CN113321522B - 一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法和应用，所述制备方法为将含金属镀层的石墨片与碳纤维预制体在不接触的情况下共同置于化学气相沉积炉，通过化学气相沉积于碳纤维预制体的孔隙及表面原位生长SiC纳米线，获得带SiC纳米线的SiC纤维预制体，再通过化学气相沉积获得SiC基体，即得SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料，本发明通过间接引入金属催化剂，金属催化剂呈气相扩散到SiC纤维预制体的表面以及内部孔隙，催化剂分布更加均匀，催化生长的SiC纳米线密度适中。得到的含SiC纳米线SiCf/SiC复合材料，最大压溃载荷可达1175.0N，与现有技术中的SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料相比，本发明所得管状SiCf/SiC复合材料压溃性能大幅提升。

Description

一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备 方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法和应用。
背景技术
碳化硅纤维增强碳化硅基体复合材料(SiCf/SiC)以其高强度、高导热系数、较小的热膨胀系数、较小的中子吸收截面、良好的抗辐照性能、与水反应生成氢气速度低等优点。在新型核燃料包壳材料以及航空航天领域有着极大的应用潜力。引起世界各国科研工作者的广泛关注，但是作为一种陶瓷基复合材料，其本身固有的脆性问题限制了该材料在诸多高端领域的应用。为了解决这一问题，采用具有具有高硬度、高可塑性等优异的力学性能的第二相增强材料-SiC纳米线引入陶瓷基体中，将纳米材料与陶瓷基复合材料的优势相结合，可以实现对SiCf/SiC复合材料的强韧化。
目前，制备SiC纳米线的方法主要包括以下几种：碳热还原法、化学气相沉积法(CVD)、聚合物前驱体裂解法(PIP)。
化学气相沉积法(CVD)是一种在高温下加热反应炉中通入一定流量配比的反应气体，使这些气体在高温下发生分解化合反应的方法，被广泛的用来制备涂层材料、薄膜材料、复合材料基体以及纳米材料。使用化学气相渗透法制备 SiC纳米线的方法主要有两种：引入催化剂辅助生长SiC纳米线和无催化剂工艺生长SiC纳米线。与无催化剂工艺相比，引入金属催化剂辅助生长SiC纳米线的方法，可以有效降低反应温度，提升反应速度，适合大量制备高密度的纳米线。无催化剂工艺生长的纳米线顶端无金属催化剂残留，但是纳米线生长较为困难，制备效率较为低下。虽然引入金属催化剂的方法有很多优点，但是同时也存在着较多缺点：1)金属催化剂残留在生长的纳米线顶端，导致纳米线纯度降低；2) SiC纳米线生长过多，影响复合材料后续致密化；3)金属催化剂难以控制，过多的金属催化剂残留在复合材料内部以及表面会降低材料性能。
由于上述原因，当采用无催化剂工艺生长纳米线时，较高的反应温度会降低碳化硅纤维的力学性能，而且当SiC纳米线生长不足时，其对复合材料增强增韧的效果不明显；当采用直接引入金属催化剂的方法原位生长SiC纳米线时，由于 SiC纳米线生长过多、金属催化剂残留过多，在后续致密化过程中会引起闭孔等缺陷，降低复合材料的力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，本发明通过间接的引入金属催化剂，使得催化生长密度适中的SiC纳米线用作陶瓷基复合材料增强、增韧体，进而提升陶瓷基复合材料的性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将含金属镀层的石墨片与碳纤维预制体在不接触的情况下共同置于化学气相沉积炉，通过化学气相沉积于碳纤维预制体的孔隙及表面原位生长 SiC纳米线，获得带SiC纳米线的SiC纤维预制体，再通过化学气相沉积获得SiC 基体，即得SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
