CN115744881B - 在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用，其制备方法为：将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1‑0.5A，碳纤维处理时间为60‑320s，电解质为2～10wt.％的磷酸二氢铵溶液；将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5‑20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5～4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度为250℃～400℃。该催化剂所需的前驱体还原温度与催化碳纳米管生长温度均显著低于现有技术，因此对碳纤维力学性能的负面影响小。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维表面改性技术领域，具体涉及一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
碳纤维增强复合材料目前在航空航天、工业设备、体育用品、基础设施、军事装备等领域已经广为应用，并且被认为在车辆舰船、新能源设备等领域很有应用潜力。为了充分发挥碳纤维的高强度优势，表面改性技术受到广泛的关注，其目的在于增强碳纤维表面与复合材料基体之间的结合。在碳纤维表面负载各种微观结构，如碳纳米管，被认为是增强这种界面结合的有效方法。随着碳纳米管催化生长工艺的发展，在碳纤维表面直接负载催化剂，以通过催化化学气相沉积过程实现原位碳纳米管生长的方案被提出并逐渐发展成型。该方法易于操作、设备成本低，且适合规模化生产，目前已经实现了可处理连续碳纤维的连续化设备和工艺方案，因此具有广阔的发展和应用前景。
但是，目前公布的碳纤维表面生长碳纳米管工艺方案普遍存在工艺热处理温度较高的问题，通常需要600℃左右或高于600℃的反应温度。高温处理对碳纤维的力学性能会造成严重的负面影响，与此同时，催化剂中所含有的金属元素在高温下对碳纤维的渗透会进一步恶化纤维的强度。虽然有些技术可以实现在400℃左右在碳纤维表面生长碳纳米管，但是对反应条件要求较高，如需要0.01MPa的低压、需要使用立式化学气相沉积设备、需要固态碳源等，导致无法直接应用在连续碳纤维的处理工艺中，这是因为连续碳纤维处理所需的开放式化学气相沉积设备无法实现低于常压的碳纳米管生长环境。
综上，现有技术因普遍采用较高的生长温度而难以避免碳纤维丝束的损伤和力学性能下降，部分公布的低温生长技术一方面不适用于连续化碳纤维的需求，另一方面仍然难以突破400℃的低温边界。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用。该催化剂所需的前驱体还原温度与催化碳纳米管生长温度均显著低于现有技术，因此对碳纤维力学性能的负面影响小。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其制备方法为：
将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1-0.5A，碳纤维处理时间为60-320s，电解液为2～10wt.％的磷酸二氢铵溶液；
将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5-20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5～4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度为250℃～400℃。
第二方面，本发明提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，包括如下步骤：
将负载有催化剂的碳纤维连续通过充有氢气和碳源的管式炉，通过催化化学气相沉积法生长碳纳米管，气相沉积的时间为2-15min，氢气和碳源的流量比为0.5～3：1，炉温为250℃～400℃。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
1.本发明能够在低至250℃的超低温下实现连续碳纤维表面的碳纳米管生长，减轻了高温处理对碳纤维强度的损伤，同时其生长的碳纳米管也能有效增强碳纤维与基体材料的结合界面，从而有效提升复合材料的综合力学性能。
2.本发明显著降低了碳纤维表面生长碳纳米管工艺所需的反应温度下限，有助于节约能源、降低设备要求和工艺成本、提高生产的安全性。
3.本发明的与现有主流工艺操作的适配性好、不涉及额外的设备与装置、操作方法简单，且适用于连续化工艺，因此易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
图2为实施例2步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
图3为实施例3步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
图4为实施例4步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
图5为实施例1步骤3得到的碳纤维表面铜镍纳米合金催化剂二次电子扫描电镜图；
图6为对比例1步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
图7为对比例3步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
图8为对比例4步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其制备方法为：
将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1-0.5A，碳纤维处理时间为60-320s，电解液为2～10wt.％的磷酸二氢铵溶液；
将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5-20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5～4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度为250℃～400℃。
制备的催化剂的活性成分为铜镍合金，形态为纳米颗粒，其通过氢气热还原催化剂前驱体的方法直接原位负载在连续碳纤维表面，并原位催化碳纳米管的生长；纳米颗粒的粒径为1～100nm，优选为5～20nm。
在一些实施例中，铜离子与镍离子的摩尔比为1～2：1。
