处理过的碳纤维丝束送入放进盛有催化剂前驱体溶液的水槽中，浸渍15min后经65℃烘箱烘干；
步骤3：将步骤2处理过的碳纤维送入1号管式炉中，炉温为450℃，炉腔中气氛由流量为0.9L/min的氮气和流量为0.6L/min的氢气组成，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5cm/min；
步骤4：将经过步骤3的碳纤维送入2号管式炉中，炉温为600℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气、流量为0.25L/min的氢气和流量为0.35L/min的乙炔组成，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5cm/min。管式炉后接收丝机收集，获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体产品。
实施例4
步骤1：将购买的东丽T700碳纤维丝束用电机牵引送入管式炉中，在氮气的保护下，以12cm/min的走丝速度通过温度控制在650℃的炉腔，以去除纤维表面的上浆剂，然后用收丝机收集；
步骤2：将步骤1得到的脱浆碳纤维送入浓度5wt％的磷酸二氢铵溶液中，以石墨为阴极，碳纤维为阳极进行电化学氧化，氧化时长80s，电流强度为0.35A。经过氧化的纤维束经60℃烘箱烘干；
步骤3：称量适量的硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍水合晶体，以无水乙醇为溶剂配制溶液，溶液中Cu离子的浓度为0.04mol/L，Fe离子的浓度为0.016mol/L，Co离子的浓度为0.008mol/L，Ni离子的浓度为0.016mol/L。然后将步骤2处理过的碳纤维丝束送入放进盛有催化剂前驱体溶液的水槽中，浸渍15min后经60℃烘箱烘干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维送入1号管式炉中，炉温为550℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气和流量为0.5L/min的氢气组成，纤维通过炉腔的走丝速度为3cm/min；
步骤5：将经过步骤3的碳纤维送入2号管式炉中，炉温为680℃，炉腔中气氛由流量为0.9L/min的氮气、流量为0.25L/min的氢气和流量为0.35L/min的乙炔组成，纤维通过炉腔的走丝速度为3cm/min。管式炉后接收丝机收集，获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体产品。
实施例5
步骤1：将表面无浆料的碳纤维丝束送入浓度5wt％的磷酸二氢铵溶液中，以石墨为阴极，碳纤维为阳极进行电化学氧化，氧化时长75s，电流强度为0.45A。经过氧化的纤维束经70℃烘箱烘干；
步骤2：称量适量的硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴水合晶体，以无水乙醇为溶剂配制溶液，溶液中Cu离子的浓度为0.06mol/L，Fe离子的浓度为0.02mol/L，Co离子的浓度为0.02mol/L。然后将步骤1处理过的碳纤维丝束送入放进盛有催化剂前驱体溶液的水槽中，浸渍13min后经70℃烘箱烘干；
步骤3：将步骤2处理过的碳纤维送入1号管式炉中，炉温为500℃，炉腔中气氛由流量为1.1L/min的氮气和流量为0.6L/min的氢气组成，纤维通过炉腔的走丝速度为3cm/min；
步骤4：将经过步骤3的碳纤维送入2号管式炉中，炉温为700℃，炉腔中气氛由流量为1L/min的氮气、流量为0.3L/min的氢气和流量为0.25L/min的乙炔组成，纤维通过炉腔的走丝速度为3cm/min。管式炉后接收丝机收集，获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体产品。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：步骤3的溶液为硝酸铜的无水乙醇溶液，其中Cu离子浓度为0.05mol/L。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤3的溶液为硝酸铁的无水乙醇溶液，其中Fe离子浓度为0.05mol/L。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：步骤3的溶液为硝酸钴的无水乙醇溶液，其中Co离子浓度为0.05mol/L。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：步骤3的溶液为硝酸镍的无水乙醇溶液，其中Ni离子浓度为0.05mol/L。
对比例5
与实施例1的不同之处在于：步骤3的溶液为硝酸铜和硝酸铁的混合无水乙醇溶液，其中Cu离子浓度为0.0125mol/L，Fe离子浓度为0.0375mol/L。
对比例6
与实施例1的不同之处在于：步骤3的溶液为硝酸铁和硝酸钴的混合无水乙醇溶液，其中Fe离子浓度为0.025mol/L，Co离子浓度为0.025mol/L。
表1本申请制备的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的拉曼光谱R值对照表
Figure BDA0002612235710000101