优选的方案，所述含金属镀层的石墨片中的金属选自Ni、Fe、Cu、Cr、Co 中的至少一种，优选为Ni。发明人发现，采用Ni镀层时，最终所得复合材料力学性能最优。
优选的方案，所述含金属镀层的石墨片的制备过程为：将两块石墨片分别用导线连接在32V直流电源两端，获得石墨片阳极、石墨片阴极，浸泡于电镀液中电镀1-4min，阴极石墨片表面沉积获得金属镀层，即得含金属镀层的石墨片。
在实际操作过程中，两块石墨片需先经打磨、并用超声清洗干净备用。
进一步的优选，当含金属镀层的石墨片中的金属选自Ni时，电镀液的成份组成如下：NiSO4 260-16.25g/L，NiCl2 40-2.5g/L，硼酸40-2.5g/L，十二烷基硫酸钠0.2-0.0125g/L。
采用上述配方所镀覆的镍层，具有优异的催化性能，可获得长径比高、力学性能优异的纳米线。
优选的方案，含金属镀层的石墨片与碳纤维预制体置于化学沉积炉的方式为：任意一片含金属镀层的石墨片悬挂于两个碳纤维预制体之间。
发明人发现，采用上述放置方式，使得生长SiC纳米线的生长效果最佳。
优选的方案，所述碳纤维预制体表面含有热解碳涂层，所述热解碳涂层的厚度为150-1000nm。
优选的方案，所述化学气相沉积原位生长SiC纳米线时，以三氯甲基硅烷 (MTS)为硅源；以H2作为稀释气体和载气，其中稀释气体的流量为 200-1000ml/min，优选为300-800ml/min，MTS水浴加热至39℃，通入50-300 ml/min，优选为50-100ml/min的载气至MTS中，利用载气将MTS共同带入化学沉积炉中，所述沉积的温度为1000-1400℃，优选为1100～1200℃，沉积的时间为2～6h，沉积的压力为600-2000Pa。
在化学气相沉积生长SiC纳米线的过程中，载气流量、反应温度、反应时间都是很重要的参数，反应温度过低无法生长纳米线、过高则会影响SiC预制体的性能，载气流量过小无法生长、而流量过大则直接形成SiC基体，另外，反应时间过短，不够生长出足够的纳米线，也其对复合材料的增强效果较差。
进一步的优选，化学气相沉积原位生长SiC纳米线时，先抽真空至 600-2000Pa，然后以5-10℃/min的升温速度升至300℃保温1-2h，同时通入 200-500ml/min的H2，排出杂质清洗炉膛，洗炉完成后，同时继续以5-10℃/min 的升温速率升至1000-1400℃，待炉内温度稳定后，通入硅源、稀释气体和载气进行化学气相沉积。
在实际操作过程中，待洗炉完程后，先将气源体三氯甲基硅烷(MTS)水浴加热至39℃。
优选的方案，所述SiC纳米线的直径≤100nm，长径比≥50。
优选的方案，所述化学气相沉积获得SiC基体时，以三氯甲基硅烷MTS为硅源；以Ar作为稀释气体，H2作为载气，其中稀释气体的流量为200-400ml/min，优选为-ml/min，MTS水浴加热至39℃，通入400-800ml/min，的载气至MTS 中，利用载气将MTS共同带入化学沉积炉中，沉积的温度为1000-1200℃，沉积的时间为50～200h，沉积的压力为400-650Pa。
进一步的优选，化学气相沉积原位生长获得SiC基体时，先抽真空至400-650 Pa，通入稀释气体，以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1200℃，待温度稳定后，再通入载气与硅源。
在实际操作过程中，沉积结束后先停止通入载气H2，在持续通入氩气的条件下关闭电源自然冷却炉温，获得SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的应用，将所述SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料用于核燃料包壳材料或航空航天材料。
在实际应用过程中，根据应用工况，可以于己致密的SiC纳米线改性SiCf/SiC 陶瓷基复合材料表面继续沉积致密SiC涂层，控制SiC涂层的厚度为50～100μm 之间，以进一步的提高防腐蚀、抗辐照性能。
有益效果
