CN104150938B

CN104150938B - 一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104150938B
Application number: CN201410383873.5A
Authority: CN
Inventors: 李贺军; 田松; 张雨雷; 张守阳; 任俊杰; 任金翠; 史小红
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Wuxi Bozhi Composite Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104150938A

Abstract

本发明涉及一种一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法，通过CVD法成功地将一维HfC材料引入C/C复合材料的炭基体中，制备出了一维HfC材料改性C/C复合材料，以期待即改善C/C复合材料的抗烧蚀性能又不降低其力学性能。利用CVD工艺可控的优点，可有效控制一维HfC材料的形貌和尺寸，实现了在2D针刺炭毡或者炭布上大规模原位生长微米尺度的HfC晶须或纳米尺度的HfC纳米线。并获得了含有一维HfC材料的2D针刺炭毡和炭布叠层预制体，最终成功制备出一维HfC材料改性C/C复合材料。

Description

一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法，是低压化学气相沉积(CVD)制备一维碳化铪(HfC)材料改性炭/炭(C/C)复合材料的方法。

背景技术

C/C复合材料是以碳纤维增强碳基体的复合材料，它具有轻质、高比模、高比强、低热膨胀系数、抗烧蚀、抗热震、耐高温等一系列独特的优异性能，尤其在2000℃左右的惰性环境中可以保持甚至比室温更好的力学性能，这使其作为高温结构材料在航空航天领域得到广泛重视。众所周知，C/C复合材料由单一的碳元素构成，具有炭素材料在500℃就开始迅速氧化的特性。因此，需对C/C复合材料在高温环境下进行热防护，以提高其高温使用性能。对于在超过2000℃的高速燃气流冲刷的条件下，C/C复合材料的保护有热防护技术。一是涂层技术，即在C/C复合材料表面制备难熔金属碳化物、硼化物等陶瓷涂层；二是基体改性技术，即在C/C复合材料的基体中引入难熔金属碳化物、硼化物等陶瓷相。

HfC作为重要的难熔陶瓷材料之一，具有一系列优异的性能，包括超高的熔点(～3900℃)、高硬度(韦氏硬度：26.1GPa)、良好的导热性、耐蚀性以及耐磨性，尤其是在极端苛刻的超高温氧化腐蚀环境中仍拥有很好的化学惰性和抗热震性，是用于C/C复合材料的抗烧蚀保护的候选材料之一。故HfC已被制成抗烧蚀涂层或炭基体内部的抗烧蚀组元，以此对C/C复合材料提供高温防氧化和烧蚀的保护。目前，在国外，法、俄等国已研制了HfC改性的C/C复合材料喉衬。在国内，西北工业大学的李淑萍和李翠艳等研究了HfC基体改性C/C复合材料。研究结果表明了HfC能明显改善C/C复合材料的抗烧蚀性能。然而，在他们制备的HfC改性C/C复合材料中，HfC以微米级大颗粒相存在于炭基体中，团聚较大，导致了C/C复合材料力学性能的降低。而且，不仅对于HfC，其它陶瓷改性的C/C复合材料也表现出力学性能降低。

一维HfC材料不仅具备块体材料的优良的高温热稳定性和化学稳定性，而且由于原子在一维方向上规则有序排列，其具备极佳的力学性能。此外，其具有特殊几何特征，包括高的长径比和比表面积。考虑到C/C复合材料在极端的超高温条件下热化学烧蚀和机械剥蚀过程，一维HfC材料由于自身特殊的几何特征，与HfC的颗粒相相比，可通过桥接机制在烧蚀过程中可进一步减少机械剥蚀。这些特性使一维HfC成为C/C复合材料理想的第二相纤维增强材料。因此，鉴于一维HfC材料的以上优良特性，若采用改性技术将一维HfC材料引入C/C复合材料的炭基体中，既可实现C/C复合材料抗烧蚀性能又不降低其力学性能。然而，一维HfC材料改性C/C复合材料的制备和研究未见报道。

