CN111996473A - 一种变结构超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。所述变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料包含高纤维含量层和低纤维含量层。所述方法包括：变结构纤维预制体的制备、界面层的制备、表面加工和清理、先驱体树脂料浆的制备、料浆注入与烘干处理、高温裂解处理、基体碳的致密化以及反应熔渗步骤。

Description

一种变结构超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术

连续碳纤维增韧的超高温陶瓷基复合材料(如C/SiC-ZrC、C/SiC-HfC、C/SiC-ZrC-ZrB₂、C/SiC-HfC-HfB₂、C/HfC-TaC-SiC以及C/HfB2-SiC等)具有轻质、超高温抗氧化耐烧蚀、韧性断裂以及高温高比强等优点，是新型高性能航天飞行器先进动力系统和外防热系统的理想热结构材料。例如，美国研制的C/SiC-ZrC复合材料抗氧化耐烧蚀温度达到2691℃，且C/ZrC燃烧室通过了2399℃的点火试验。

就防热系统的材料而言，陶瓷基体中超高温组元(如ZrC、HfC、HfB₂、TaC、ZrC、ZrB₂等)的含量和分布对于超高温陶瓷基复合材料的抗氧化温度和性能具有决定性的影响。具体而言，超高温陶瓷基复合材料的抗氧化温度随着基体中超高温组元含量的降低而降低。此外，基体中各组元分布的均匀性对复合材料的抗氧化和耐冲刷性能也非常重要。

就制备方法而言，本领域已报道利用化学气相渗透法(CVI)、聚合物/料浆浸渍裂解法(PIP)以及反应熔渗法(RMI)制备超高温陶瓷基复合材料。此外，可将上述三种方法组合来弥补传统CVI、PIP以及RMI方法的缺陷。例如，美国NASA(OXIDATION RESISTANT HfC-TAC ROCKET THRUSTER FOR HIGH PERFORMANCE PROPELLANTS合约号NAS3-27272)采用CVI方法制备了HfC-TaC陶瓷基体，然而该复合材料孔隙率过高，导致超高温抗氧化性能并不理想。作为改进，在实施CVI前利用含有SiC、HfC和B4C等颗粒的料浆对预制体进行浸渍。西北工业大学和上海硅酸盐研究所采用PIP结合RMI的方法制备了C/SiC-HfB2-HfC、C/HfC-SiC、C/ZrC-SiC、C/SiC-ZrB2-ZrC、C/SiC-ZrC-ZrB2等多种超高温陶瓷基复合材料(CN103979974A、CN108727049A、CN108585906A、CN102515870A、CN106747477A)。然而，对于采用树脂浸渍液浸渍结合RMI制备的复合材料，其纤维预制体多为纤维体积分数25％以上的针刺、缝合、2.5D或三向正交、三维四向等结构的预制体，料浆浸渍困难，因此进入基体中的粉体含量偏低且主要分布在近表面的浅层中，另一方面容易在基体中产生大尺寸的残余C以及大尺寸的超高温组元，且两者呈现孤立分布，因此难以形成各组元微观尺度上的均匀分布结构。

发明内容

为解决现有技术的不足之处，在第一方面，本发明提供了一种变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：

(1)通过针刺在高密度碳纤维预制体上制备低密度的短纤维针刺层，获得变结构纤维预制体，其中，所述高密度碳纤维预制体的体积密度≥0.45g/cm³，所述低密度的短纤维针刺层的体积密度为0.12-0.28g/cm³；

(2)通过化学气相沉积法或浸渍高温处理法在步骤(1)制得的所述变结构纤维预制体的表面制备界面层，获得改性预制体，其中，所述界面层选自由热解碳界面层、氮化硼界面层和碳化硅界面层组成的组中的一种或多种；

(3)对步骤(2)制得的所述改性预制体进行机械加工，使得所述短纤维针刺层的厚度为2-4mm，随后对所述改性预制体的表面进行吸尘、超声清洗和烘干；

(4)将碳源先驱体树脂、分散剂与粉体按照50：(2-4)：(300-500)的质量比混合，加入无水乙醇使得混合浆料粘度为150-400mP.s，球磨得到先驱体树脂料浆；其中，所述粉体由金属粉体和陶瓷粉体组成，所述金属粉体的体积分数为5-15％；