本发明提出了一种间接引入金属催化剂原位催化生长SiC纳米线的方法，利用在高温时金属原子在化学气相沉积炉中气相扩散，吸附在SiC纤维预制体的表面、孔隙中，进而催化生长SiC纳米线。与传统的表面直接电镀、真空溅射金属镀层相比，由于催化剂气相扩散进入SiC纤维预制坯，催化剂在预制体中均匀分散，导致SiC纳米线在SiCf预制体中分布更加均匀，不会影响后续的致密化进程，且所得SiC纳米线直径小于100nm，长径比大于50，可以对SiCf/SiC复合材料起到良好的增韧效果，因此借助SiC纳米线的拔出、裂纹转向等增韧机制，可对SiCf/SiC复合材料起到强韧化效果。使用本发明提供的方法，可以获得，密度达到2.74g/cm3，开孔隙率在10％左右，最大压溃载荷为1175.0N的性能优异的SiCf/SiC复合包壳管材料。与直接在纤维预制体表面电镀催化剂生长纳米线得到的复合材料的最大压溃载荷516.2N相比，管状SiCf/SiC复合材料压溃性能有较大提升。
附图说明
图1本发明实验方法流程示意图；
图2本发明实施例1中的SiC纳米线扫描电镜照片；
图3本发明实施例2中的SiC纳米线扫描透射照片；
图4本发明实施例2中的SiC纳米线扫描照片；
图5本发明对比例1中的SiC纳米线扫描电镜照片；
图6本发明对比例2中的SiC纳米线扫描电镜照片；
图7本发明实施例1获得的含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料扫描电镜照片；
图8本发明实施例1、实施例2、对比例1、2压溃力学性能最大压溃载荷- 压缩位移曲线。
具体实施方式
下面对本发明所述工艺进行更进一步的解释说明。
实施例1
步骤1：
1将石墨片用砂纸打磨抛光，超声清洗10min后烘干。使用导线将石墨电极连接在32V直流电源两端，分别作为电解池的阴极和阳极，浸泡入NiSO4 (16.25g/L)+NiCl2(2.5g/L)+硼酸(2.5g/L)+十二烷基硫酸钠(0.0125g/L)) 的电镀液，接通电源，设置1A的电流强度，电镀时间2min。
2将电镀石墨片与SiC纤维预制包壳管一同置于化学气相沉积炉中(见附图 1)，打开真空泵抽真空至2000Pa以下，以5℃/min的升温速度升至300℃保温 1h，同时通入400ml/min的H2排出杂质清洗炉膛，洗炉完成后，将三氯甲基硅烷水浴加热至36℃，同时继续以5℃/min的升温速率升至1100℃，待炉内温度稳定后，首先通入750ml/min的稀释H2，再通入50ml/min载气H2(负载MTS 进入CVD炉中)，保温时间3h。之后关闭电源，自然冷却炉温，获得带有SiC 纳米线的SiC纤维包壳管预制坯体。
步骤2：
将带有SiC纳米线的SiC纤维包壳管预制坯体，吊入化学气相沉积炉中。打开真空泵抽真空至600±50Pa，通入300ml/min的Ar作为保护气体，以5℃/min 的升温速率升温至1100℃，待温度稳定后，然后通入480ml/min的载气H2，沉积时间100h。沉积结束后停止通入载气H2，在持续通入氩气的条件下关闭电源自然冷却炉温，获得含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料。
数据检测与分析
实施例1所得致密化后的含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料密度为2.74g/cm3, 开孔率为11.1％。
对步骤1所得样品进行扫描电镜分析，复合材料SiC纤维束间SiC纳米线的分布十分均匀且长度较长，生长状态相对理想，SiC纳米线起到了较好的连接孔隙的作用。
对步骤1所得样品进行透射电镜分析，使用间接引入催化剂方法原位生长的纳米线，直径小于100nm。
所得致密化后的含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料，样品的最大压溃载荷达到1175.0N，压缩位移为0.41mm，样品的强度和韧性有了较大提升。
实施例2
步骤1：
1将石墨片用砂纸打磨抛光，超声清洗10min后烘干。使用导线将石墨电极连接在32V直流电源两端，分别作为电解池的阴极和阳极，浸泡入NiSO4(16.25 g/L)+NiCl2(2.5g/L)+硼酸(2.5g/L)+十二烷基硫酸钠(0.0125g/L))的电镀液，接通电源，设置1A的电流强度，电镀时间2min。