在一些实施例中，硝酸铜和硝酸镍的混合溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮，溶液中金属离子总浓度为0.01～0.10mol/L。
优选的，所述溶剂为乙醇，溶液中金属离子总浓度为0.03～0.07mol/L。
在一些实施例中，电流强度为0.2～0.4A，处理时间为80～160s，磷酸二氢铵溶液浓度为3～7wt.％。
在一些实施例中，采用热还原的氢气流量为0.1～1.0L/min，优选为0.3～0.6L/min。
在一些实施例中，热还原的温度为300℃～350℃。
第二方面，本发明提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，包括如下步骤：
将负载有催化剂的碳纤维连续通过充有氢气和碳源的管式炉，通过催化化学气相沉积法生长碳纳米管，气相沉积的时间为2-15min，氢气和碳源的流量比为0.5～3：1，炉温为250℃～400℃。
在一些实施例中，氢气和碳源的流量比为1～1.5：1。
优选的，所述碳源为乙炔、甲烷、乙醇或一氧化碳，优选为乙炔。
在一些实施例中，所述炉温为300-350℃。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中高温环境对碳纤维强度具有损伤的问题，以及现有低温碳纳米管生长技术难以应用于连续碳纤维处理的问题，本发明提出一种铜镍双组分的纳米合金催化剂，及其应用于连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的工艺方法。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
采用连续化装置实施在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的工艺方法，在以下连续进行的步骤中，碳纤维丝束的行进速度设定为15cm/min；
步骤1：将商用T700碳纤维展纱后连续通过吹拂热气流的去浆装置，随后纤维运行进入电解池，电解池内以浓度5wt.％的磷酸二氢铵溶液作为电解液，石墨板为阴极，连续行进的碳纤维丝束为阳极，电流强度为0.2A，电解池长度应满足碳纤维通过时间为160s，纤维通过电解池后，进入清水池洗涤，随后经过70℃烘箱烘干；
步骤2：使步骤1得到的活化碳纤维连续通过盛放硝酸铜和硝酸镍混合无水乙醇溶液的水槽，溶液中铜离子的浓度为0.025mol/L、镍离子的浓度为0.025mol/L，水槽长度应满足碳纤维通过时间为10min，随后经过70℃烘箱烘干；
步骤3：使步骤2得到的带有催化剂前驱体的碳纤维连续通过两端氮气气封、内部充有氢气的管式炉A，炉内氢气流量为0.6L/min，炉温为400℃，管式炉内核心温区长度应满足碳纤维通过时间为5min；
步骤4：使步骤3得到的负载催化剂的碳纤维连续通过两端氮气气封、内部充有氢气和乙炔混合气体的管式炉B，炉内氢气流量为0.3L/min、乙炔流量为0.3L/min，炉温为400℃，管式炉内核心温区长度应满足碳纤维通过时间为5min；
在步骤4装置后接收丝机对连续碳纤维进行收集，即获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤3的炉温设置为350℃，步骤4的炉温设置为350℃。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤3的炉温设置为300℃，步骤4的炉温设置为300℃。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤3的炉温设置为250℃，步骤4的炉温设置为250℃。
实施例5
采用连续化装置实施在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的工艺方法，在以下连续进行的步骤中，碳纤维丝束的行进速度设定为10cm/min；
步骤1：将商用T700碳纤维展纱后连续通过吹拂热气流的去浆装置，随后纤维运行进入电解池，电解池内以浓度6wt.％的磷酸二氢铵溶液作为电解液，石墨板为阴极，连续行进的碳纤维丝束为阳极，电流强度为0.4A，电解池长度应满足碳纤维通过时间为80s，纤维通过电解池后，进入清水池洗涤，随后经过60℃烘箱烘干；
步骤2：使步骤1得到的活化碳纤维连续通过盛放硝酸铜和硝酸镍混合丙酮溶液的水槽，溶液中铜离子的浓度为0.05mol/L、镍离子的浓度为0.02mol/L，水槽长度应满足碳纤维通过时间为10min，随后经过60℃烘箱烘干；
步骤3：使步骤2得到的带有催化剂前驱体的碳纤维连续通过两端氮气气封、内部充有氢气和乙炔混合气体的管式炉，炉内氢气流量为0.6L/min、乙炔流量为0.4L/min，炉温为300℃，管式炉内核心温区长度应满足碳纤维通过时间为10min；
在步骤3装置后接收丝机对连续碳纤维进行收集，即获得碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
实施例6
采用独立装置分步实施在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的工艺方法；
步骤1：将商用T700碳纤维缠绕在铁架上，放在充满氮气的密闭炉腔中，在450℃下保温90min去除表面的浆料；
步骤2：使去浆碳纤维连续通过电解池，电解池内以浓度3wt.％的磷酸二氢铵溶液作为电解液，石墨板为阴极，碳纤维丝束为阳极，电流强度为0.2A，电解时间为160s，随后将纤维送入清水池洗涤，并用65℃烘箱烘干；
步骤3：将步骤2得到的活化碳纤维在用去离子水配置的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中浸泡15min后取出，室温下晾干，溶液中铜离子的浓度为0.02mol/L、镍离子的浓度为0.03mol/L；
步骤4：将步骤3得到的带有催化剂前驱体的碳纤维送入两端氮气气封、内部充有氢气的管式炉A，炉内氢气流量为0.3L/min，炉温为350℃，碳纤维在炉内停留10min；
步骤5：将步骤4得到的负载催化剂的碳纤维送入两端氮气气封、内部充有氢气和乙炔混合气体的管式炉B，炉内氢气流量为0.3L/min、乙炔流量为0.2L/min，炉温为350℃，碳纤维在炉内停留10min；
收集步骤5处理所得连续碳纤维，即为碳纳米管-碳纤维多尺度增强体。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：步骤2中碳纤维浸泡的溶液为0.05mol/L硝酸铜无水乙醇溶液。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤2中碳纤维浸泡的溶液为0.05mol/L硝酸铜无水乙醇溶液；步骤3的炉温设置为300℃，步骤4的炉温设置为300℃。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：步骤2中碳纤维浸泡的溶液为0.05mol/L硝酸镍无水乙醇溶液。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：步骤2中碳纤维浸泡的溶液为0.05mol/L硝酸铁无水乙醇溶液。