(5)将步骤(4)制备的所述先驱体树脂料浆注入经步骤(3)处理的所述改性预制体后烘干，使得烘干后得到的预制体中的溶剂残留量≤5wt％；

(6)重复步骤(5)，直至烘干后得到的预制体与上一次烘干后得到的预制体相比，增重率小于5wt％；

(7)对于经步骤(6)处理的所述预制体，在惰性气氛或真空下，1500℃-1800℃处理1-2小时，获得经高温裂解的预制体；

(8)利用聚合物浸渍裂解工艺，以碳源先驱体树脂溶液作为浸渍液，对步骤(7)获得的经高温裂解的预制体实施两次以上的真空浸渍、压力浸渍、压力固化以及高温真空处理循环，从而对所述预制体的基体碳进行致密化处理，得到致密化处理材料；

(9)在真空气氛中，使用熔渗用金属对经步骤(8)处理得到的致密化处理材料进行高温熔渗处理，熔渗温度为高于所述熔渗用金属的熔点100-300℃，所述熔渗处理实施1-2h，获得所述变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。

在第二方面，本发明提供了由第一方面所述的方法制得的变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。

本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明工艺简单、易于操作、周期短、成本低且便于推广，可根据需求在本发明方法的框架下对参数进行选择，快速制备多种综合性能优异的超高温陶瓷基复合材料，而无需开发新型超高温陶瓷先驱体或设计建造精密昂贵的超高温陶瓷化学气相沉积/渗透设备。进而，由于本发明方法设计性强且调控方便，可对本发明的方法进行扩展，制备三组元基体甚至多组元基体的超高温陶瓷基复合材料。

(2)根据本发明方法制备的变结构超高温陶瓷基复合材料包含高纤维含量层和低纤维含量层，低纤维含量层基体中含有两种以上的陶瓷组元，超高温组元含量高，主要起超高温抗氧化耐冲刷的作用；高纤维含量层中纤维体积分数高，主要起超高温承载作用；避免了单一高纤维含量层料浆注入困难、粉体注入量低的问题以及单一低纤维含量层材料承载性能差的问题，并解决了传统低纤维含量超高陶瓷基复合材料抗热冲击性能差的问题。进而，在本发明的材料中，低纤维含量层基体中的超高温组元含量多，且各组元分布均匀。根据本发明方法获得的材料在2000-2500℃的超高温条件下具有优良的抗氧化耐冲刷性能，能被广泛地应用于发动机燃烧室、尾喷管等多种超高温工作环境。

附图说明

图1为本发明的变结构纤维预制体的示意图。1为低密度层；2为高密度层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，通过设置变结构纤维预制体的制备；界面层的制备；表面加工和清理；先驱体树脂料浆的制备；料浆注入与烘干处理；高温裂解；基体碳的致密化以及反应熔渗步骤，从而获得在2000-2500℃的超高温条件下具有优良的抗氧化耐冲刷性能的材料。

步骤(1)中，通过在高密度碳纤维预制体上直接借助针刺制备低密度针刺层，有效解决了在预制体纤维体积分数25％以上时料浆浸渍困难的问题。高密度碳纤维预制体的结构无特别限制，可以是缝合结构、三向正交结构、2.5D结构、针刺结构或三维编织结构等。为保证必要的机械强度，该高密度碳纤维预制体的体积密度≥0.45g/cm³。优选地，所述高密度碳纤维预制体中的碳纤维为PAN基碳纤维。另一方面，所述低密度的短纤维针刺层的体积密度为0.12-0.28g/cm³，以便于料浆渗入。所述短纤维的长度优选为65±5mm，并可为PAN基碳纤维和/或沥青基高导热纤维。

步骤(2)中，通过化学气相沉积法或浸渍高温处理法在所述变结构纤维预制体的表面制备界面层，获得改性预制体。该界面层是连接纤维预制体和陶瓷基体的过渡材料，因其独特的层状结构，层间在应力作用下能够发生滑移，能够有效实现裂纹偏转和能量释放，即增韧的作用。优选地，所述界面层总厚度为0.3-2.0μm；所述界面层可为热解碳(PyC)界面层、氮化硼(NC)界面层和/或碳化硅界面层，并可为一层或两层以上。优选地，所述界面层为PyC/SiC、BN/SiC双层界面层。可采用化学气相沉积法和浸渍高温处理法制备所述界面层。化学气相沉积法和浸渍高温处理法均为本领域常规技术手段，例如可采用如下文献中给出的方案进行化学气相沉积或浸渍高温处理：Journal of The European Ceramic Society32(2012)2505-2512；Ceramic International 38(2012)3929-3934；Fusion Engineeringand Design 88(2013)2453-2456；Surface Coating Technology 201(2006)2741-2748。优选地，采用化学气相沉积法沉积所述界面层。

