CN108383536A - 一种新型碳基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种新型碳基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型碳基复合材料的制备方法，具体以金属模板材料为模板，采用CVD工艺生长G，将得到的G/金属模板材料浸入催化剂前驱体水溶液中，后放入管式炉，在氢气气氛下加热至生长温度，采用CVD工艺生长CNT，将得到的CNT/G/金属模板材料浸入酸溶液中，刻蚀掉金属模板得到CNT/G预制体，采用CVI工艺进行PyC沉积，最后经高温石墨化形成以CNT、G和不同织构PyC构造成的CNT/G/PyC块体复合材料，相比碳纤维预制体，CNT/G预制体可对碳基体进行亚微米尺度上的全面改性和强化，本发明制备出的新型碳基复合材料具有质轻、易加工、高强韧、高导电和高导热的优异性能。

Description

一种新型碳基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，特别涉及一种新型碳基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维增强碳基(C/C)复合材料因具有耐高温、抗冲刷、抗烧蚀、高温力学性能极佳等独特性质，在航空、航天等高科技领域有着举足轻重的地位和作用。近年来，随着我国航空航天及国防科技的快速发展，如新一代航空发动机、空天飞行器等，对高强韧薄壁、锐形C/C构件的需求日益迫切。然而，传统C/C复合材料在薄壁、锐形构件成型中，机加工导致碳纤维(长径比急剧降低)强韧效果的严重衰退以及复合材料内毫、微米级孔隙(如叠层间隔、纤维束间隙、编织盲区等)中热解碳(Pyrocarbon，以下简称PyC)的对外显现，使得PyC成为构件的受力主体，其在高速气流冲压下极易于产生粉碎性破坏，导致薄壁、锐形构件前缘力学性能严重损伤，易产生“崩块”破坏。
随着“完美纳米碳材料”石墨烯(Graphene，以下简称G)、碳纳米管(Carbonnanotube，以下简称CNT)的发现与研究深入，给复合材料带来了全新的物理、化学与力学性能。G是由碳原子经sp2杂化形成的柔性二维材料，具有超轻比重、极大比表面积(2630m2/g)、极高石墨化度、超高力学性能(拉伸强度可达130GPa)等特性，被誉为“最强材料”。CNT可看作由单层或多层G片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲而成的无缝一维纳米管，具有1000:1的超大长径比，比传统碳纤维高出一个数量级，被称为“超级纤维”。二者依靠物理和化学作用搭接而成的CNT/G宏观三维增强体，可对碳基复合材料进行多尺度混杂强韧化，尤其是可实现对碳基亚微米尺度上的全面改性和强化，有望获得一种质轻、加工性好、高强韧碳基复合材料，具有十分重要的意义。
目前，公开报道的G或CNT增强碳基复合材料制备方法主要集中于“物理掺杂”或“构建CNT-碳纤维、G-碳纤维多尺度增强体”，G和CNT二次增强体的角色定位大大限制了其对碳基复合材料巨大的增强能力。少数报道的以CNT阵列为预制体，通过沉积PyC制备出高导电、高导热的轻质CNT/PyC复合材料，但受限于CNT阵列自身尺寸，得到的复合材料厚度仅有几毫米，无法满足工程需要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型碳基复合材料的制备方法，发明首先采用模板导向CVD和催化CVD两种技术手段制备出CNT和G的宏观大尺寸预制体，然后通过CVI工艺对预制体沉积PyC进行致密化，最后经高温石墨化处理成功制备出以CNT/G为预制体，PyC为基体的大尺寸、轻质、高性能的新型碳基复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种新型碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备G宏观体
以多孔金属材料为模板，采用CVD工艺生长G，工艺条件为：含碳前驱体通入量0.1～500ml/min，反应温度900～1100℃，氩气流量10～1000ml/min，氢气流量10～1000ml/min，反应时间0.1～5h，降温速率5～20℃/min；
步骤2：在G宏观体内生长CNT
将步骤1得到的G/金属模板材料浸入催化剂前驱体水溶液中搭载催化剂，催化剂前驱体浓度为0.01～0.05g/ml，浸泡3～12h，后放入管式炉中，在氢气气氛下加热至生长温度，采用CVD工艺生长CNT，工艺条件为：含碳前驱体通入量0.1～1000ml/min，生长温度600～1000℃，生长时间0.1～3h，氩气流量100～1000ml/min，氢气流量0～1000ml/min，将得到的CNT/G/金属模板材料浸入酸溶液中，刻蚀掉金属模板得到CNT/G预制体；
步骤3：致密化
采用CVI工艺对步骤2得到的预制体进行沉积PyC，工艺条件为：沉积温度1050～1150℃，甲烷20～50L/h，氮气100～300L/h，沉积时间30～200h；
步骤4：石墨化
将步骤3得到的材料放入石墨化炉中高温热处理，工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h，最终形成以CNT、G和不同织构PyC构造成的CNT/G/PyC块体复合材料。
所述的CNT/G/PyC块体复合材料中的G的质量分数为1～15％，CNT的质量分数为0.1～10％，余量为PyC。
所述的步骤1中金属模板材料为Ni、NiFe的一种。
所述的步骤1和2中的含碳前驱体为碳氢化合物、碳氢氧化合物的一种或几种的混合。
所述的步骤2中催化剂前驱体为Fe、Ni、Co或Cu的化合物的一种或几种的混合。
所述的步骤2中的CNT是单壁CNT、双壁CNT或多壁CNT的一种或几种的混合。
所述的步骤2中刻蚀模板所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合。
所述的步骤3中PyC是低织构PyC、中织构PyC或高织构PyC的一种或几种的混合。
本发明的有益效果：
相比于纯碳纤维预制体和纳米碳-碳纤维跨尺度预制体，本发明制备的完全由碳纳米材料构成的预制体，可对碳基体进行亚微米尺度上的全面改性和强化。通过G和CNT之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，将这种具有三维空间微纳孔网络、各向同性高导电、各向同性高导热的超轻柔性“多维纳米碳杂化增强体”作用于碳基体，制备出了集轻质、易加工、高强韧、高导电和高导热于一身的新型碳基复合材料。
附图说明
图1是本发明制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
以多孔镍为模板，采用CVD工艺生长G，工艺条件为：甲烷为碳源，反应温度1000℃，甲烷流量90ml/min，氩气流量300ml/min，氢气流量400ml/min，反应时间0.5h后，关闭管式炉，Ar气保护下以20℃/min冷却至室温得到G/多孔镍。
将G/多孔镍浸入浓度为0.02g/ml的FeSO4·7H2O水溶液中8h加载催化剂前驱体，后置于管式炉中，采用CVD工艺生长CNT，工艺条件为：乙醇为碳源，注入流量100ml/min，氩气流量600ml/min，氢气流量100ml/min，生长0.5h制得CNT/G/多孔镍。随后浸入盐酸溶液中，刻蚀掉镍模板得到CNT/G预制体。
采用CVI工艺对预制体沉积PyC，工艺条件为：甲烷为碳源，沉积温度1050℃，甲烷流量40L/h，氮气流量160L/h，沉积时间80h。最后，在2000℃高温下热处理6h制得CNT/G/PyC复合材料，G质量分数为3.1％，CNT质量分数为0.8％，PyC质量分数为97.7％，为中织构PyC。整个制备过程如图1所示。
实施例2：与实施例1的方法相同，将G和CNT的生长时间均延长至1h，得到的CNT/G/PyC复合材料中G质量分数为6.4％，CNT质量分数为1.5％，PyC质量分数为92.1％，为中织构PyC。
实施例3：与实施例1的方法相同，将G和CNT的生长时间延长为2h，得到的CNT/G/PyC复合材料中G质量分数为9.8％，CNT质量分数为2.4％，PyC质量分数为87.8％，为中织构PyC。
实施例4：与实施例2的方法相同，将沉积PyC的温度升高至1150℃，得到的CNT/G/PyC复合材料中，PyC为高织构。
实施例5：
以多孔镍为模板，采用CVD工艺热解乙醇生长G，工艺条件为：乙醇通入量0.2ml/min，氩气流量500ml/min，氢气流量100ml/min，反应时间2h后，关闭管式炉，Ar气保护下以5℃/min冷却至室温得到G/多孔镍。
将G/多孔镍浸入浓度为0.02g/ml的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中12h加载催化剂前驱体，后置于管式炉中，采用CVD工艺生长CNT，工艺条件为：乙烯为碳源，调节流量至100ml/min，氩气流量600ml/min，氢气流量100ml/min，生长1h制得CNT/G/多孔镍。随后，浸入硝酸溶液中，刻蚀掉镍模板得到CNT/G预制体。
采用CVI工艺对预制体沉积PyC，工艺条件为：甲烷为碳源，沉积温度1150℃，甲烷流量30L/h，氮气流量150L/h，沉积时间80h。最后，经2200℃高温热处理10h制得CNT/G/PyC复合材料，G质量分数为11.2％，CNT质量分数为3.9％，PyC质量分数为84.9％，为高织构PyC。