目前，制备HfC改性C/C复合材料的方法主要是金属盐溶液浸渍法。

文献1“Shuping.Li,KezhiLi,HejunLi,YulongLi,Qinlu.Yuan.EffectofHfContheablativeandmechanicalpropertiesofC/Ccomposites.Mater.Sci.Eng.A2009；517(1-2):61-67”介绍了采用金属盐溶液浸渍法制备HfC改性C/C复合材料，具体过程是将炭纤维预制体浸泡在HfOCl₂的溶液中，然后热梯度CVI致密化，再经石墨化处理使HfO₂转变为HfC得到HfC改性的C/C复合材料。采用该方法制备的HfC改性C/C复合材料抗烧蚀性能提高，但力学性能大幅度降低。

文献2“CuiyanLi,KezhiLi,HejunLi,HaiboOuyang,YuleiZhang,LingjunGuo.Ablationresistanceandthermalconductivityofcarbon/carboncompositescontaininghafniumcarbide.Corros.Sci.2013；75:169-175”报道了采用文献1中的相同方法制备了HfC改性C/C复合材料。在所制备的HfC改性C/C复合材料中，HfC以颗粒相形式存在于在C/C复合材料的基体中，且分布不均匀。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法，同时改善C/C复合材料的抗烧蚀性能和力学性能。

技术方案

一种一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将2D针刺炭毡或者单层炭布置于溶液中浸泡1～2h，然后取出炭毡放在40～–55℃的干燥箱内烘干；所述溶液是浓度为0.05～2mol/LNi(NO₃)₂的乙醇或水溶液；

步骤2：采用低压催化化学气相沉积CVD工艺制备含有一维HfC材料的炭毡预制体，步骤为：

1、将步骤1制备的含有Ni(NO₃)₂的2D针刺炭毡或炭布为基底，置于管式电阻炉内的沉积模具中，抽真空至2kPa，通入惰性氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1400℃；

2、当炉内温度达到沉积温度时，通入H₂、HfCl₄和CH₄气体，控制H₂、HfCl₄和CH₄的分压分别为0.50～0.98，0.25～0.01，0.25～0.01，HfCl₄气体流量为50～150mg/min；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在2～30kPa；沉积时间为2～5h；

步骤3：沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，得到含有一维HfC材料的2D炭毡预制体或表面生长有一维HfC材料的炭布；

步骤4：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对步骤3中生长有一维HfC材料的2D针刺炭毡或炭布叠层预制体进行致密化热解炭，步骤为：

1、将经过步骤3处理的2D针刺炭毡或炭布叠层预制体置于等温炉或者热梯度炉内的沉积模具中，抽真空至1kPa，通入惰性N₂作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1300℃；所述炭布叠层预制体为将多片生长有一维HfC材料的炭布沿相同方向叠层，并通过炭线沿Z向针刺缝制成内部含有一维HfC材料的炭布叠层预制体；

2、当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和N₂的分压分别为0.8～0.95和0.2～0.05，CH₄气体流量为500～2000ml/min；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在6～20kPa或常压；沉积时间为100h；

3、沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，得到制备出一维HfC材料改性C/C复合材料。

有益效果

本发明提出的一种一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法，通过CVD法成功地将一维HfC材料引入C/C复合材料的炭基体中，制备出了一维HfC材料改性C/C复合材料，以期待即改善C/C复合材料的抗烧蚀性能又不降低其力学性能。利用CVD工艺可控的优点，可有效控制一维HfC材料的形貌和尺寸，实现了在2D针刺炭毡或者炭布上大规模原位生长微米尺度的HfC晶须或纳米尺度的HfC纳米线。并获得了含有一维HfC材料的2D针刺炭毡和炭布叠层预制体，最终成功制备出一维HfC材料改性C/C复合材料。

附图说明

图1是本发明的方法流程图；

图2是本发明所在2D针刺炭毡上所制备微米级HfC晶须微观形貌；

图3是本发明所在1K炭布上所制备HfC纳米线微观形貌；

图4是本发明所制备HfC晶须改性C/C复合材料的微观形貌；

图5是本发明所制备HfC纳米线改性C/C复合材料的微观形貌。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实例1：

1.配制浓度为0.02mol/LNi(NO₃)₂的乙醇溶液。

2.将清洗干净的2D针刺炭毡或者单层炭布放于步骤1所述溶液中浸泡1h，然后取出炭毡放在50℃的干燥箱内烘干备用。

3.以步骤2中的含有Ni(NO₃)₂的2D针刺炭毡基底，化学气相沉积(CVD)工艺制备微米尺度的HfC晶须，方法如下：将2D针刺炭毡放于管式电阻炉内的沉积模具中，抽真空至2kPa左右，通入惰性氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温升至1250℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入H₂、HfCl₄和CH₄气体，控制H₂、HfCl₄和CH₄的分压分别为0.86，0.7，0.7，HfCl₄气体流量为120mg/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在10kPa；沉积时间为2h。沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温。即在2D针刺炭毡基底上沉积制得微米尺度的HfC晶须，其直径1–5μm，长度为数十微米。