在步骤(3)中，采用机械加工控制低密度短纤维层的厚度；并对表面进行吸尘、超声清洗和烘干处理，从而去除加工产生的碎屑，避免小碎屑残留，堵塞表面孔隙，影响后续料浆的注入。此类先制备界面层后再加工的方式能够在不破坏界面层的情况下使得界面层和纤维结合较好。超声清洗和烘干可采用本领域的公知技术。优选地，超声清洗实施30-60分钟，控制温度和时间保证烘干后液体残留量≤2wt％。

本发明的步骤(4)为制备用于浆料注入-烘干的先驱体树脂浆料。具体而言，所述先驱体树脂浆料包含碳源先驱体树脂、无水乙醇、分散剂与粉体，所述碳源先驱体树脂可选自由酚醛树脂、呋喃树脂或硅烷树脂所组成的组中的一种，优选为酚醛树脂或呋喃树脂。所述分散剂选自由聚乙二醇、自由聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛所组成的组中的一种，优选聚乙二醇。所述粉体由金属粉体和陶瓷粉体组成，其中金属粉体的体积含量为5-15％。粉体中含有金属粉体，则在后续熔渗过程中，可在材料内部提供熔渗金属源，避免了单一从材料外部提供熔渗金属导致的反应深度浅，基体中残余碳含量高、尺寸大的问题。此外，一次金属熔渗反应制备的超高温陶瓷基体相较为单一，为了实现更多超高温组元基体相的制备，提升各基体相之间的协同抗氧化作用，需要通过在粉体中添加其它陶瓷粉体以提供更多的超高温抗氧化陶瓷组元；另一方面，金属和碳基体的反应会有较大的体积变化，为减少体积变化对复合材料纤维和基体的损伤，也需降低参与熔渗反应的金属总量。在一些实施方式中，所述金属粉体选自由锆(Zr)粉、铪(Hf)粉、硅锆合金粉或硅铪合金粉组成的组中的一种。优选地，所述硅锆合金粉中锆的摩尔分数为80-99％；所述铪硅合金粉中铪的摩尔分数为68-95％。在一些实施方式中，所述陶瓷粉体包含碳化硅(SiC)粉，并包含如下粉体中的一种或多种：碳化锆(ZrC)粉、硼化锆(ZrB₂)粉、碳化铪(HfC)粉、硼化铪(HfB₂)粉、碳化钽(TaC)粉、碳化钛(TiC)粉。优选地，陶瓷粉体中碳化硅粉体的体积分数为10-20％。优选地，所述金属粉体和所述陶瓷粉体的粒径各自独立地为1-3μm。粉体粒径过小容易团聚，制备难度大、成本高，粉体粒径过大则不利于料浆的浸渍和基体中粉体含量的提高。在本发明中，所述碳源先驱体树脂、分散剂与粉体的质量比为50：(2-4)：(300-500)；所加入的无水乙醇使得混合料浆粘度为150-400mP.s。不希望被理论所限地，粘度过低影响浸渍效率，过高则不利于浸渍深度。优选地，所述球磨时间为5-15h。

本发明的步骤(5)-(6)为浆料注入与烘干处理步骤，具体而言，采用真空浸渍、压力浸渍或其它方法，使树脂料浆注入到沉积有界面层的变结构纤维预制体中；注入后，对预制体进行烘干处理，使烘干后预制体中溶剂残留量≤5wt％；重复进行“料浆注入-烘干”处理，直至与上一次烘干后相比，增重率小于5wt％。料浆的注入可以采用本领域的公知技术。在一些实施方式中，采用真空浸渍进行料浆注入。优选地，所述真空浸渍中真空度为-0.09至-0.1MPa，处理时间1-2h。在一些实施方式中，采用压力浸渍进行料浆注入。优选地，所述压力浸渍中的浸渍压力为1.5至6.5MPa，处理时间为1-3小时。注入料浆后预制体的烘干为本领域的公知技术，例如可采用真空烘干处理，在真空度-0.08至-0.1MPa、温度50-80℃下烘干1-2小时。本发明的步骤(5)-(7)通过重复烘干一次裂解，可快速实现预制体中高含量粉体和碳基体的致密化；考虑一次浸渍注入量可能较少，烘干后可再次注入，能够有效提高碳纤维预制体中粉体和树脂的含量。