2将电镀石墨片与SiC纤维预制包壳管一同置于化学气相沉积炉中，打开真空泵抽真空至2000Pa以下，以5℃/min的升温速度升至300℃保温1h，同时通入400ml/min的H2，排出杂质清洗炉膛，洗炉完成后，将三氯甲基硅烷水浴加热至36℃，同时继续以5℃/min的升温速率升至1100℃，待炉内温度稳定后，首先通入750ml/min的稀释H2，再通入50ml/min载气H2(负载MTS进入CVD 炉中)，保温时间5h。之后关闭电源，自然冷却炉温，获得带有SiC纳米线的 SiC纤维包壳管预制坯体。
步骤2：
将带有SiC纳米线的SiC纤维包壳管预制坯体，吊入化学气相沉积炉中。打开真空泵抽真空至600±50Pa，通入300ml/min的Ar作为保护气体，以5℃/min 的升温速率升温至1100℃，待温度稳定后，然后通入480ml/min的载气H2，沉积时间100h。沉积结束后停止通入载气H2，在持续通入氩气的条件下关闭电源自然冷却炉温，获得含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料。
对实施例2步骤1所得样品进行扫描电镜分析，与实施例1相比SiC纳米线在长度和密度上均有所提高，且可以看到表面单根纳米线长度可以达到上百微米，纤维束内部纳米线数量增加尤其明显。
所得致密化后的含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料，样品的最大压溃载荷达到1070.0N，压缩位移为0.73mm，样品的强度和韧性有了较大提升。
对比例1
当其他反应条件与实施例1相同时，仅改变反应时间为1h，在较低反应时间影响下，SiC纳米线生长情况不佳，SiC纳米线长出较少(图5)，后续采用相同致密化工艺所的到的复合材料压溃载荷仅为311.0N，压缩位移仅为0.35mm。
对比例2
直接在预制体表面电镀Ni催化剂
步骤1：
1将石墨片用砂纸打磨抛光，超声清洗10min后烘干。将做电解池阳极的石墨电极使用导线连接在32V直流电源正极，将做阴极的SiCf预制体使用导线连接在32V电源负极，浸泡入NiSO4(260g/L)+NiCl2(40g/L)+硼酸(40g/L) +十二烷基硫酸钠(0.2g/L))的电镀液接通电源设置1.5A的电流强度，电镀时间2min。
2将SiCf预制包壳管置于化学气相沉积炉中，打开真空泵抽真空至2000Pa，以5℃/min的升温速度升至300℃保温1h，同时通入400ml/min的H2，排出杂质清洗炉膛，洗炉完成后，将三氯甲基硅烷水浴加热至36℃，同时继续以5℃/min 的升温速率升至1000℃待炉内温度稳定后首先通入750ml/min的稀释H2，再通入50ml/min载气H2(负载MTS进入CVD炉中)，保温时间2h。之后关闭电源，自然冷却炉温，获得带有SiC纳米线的SiC纤维包壳管预制坯体。
步骤2：
将带有SiC纳米线的SiC纤维包壳管预制坯体，吊入化学气相沉积炉中。打开真空泵抽真空至600±50Pa，通入300ml/min的Ar作为保护气体，以5℃/min 的升温速率升温至1100℃，待温度稳定后，然后通入480ml/min的载气H2，沉积时间100h。沉积结束后停止通入载气H2，在持续通入氩气的条件下关闭电源自然冷却炉温，获得含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料。
分析对比例步骤1扫描电镜照片可知，使用对比例中直接电镀工艺，纤维表面SiC纳米线生长比间接催化剂法更加密集，大量SiC纳米线交错生长在SiC纤维预制体表面和孔隙之间，且主要生长于表面，影响后续基体致密化过程且纳米线呈弯曲状，长径比小于实施例中的纳米线。
对比例所得致密化后的含SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料，样品的密度为 2.62g/cm3，开孔率为8.7％，最大压溃载荷达到516.2N，压缩位移为0.58mm，样品的强度和韧性与间接引入催化剂法生长SiC纳米线法相比提升较小，可见 SiC纳米线生长过于密集会影响复合材料力学性能。