表1本申请所述实施例与对比例制备的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体各项性能对照表。
表1
从表1中可以看出，采用本发明提出的铜镍纳米合金催化剂的各实施例所制备的碳纳米管-碳纤维多尺度增强体在单丝拉伸强度和界面剪切强度两方面，既显著优于未生长碳纳米管的去浆T700碳纤维，又普遍高于只采用铜或镍单一金属催化剂的对比例1-3，同时也大幅领先采用传统铁催化剂方案的对比例4。因此，可以认为本发明所提供的铜镍纳米合金催化剂，以及基于该催化剂的连续碳纤维丝束表面超低温催化碳纳米管生长的工艺方法相比现有技术具有明显优势。
采用传统铁催化剂的对比例4，其拉曼光谱R值与线密度相比去浆碳纤维几乎没有变化，结合附图8可知其即使在400℃下也几乎没有催化生长出碳纳米管，因此其界面剪切强度相比去浆碳纤维未升高，铁催化剂和高温的共同影响反而使纤维强度降低了。
采用纯镍催化剂的对比例3在性能上相比对比例4稍有提升，但是拉曼光谱R值显著升高，结合附图7可见镍催化剂在400℃下并未有效催化碳纳米管生长，而是产生了部分杂质碳，稍微提升了纤维表面粗糙度，但是对碳纳米管-碳纤维多尺度增强体的性能影响非常有限；
采用纯铜催化剂的对比例1和2相比去浆碳纤维的拉曼光谱R值与线密度均有所变化，说明其在400℃(见附图6)和300℃下能够催化碳纳米管生长，但是其生长量较少，碳纳米管的规整度也较差，因此对界面剪切性能的贡献有限，总体效果不如本发明所提出的铜镍纳米合金催化剂；
综合实施例1-4的各项性能，并对比附图1-4中的碳纳米管形貌可知，本发明所提出的铜镍纳米合金催化剂在250℃以上均可有效催化碳纳米管在连续碳纤维表面生长，在250℃时生长量与规整度有所降低，而在400℃时纤维因高温所造成的强度损失有所升高，因此，本发明工艺方案中优选的化学气相沉积温度为300～350℃。
采用一步法在同一管式炉内完成催化剂前驱体还原与催化化学气相沉积的实施例5在线密度方面稍低于实施例1-4，因此在界面剪切强度方面也稍低，这是因为催化剂被还原的反应窗口较小，而过早接触碳源使部分催化剂失效，但是该方案依然能够证明本发明提供的铜镍纳米合金催化剂的有效性。
采用独立装置分步完成工艺，且采用含镍比例较高的铜镍纳米合金催化剂的实施例6在线密度和界面剪切强度方面可以达到实施例1-4的水平，但是拉曼光谱R值偏高，说明其碳纳米管结构规整性有所不足，这是因为分布完成过程中纤维的运行速度和张力不稳定，且催化剂中镍含量的升高会使所得碳纳米管的规整性下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：其制备方法为：
将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1-0.5A，碳纤维处理时间为60-320s，电解液为2~10wt.%的磷酸二氢铵溶液；
将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5-20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5~4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度为250℃~400℃。
2.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：铜离子与镍离子的摩尔比为1~2：1。
3.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：硝酸铜和硝酸镍的混合溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮，溶液中金属离子总浓度为0.01~0.10mol/L。
4.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：电流强度为0.2~0.4A，处理时间为80~160s，磷酸二氢铵溶液浓度为3~7wt.%。
5.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：采用热还原的氢气流量为0.1~1.0L/min。
6.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：热还原的温度为300℃~350℃。
7.一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将负载有权利要求1所述的催化剂的碳纤维连续通过充有氢气和碳源的管式炉，通过催化化学气相沉积法生长碳纳米管，气相沉积的时间为2-15min，氢气和碳源的流量比为0.5~3：1，炉温为250℃~400℃。
8.根据权利要求7所述的在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，其特征在于：氢气和碳源的流量比为1~1.5：1。
9.根据权利要求7所述的在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述碳源为乙炔、甲烷、乙醇或一氧化碳。
10.根据权利要求7所述的在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述炉温为300-350℃。
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| CN115744881A CN115744881A (zh) | 2023-03-07 |
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| EP3109201A1 (fr) * | 2015-06-24 | 2016-12-28 | Luxembourg Institute of Science and Technology (LIST) | Matériau biphasique à base de silice et de nanotubes de carbone |
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|---|
| "加载金属催化剂在碳纤维表面生长多尺度碳纳米管增强体";王延相等;《材料研究学报》;第32卷(第7期);第495-501页 * |
| 王延相等."加载金属催化剂在碳纤维表面生长多尺度碳纳米管增强体".《材料研究学报》.2018,第32卷(第7期),第495-501页. * |
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