就步骤(8)的基体碳致密化而言，采用聚合物浸渍裂解(PIP)工艺，以碳源先驱体树脂溶液为浸渍液，依次进行真空浸渍、压力浸渍和压力固化、以及真空高温处理。其中，所述碳源先驱体树脂溶液包含碳源先驱体和溶剂。所述碳源前驱体可以是呋喃树脂、酚醛树脂或硅烷树脂中的一种，该碳源前驱体可与步骤(4)中的碳源先驱体树脂相同或不同。可通过使得浸渍液中碳源先驱体的含量为45-90wt％,从而所述浸渍液的粘度为100-400mP.s。所述溶剂为能够溶解先驱体并易于挥发去除的溶剂，例如乙醇。先驱体树脂溶液的“浸渍-固化-裂解”循环总次数优选为2-4次。所述真空浸渍、压力浸渍和压力固化为本领域内的公知技术；优选地，真空浸渍的真空度为-0.08至-0.1MPa，处理时间1.5-3小时；压力浸渍步骤的压力为1.5至6.5MPa，处理时间为1-2小时；固化压力为1.5至4MPa，固化温度180℃-240℃,固化时间1-2小时。优选地，在所述循环中，最后一次高温处理温度为1500-1800℃，其余的高温处理温度为1000℃。

就步骤(9)反应熔渗而言，熔渗用金属与粉体中的金属粉体为同一种金属。

实施例

实施例1：针刺结构C/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料

(1)变结构纤维预制体的制备：通过针刺在体积密度为0.45g/cm³的高密度碳纤维预制体(日本东丽公司的T700-12k碳纤维)上制备体积密度为低密度0.15g/cm³的短纤维(日本东丽公司的T700-12k碳纤维)针刺层，获得变结构纤维预制体。

(2)通过化学气相沉积法在所述变结构纤维预制体的表面沉积PyC/SiC双层界面层，获得改性预制体，其中，其中PyC层厚度0.3μm，界面层的总厚度1.5μm。就沉积PyC层而言，采用丙烷为碳源，氩气为稀释气体，丙烷流量为800ml/min，氩气流量为600ml/min，沉积温度1020℃，沉积压力2KPa，沉积时间为20小时。就沉积SiC层而言，以三氯甲基硅烷为原料，氢气为载气，氩气为稀释气体，氢气流量为200ml/min，氩气流量为800ml/min，沉积温度1050℃，沉积压力1KPa，沉积时间为50小时。

(3)对所述改性预制体进行机械加工，使得所述短纤维针刺层的厚度为3mm，随后对所述改性预制体的表面进行吸尘、超声清洗(30min)和烘干，烘干后液体残留量≤2wt％。

(4)将酚醛树脂、聚乙二醇与粉体的按50：2：300的质量比混合，加入无水乙醇，控制混合料浆粘度为360mP.s；球磨8h，制备先驱体树脂料浆；

其中，粉体由金属锆粉、SiC粉、ZrC粉、ZrB2粉组成，锆粉体积含量5％，SiC粉体积含量10％，ZrC粉积含量65％、ZrB₂粉体积含量20％。粉体的粒径为1-3μm。

(5)采用真空浸渍方法，使树脂料浆注入到沉积有界面层的变结构纤维预制体中，真空浸渍压力-0.09MPa，真空浸渍时间1小时；注入后，对预制体进行烘干处理，使得烘干后预制体中溶剂残留量≤5wt％。

(6)重复步骤(5)的料浆注入-烘干处理，直至烘干后得到的预制体与上一次烘干后得到的预制体相比，增重率小于5wt％。

(7)对于经步骤(6)处理的所述预制体，在真空下(真空度-0.1MPa)，1500℃处理2小时，获得经高温裂解的预制体。

(8)利用聚合物浸渍裂解工艺，以碳源先驱体树脂溶液作为浸渍液，对步骤(7)获得的经高温裂解的预制体实施真空浸渍、压力浸渍、压力固化以及高温真空处理循环，对所述预制体的基体碳进行致密化处理，得到致密化处理材料；

其中，浸渍液粘度为240mP.s，溶剂为无水乙醇；真空浸渍为在-0.1MPa的真空度下实施1.5小时；压力浸渍为在2.5MPa压力下实施2小时；固化压力为3.5MPa，固化温度180℃；先驱体树脂溶液的“浸渍-固化-裂解”(PIP)循环总次数为4次，前3次的高温处理温度为1000℃，第四次高温处理温度为1800℃。

(9)在真空气氛中，使用Zr对经步骤(8)处理得到的致密化处理材料进行高温熔渗处理，熔渗温度为2100℃，所述熔渗处理实施1h，获得所述变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。

实施例中的其它参数请参见表1。根据上述方法制备的C/SiC-ZrC-ZrB2复合材料的超高温氧化烧蚀率为3.6×10^-4mm/s(电弧风洞，实验状态Tt2700K/Pt0.6MPa/Ma0.6)，室温弯曲强度271MPa(通过万能材料试验机测得)。

