CN116283325B - 一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法 - Google Patents

一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，公开一种低温反应熔渗制备C/C‑SiC复合材料的方法，所述方法为：以碳纤维织物为增强体，在其表面制备碳保护层后，采用由反应性熔盐、树脂、无水乙醇制成的树脂料浆将其浸没，随后进行碳化；然后采用复合粉体对碳化后的产物进行包埋，再于真空环境下，依次升温至200～300℃、1000～1400℃进行热处理，冷却至室温后，即获得所述低温反应熔渗C/C‑SiC复合材料。本发明通过将反应性熔盐混杂于碳协同Fe对碳的催化石墨化突破了低温下树脂碳与Si‑Al反应动力学活性不足的问题，降低制备温度的同时有效缩短了制备时长。

Description

一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法。
背景技术
碳纤维增强碳和碳化硅双基体材料(C/C-SiC复合材料)具有低密度、高比强度、低热膨胀系数、良好的高温强度和耐磨特性以及优异的抗氧化烧蚀性能，已被广泛用于飞行器热防护系统、刹车制动系统和轻质装甲等领域。
目前，现有技术中，制备连续纤维增强C/C-SiC复合材料的方法主要有化学气相渗透法(CVI)、前驱体浸渍裂解法(PIP)、反应熔渗法(RMI)，其中RMI法具有制备周期短、成本低、近净尺寸成形等优点，所以，现有技术中多采用RMI法制备C/C-SiC复合材料。然而，RMI法制备温度通常高于1500℃，能耗大且对设备要求高，降低制备温度是这一材料该制备技术的重要研究方向。比如：
文献“Ceram.Int.46(2020)8469-8472”和“J.Cent.SouthUniv.27(2020)2557-2566”研究表明：向熔渗的Si中引入Al可显著降低材料制备温度至1400℃以下。但该现有技术中，当反应熔渗温度低于1400℃时，树脂碳等技术门槛较低的碳做多孔C/C的基体时出现了反应活性不足进而有效反应熔渗深度不足1mm的问题。
现有技术CN201911134012.2针对超高温陶瓷改性C/C反应熔渗效果不佳的问题，将反应性熔盐K2ZrF6和碱金属盐混杂于Zr-Si熔渗法粉料中，显著提高了复合材料中ZrC陶瓷的含量、改善了材料的抗烧蚀性能。
现有技术CN202011551092.4针对Hf做主渗剂向多孔C/C反应熔渗时难渗透、陶瓷偏聚等问题，将KZrF6、K2TiF6和K2TaF7等反应性熔盐与Hf粉混合进行反应熔渗，成功制得了TaC-ZrC-HfC等复相超高温陶瓷改性的C/C复合材料。
然而，本发明人在上述现有技术内容的基础上，将相关含Zr、Ti、Ta的熔盐和NaCl、KF等添加到Si-Al粉料在1350℃向树脂碳基多孔C/C熔渗结果显示，熔盐熔点远高于共晶AlSi的熔点570℃，1.0g/cm3的多孔C/C仅增密至不足1.3g/cm3，材料致密度不足75％，未能实现有效渗透。
为此，本发明针对在1400℃以下，向树脂碳基多孔C/C低温反应熔渗Si-Al制备SiC基复合材料时无法有效渗透的问题，提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法。本发明通过向树脂碳基体中引入酸性反应熔盐(酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐)，反应熔渗时熔盐熔化挥发破壁碳基体并富集在渗透孔隙中，使含铁盐(FeCl2/FeCl3)的Si-Al熔体前缘形成局部低粘度、低表面张力区，并通过多步歧化反应生成高活性的Si和Al离子，参与反应中Al和Si的输运，与破碎粗化的碳孔壁混杂后在Fe2+/Fe3+催化石墨化的协同作用下实现反应熔渗。
本发明的一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法是通过以下技术方案实现的：
一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，以碳纤维织物为增强体，在其表面制备一层碳保护层，获得低密度C/C复合材料；
步骤2，将反应性熔盐、树脂、无水乙醇混合均匀，获得含反应性熔盐的树脂料浆；
其中，所述反应性熔盐为酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐的混合物；
步骤3，采用真空气压渗技术，将所述树脂浆料引入所述低密度C/C复合材料中至将所述低密度C/C复合材料浸没，随后于氮气氛围中进行碳化处理，获得含反应性熔盐的多孔C/C复合材料；
步骤4，采用复合粉体对所述多孔C/C复合材料进行包埋处理，随后在真空环境下，于200～300℃进行第一次热处理，随后升温至1000～1400℃进行第二次热处理，冷却至室温后，获得所述低温反应熔渗C/C-SiC复合材料；
其中，所述复合粉体包括Si粉、Al粉和铁盐物。
进一步地，所述低密度C/C复合材料具体制备如下：
以环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的任意一种树脂，将其与无水乙醇制成，树脂含量为10wt.％～40wt.％的无水乙醇树脂溶液；随后，将碳纤维织物置于容器中，并对该容器抽真空至＜1kPa后，注入上述配制好的无水乙醇树脂溶液至将织物完全浸没，之后通入空气并保持0.4～1MPa的压力0.5h以上，之后经烘干并在850-950℃碳化，得到增重10～50wt.％的低密度C/C，打磨去皮后清洗并烘干待用。
进一步地，所述碳保护层的质量为所述碳纤维织物的10～50wt.％；
且所述碳纤维织物选自密度为0.15～0.25g/cm3的短切碳纤维毡、密度为0.40～0.55g/cm3的2.5D针刺叠层碳纤维毡、密度为0.4～0.7g/cm3的缝编2D碳纤维布中的任意一种。