4.将步骤3中生长有HfC晶须的2D针刺炭毡通过化学气相渗透(CVI)沉积热解炭，致密化得到HfC晶须改性的C/C复合材料。具体致密化工艺如下：将2D针刺炭毡放于热梯度炉内的沉积模具中，抽真空至1kPa左右，通入惰性N₂作为保护气体，以7℃/min的升温速度将炉温升至1100℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和N₂的分压分别为0.9和0.1，CH₄气体流量为2000ml/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在常压下；沉积时间为100h。沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温。即制备获得微米级HfC晶须改性的C/C复合材料。

实例2：

1.配制浓度为0.01mol/LNi(NO₃)₂的乙醇溶液。

2.将清洗干净的2D针刺炭毡或者单层炭布放于步骤1所述溶液中浸泡2h，然后取出炭毡放在50℃的干燥箱内烘干备用。

3.以步骤2中的含有Ni(NO₃)₂的炭布为基底，化学气相沉积(CVD)工艺制备HfC纳米线，方法如下：将1K炭布放于管式电阻炉内的沉积模具中，抽真空至2kPa左右，通入惰性氩气作为保护气体，以5℃/min的升温速度将炉温升至1000℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入H₂、HfCl₄和CH₄气体，控制H₂、HfCl₄和CH₄的分压分别为0.87，0.065，0.065，HfCl₄气体流量为90mg/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在5kPa；沉积时间为5h。沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温。取出表面生长有HfC纳米线(直径小于100nm)的炭布后，将多个该炭布平行叠放在一起，并通过1K炭线沿Z向针刺缝制成含有HfC纳米线的炭布叠层预制体。

4.将步骤3中含有HfC纳米线的炭布叠层预制体通过化学气相渗透(CVI)沉积热解碳，致密化得到HfC纳米线改性的C/C复合材料。具体致密化工艺如下：将含有HfC纳米线的炭布叠层预制体放于等温炉内的沉积模具中，抽真空至1kPa左右，通入惰性N₂作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温升至1050℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和N₂的分压分别为0.8和0.2，CH₄气体流量为1600ml/min；调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在8kPa；沉积时间为100h。沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温。即制备获得HfC纳米线改性的C/C复合材料。

Claims

1.一种一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将2D针刺炭毡或者单层炭布置于溶液中浸泡1～2h，然后取出炭毡或炭布放在40～–55℃的干燥箱内烘干；所述溶液是浓度为0.05～2mol/LNi(NO₃)₂的乙醇或水溶液；

1)、将步骤1制备的含有Ni(NO₃)₂的2D针刺炭毡或炭布为基底，置于管式电阻炉内的沉积模具中，抽真空至2kPa，通入惰性氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1400℃；

2)、当炉内温度达到沉积温度时，通入H₂、HfCl₄和CH₄气体，控制H₂、HfCl₄和CH₄的分压分别为0.50～0.98，0.25～0.01，0.25～0.01，HfCl₄气体流量为50～150ml/min；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在2～30kPa；沉积时间为2～5h；

步骤4：采用低压等温化学气相渗透CVI工艺对一维HfC材料的2D针刺炭毡预制体或炭布叠层预制体进行致密化热解炭，所述炭布叠层预制体为将多片生长有一维HfC材料的炭布沿相同方向叠层，并通过炭线沿Z向针刺缝制成内部含有一维HfC材料的炭布叠层预制体；步骤为：

1)、将经过处理的2D针刺炭毡预制体或炭布叠层预制体置于等温炉或者热梯度炉内的沉积模具中，抽真空至1kPa，通入惰性N₂作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1300℃；

2)、当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和N₂的分压分别为0.8～0.95和0.2～0.05，CH₄气体流量为500～2000ml/min；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在6～20kPa或常压；沉积时间为100h；

3)、沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，得到制备出一维HfC材料改性C/C复合材料。