从表中可以看出，成分中Cu占50％以上的催化剂获得的样品碳原子排列规整性显著高于其他样品，而传统的单一催化剂和双金属催化剂则按照Fe、Co和Ni成分为序，得到的样品规整性依次变差。由于纯Cu催化剂在碳纤维表面催化生长的碳纳米管存在粗细不均的问题，而且产量较低导致碳纳米管排布密度不足，故本发明优选的催化剂方案为Cu：Fe＝1～3：1。
从扫描电镜对比图可以看出，所述实施例在催化剂的位置分布、粒径分布，以及所得碳纳米管网络的分布方面均匀性都优于对比例。这种均匀分布且杂质较少的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体更有利于复合材料界面的结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，包括：
将表面活化的碳纤维丝束浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得到表面附着催化剂前驱体的碳纤维丝束；
将催化剂前驱体还原成纳米金属颗粒，即催化剂；
采用CCVD工艺，在管式炉中金属颗粒催化乙炔分解并在碳纤维表面形成碳纳米管网络结构，即得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体；
所述催化剂为含Cu催化剂；所述含Cu催化剂包括Cu和Fe的组合而成的多元催化体系，Cu与Fe的摩尔比为3:1或3:2，Cu的摩尔分数为50~80%，Fe的摩尔分数为15~50%；
所述制备方法的具体步骤为：先将负载催化剂前驱体的丝束送入1号管式炉中，在氢气气氛下将催化剂前驱体还原为多元催化体系的纳米颗粒，再将丝束送入2号管式炉中，经过CCVD工艺在纤维表面获得碳纳米管网络结构；纤维在所述两个管式炉中的走丝速度保持一致，且在整个工艺流程中都保持匀速运行；
所述2号管式炉的温度为650~700℃；
所述2号管式炉的炉腔中气氛包含氮气、乙炔和氢气，其流量比为2~4：1~1.5：1~1.5。
2.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体溶液为催化剂金属相应的热解性盐溶液。
3.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体溶液为催化剂金属相应的硝酸盐乙醇溶液。
4.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体溶液的金属离子总浓度为0.05~0.10mol/L。
5.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，将表面活化的碳纤维丝束浸泡在催化剂前驱体溶液中的时间为10~15min。
6.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述表面活化采用电化学氧化处理以激活表面；所述电化学氧化处理的电流强度为0.2~0.5A。
7.如权利要求6所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化处理的电流强度为0.35~0.45A。
8.如权利要求6所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化处理的时间为50~100s。
9.如权利要求8所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化处理的时间为70~80s；所述电化学氧化所使用的电解质为磷酸二氢铵溶液，其浓度为3~5wt%；经过电化学处理后的碳纤维丝束进入烘箱烘干。
10.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述碳纤维丝束使用表面不浸渍浆料的碳纤维丝束，或将上浆的碳纤维丝束进行脱浆处理。
11.如权利要求10所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，对于脱浆处理，其具体步骤为：将碳纤维丝束在氮气气氛保护下，以10~15cm/min的走丝速度通过加热到650~700℃的管式炉炉腔，去除纤维表面的上浆剂，并用收丝机收集备用。
12.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述1号管式炉的温度为450~550℃。
13.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述1号管式炉的炉腔中气氛包含氮气和氢气，其流量比为1.5~2：1。
14.如权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于，纤维通过炉腔的走丝速度为2.5~3cm/min。
15.权利要求1~14任一项所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的制备方法制备的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
16.一种碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维复合材料包含权利要求15所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
17.权利要求15所述的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体或权利要求16所述的碳纤维复合材料在制备航空航天装备、汽车船舶与民用基础设施中的应用。
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