Claims (8)

1.一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以多孔金属材料为模板，采用CVD工艺热解含碳前驱体生长G，工艺条件为：含碳前驱体通入量0.1～500ml/min，反应温度900～1100℃，氩气流量10～1000ml/min，氢气流量10～1000ml/min，反应时间0.1～5h，降温速率5～20℃/min；
步骤2：将步骤1得到的G/金属模板材料浸入催化剂前驱体水溶液中搭载催化剂，催化剂前驱体浓度为0.01～0.05g/ml，浸泡3～12h，后放入管式炉中，在氢气气氛下加热至生长温度，采用CVD工艺生长CNT，生长工艺条件为：含碳前驱体通入量0.1～1000ml/min，生长温度600～1000℃，生长时间0.1～3h，氩气流量100～1000ml/min，氢气流量0～1000ml/min，将得到的CNT/G/金属模板材料浸入酸溶液中，刻蚀掉金属模板得到CNT/G预制体；
步骤3：采用CVI工艺对步骤2得到的预制体进行沉积PyC，工艺条件为：沉积温度1050～1150℃，甲烷20～50L/h，氮气100～300L/h，沉积时间30～200h；
步骤4：将步骤3得到的材料放入石墨化炉中高温热处理，工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h，最终形成以CNT、G和不同织构PyC构造成的CNT/G/PyC块体复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的CNT/G/PyC块体复合材料中的G的质量分数为1～15％，CNT的质量分数为0.1～10％，余量为PyC。
3.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中多孔金属模板材料为Ni、NiFe的一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1和步骤2中的含碳前驱体为碳氢化合物、碳氢氧化合物的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中催化剂前驱体为Fe、Ni、Co或Cu的化合物的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的CNT是单壁CNT、双壁CNT或多壁CNT的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中刻蚀模板所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的一种新型碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中PyC是低织构PyC、中织构PyC或高织构PyC的一种或几种的混合。
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