实施例2-9以及对比例1-5

采用如表1所述的参数，利用实施例1所述的方法制备变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料产品2-12，其性能如表1所示。

Claims (10)

1.一种变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：

(1)通过针刺在高密度碳纤维预制体上制备低密度的短纤维针刺层，获得变结构纤维预制体，其中，所述高密度碳纤维预制体的体积密度≥0.45g/cm³，所述低密度的短纤维针刺层的体积密度为0.12-0.28g/cm³；

(2)通过化学气相沉积法或浸渍高温处理法在步骤(1)制得的所述变结构纤维预制体的表面制备界面层，获得改性预制体，其中，所述界面层选自由热解碳界面层、氮化硼界面层和碳化硅界面层组成的组中的一种或多种；

(3)对步骤(2)制得的所述改性预制体进行机械加工，使得所述短纤维针刺层的厚度为2-4mm，随后对所述改性预制体的表面进行吸尘、超声清洗和烘干；

(4)将碳源先驱体树脂、分散剂与粉体按照50：(2-4)：(300-500)的质量比混合，加入无水乙醇使得混合浆料粘度为150-400mP.s，球磨得到先驱体树脂料浆；其中，所述粉体由金属粉体和陶瓷粉体组成，所述金属粉体的体积分数为5-15％；

(5)将步骤(4)制备的所述先驱体树脂料浆注入经步骤(3)处理的所述改性预制体后烘干，使得烘干后得到的预制体中的溶剂残留量≤5wt％；

(6)重复步骤(5)，直至烘干后得到的预制体与上一次烘干后得到的预制体相比，增重率小于5wt％；

(7)对于经步骤(6)处理的所述预制体，在惰性气氛或真空下，1500℃-1800℃处理1-2小时，获得经高温裂解的预制体；

(8)利用聚合物浸渍裂解工艺，以碳源先驱体树脂溶液作为浸渍液，对步骤(7)获得的经高温裂解的预制体实施两次以上的真空浸渍、压力浸渍、压力固化以及高温真空处理循环，从而对所述预制体的基体碳进行致密化处理，得到致密化处理材料；

(9)在真空气氛中，使用熔渗用金属对经步骤(8)处理得到的致密化处理材料进行高温熔渗处理，熔渗温度为高于所述熔渗用金属的熔点100-300℃，所述熔渗处理实施1-2h，获得所述变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述高密度碳纤维预制体的所述碳纤维为PAN基碳纤维；优选地，所述短纤维为PAN基碳纤维和/或沥青基高导热纤维；优选地，所述短纤维的长度为65±5mm。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述界面层总厚度为0.3-2.0μm；优选地，所述界面层为自由热解碳/碳化硅或氮化硼/碳化硅双层界面层。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述碳源先驱体树脂为选自由酚醛树脂、呋喃树脂和硅烷树脂组成的组，优选为酚醛树脂或呋喃树脂；优选地，所述分散剂选自由聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组，优选聚乙二醇；优选地，所述球磨时间为5-15h。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述金属粉体选自由锆粉、铪粉、硅锆合金粉和硅铪合金粉组成的组；优选地，所述硅锆合金粉中锆的摩尔分数为80-99％；优选地，所述铪硅合金粉中铪的摩尔分数为68-95％；优选地，所述陶瓷粉体包含碳化硅粉，并包含如下粉体中的一种或多种：碳化锆粉、硼化锆粉、碳化铪粉、硼化铪粉、碳化钽粉以及碳化钛粉；优选地，陶瓷粉体中所述碳化硅粉的体积分数为10-20％；优选地，所述金属粉体和所述陶瓷粉体的粒径各自独立地为1-3μm。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤(5)以及步骤(6)中，所述料浆注入独立地为真空浸渍或压力浸渍，优选地，所述真空浸渍为在-0.09至-0.1MPa的真空度下处理时间1-2h；优选地，所述压力浸渍为在1.5至6.5MPa的压力下处理时间1-3小时。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤(8)中，所述碳源先驱体树脂为选自由呋喃树脂、酚醛树脂和硅烷树脂组成的组；优选地，所述浸渍液的粘度为100-400mP.s。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，步骤(8)中实施2-4次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化以及高温真空处理循环；优选地，在所述循环中最后一次高温处理温度为1500-1800℃，其余的高温处理温度为1000℃。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，步骤(9)中，所述熔渗用金属为所述金属粉体的金属。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的变结构的纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。

Images