对熟悉本领域的其他技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对本发明的实施例作出若干变型和改进，这些也都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将含金属镀层的石墨片与碳纤维预制体在不接触的情况下共同置于化学气相沉积炉，通过化学气相沉积于碳纤维预制体的孔隙及表面原位生长SiC纳米线，获得带SiC纳米线的SiC纤维预制体，再通过化学气相沉积获得SiC基体，即得SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料；
化学气相沉积原位生长SiC纳米线时，以三氯甲基硅烷为硅源；以H2作为稀释气体和载气，其中稀释气体的流量为200-1000ml/min，三氯甲基硅烷水浴加热至39℃，通入50-300ml/min的载气至三氯甲基硅烷中，利用载气将三氯甲基硅烷共同带入化学气相沉积炉中，所述沉积的温度为1000-1400℃，沉积的时间为2～6h，沉积的压力为600-2000Pa；
化学气相沉积原位生长SiC纳米线时，先抽真空至600-2000Pa，然后以5-10℃/min的升温速度升至300℃保温1-2h，同时通入200-500ml/min的H2，排出杂质清洗炉膛，洗炉完成后，同时继续以5-10℃/min的升温速率升至1000-1400℃，待炉内温度稳定后，通入硅源、稀释气体和载气进行化学气相沉积；
化学气相沉积获得SiC基体时，以三氯甲基硅烷为硅源；以Ar作为稀释气体，H2作为载气，其中稀释气体的流量为200-400ml/min，三氯甲基硅烷水浴加热至39℃，通入400-800ml/min的载气至三氯甲基硅烷中，利用载气将三氯甲基硅烷共同带入化学气相沉积炉中，沉积的温度为1000-1200℃，沉积的时间为50～200h，沉积的压力为400-650Pa；
化学气相沉积SiC基体时，先抽真空至400-650Pa，通入稀释气体，以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1200℃，待温度稳定后，再通入携带硅源的载气；
SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料继续沉积致密的SiC涂层，SiC涂层的厚度为50-100μm，SiC纳米线直径小于100nm，长径比大于50。
2.根据权利要求1所述的一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述含金属镀层的石墨片中的金属选自Ni、Fe、Cu、Cr、Co中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述含金属镀层的石墨片的制备过程为：将两块石墨片分别用导线连接在32V直流电源两端，获得石墨片阳极、石墨片阴极，浸泡于电镀液中电镀1-4min，阴极石墨片表面沉积获得金属镀层，即得含金属镀层的石墨片。
4.根据权利要求2所述的一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：当含金属镀层的石墨片中的金属选自Ni时，电镀液的成分组成如下：NiSO4 260-16.25g/L，NiCl2 40-2.5g/L，硼酸40-2.5g/L，十二烷基硫酸钠0.2-0.0125g/L。
5.根据权利要求1所述的一种原位生长SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：含金属镀层的石墨片与碳纤维预制体置于化学气相沉积炉的方式为：任意一片含金属镀层的石墨片悬挂于两个碳纤维预制体之间。
6.根据权利要求1-5任一项制备方法所制备的SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料的应用，其特征在于：将所述SiC纳米线改性SiCf/SiC陶瓷基复合材料用于核燃料包壳材料或航空航天材料。
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