进一步地，所述酸性硅基反应性熔盐为K2SiF6；
所述酸性铝基反应性熔盐为KAlF4、K3AlF6中的一种或两种。
进一步地，所述酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐的质量比为6～9:1～4。
进一步地，所述反应性熔盐、树脂、无水乙醇的质量比为0.2～2:1～4:6～9；
且所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的任意一种。
进一步地，所述复合粉体中，Si粉、Al粉和铁盐的质量比为5～9:1～5:0.5～2；
且所述铁盐为FeCl2、FeCl3中的一种或两种。
进一步地，所述复合粉体还包括改性剂，所述改性剂为所述复合粉体质量的0.1％～20％；
且所述改性剂为元素X、元素X的合金、元素X的碳化物、元素X的硼化物、元素X的氧化物、以及Al2O3粉中的一种或多种；
其中，所述元素X为Mg、Cu、Fe、Ni、W、Cr、Mn、Mo、Ag、Ti、Ta、Zr、Hf和B中的一种或多种。
进一步地，所述碳化处理的温度为850～950℃，时间为1～3h。
进一步地，所述第一次热处理的保温时间为4～6h；
所述第二次热处理的保温时间为0.5～2h；
且在所述第一次热处理和所述第二次热处理过程中，保持反应体系的真空度为1～1000Pa。
进一步地，步骤3中，采用真空气压渗技术，将所述树脂浆料引入至所述C/C复合材料中后，通入空气使其于0.4～1MPa的气压下保持≥0.5h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明针对在1400℃以下向树脂碳基多孔C/C低温反应熔渗Si-Al制备SiC基复合材料时无法有效渗透的问题，通过向树脂碳基体中引入酸性反应熔盐(酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐)，反应熔渗时熔盐熔化挥发破壁碳基体并富集在渗透孔隙中，使含铁盐(FeCl2/FeCl3)的Si-Al熔体前缘形成局部低粘度、低表面张力区，并参与反应中Al和Si的输运，与破碎粗化的碳孔壁混杂后在Fe2+/Fe3+催化石墨化的协同作用下实现反应熔渗，进而制得C/C-SiC复合材料。
在1400℃以下反应熔渗制备C/C-SiC复合材料，能耗低、设备要求低。使用树脂碳做多孔C/C的基体，技术门槛低。在反应性熔盐降低熔渗剂粘度和表面张力、提供活性反应离子的基础上，将其用于破壁碳基体并协同Fe2+/Fe3+的催化石墨化效应，突破了低温下树脂碳与Si-Al反应动力学活性不足的问题，降低制备温度的同时有效缩短了制备时长。
附图说明
图1为本发明制备C/C-SiC复合材料的低温反应熔渗示意图；
图2为实施例1制得的C/C-SiC-SiAl复合材料的宏观图；
图3为实施例1所得C/C-SiC-SiAl复合材料的SEM图；
图4为实施例2所得C/C-SiC-SiAlCu复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且其具体制备方法如下：
步骤1，以碳纤维织物为增强体，在碳纤维织物表面制备一层碳保护层，获得低密度C/C复合材料；
需要说明的是，本发明可根据实际需求，选择具有相应特点的碳纤维织物，比如，仅要求后期渗透致密化效果好对强度要求不高时，可优先选择成本低的短切碳纤维毡(密度为0.15～0.25g/cm3)；如果对致密化效果和各向强度均有一定要求，可以选择成本适中的2.5D针刺叠层碳纤维毡(密度为0.40～0.55g/cm3)；如果对致密化技术要求高和布面方向强度要求高，可以选择成本高的缝编2D碳纤维布(密度为0.4～0.7g/cm3)。
本发明通过在碳纤维织物上引入一定量的碳作为保护层，以实现对碳纤维进行保护，进而防止后续引入的反应性熔盐损伤纤维。且本发明采用以下方法在碳纤维织物表面制备碳保护层：
以环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的任意一种树脂，将其与无水乙醇制成，树脂含量为10wt.％～40wt.％的无水乙醇树脂溶液；随后，将碳纤维织物置于容器中，并对该容器抽真空至＜1kPa后，注入上述配制好的无水乙醇树脂溶液至将织物完全浸没，之后通入空气并保持0.4～1MPa的压力0.5h以上，之后经烘干并在850-950℃碳化，得到增重10～50wt.％的低密度C/C，打磨去皮后清洗并烘干待用，即获得所述低密度C/C复合材料。
步骤2，将反应性熔盐、树脂、无水乙醇混合均匀，获得含反应性熔盐的树脂料浆；
需要说明的是，本发明以无水乙醇作为树脂的溶剂，且反应性熔盐能够微溶于其中。且本发明优选的，采用的反应性熔盐为酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐的混合盐，且酸性硅基反应熔盐可选自K2SiF6；酸性铝基反应性熔盐可选自KAlF4、K3AlF6中的一种或两种，进而通过向树脂碳基体中引入酸性反应熔盐，以便于在反应熔渗时，熔盐熔化挥发破壁碳基体并富集在渗透孔隙中，使含铁盐(Fe2+/Fe3+)的Si-Al熔体前缘形成局部低粘度、低表面张力区，并通过多步歧化反应生成高活性的Si和Al离子，参与反应中Al和Si的输运，与破碎粗化的碳孔壁混杂后在Fe2+/Fe3+催化石墨化的协同作用下实现反应熔渗。且本发明优选的，采用的树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的任意一种。
步骤3，采用真空气压渗技术，将所述树脂浆料引入至所述低密度C/C复合材料中，于氮气氛围中进行碳化处理，获得含反应性熔盐的多孔C/C复合材料；
需要说明的是，本发明不限制树脂浆料的用量，可根据低密度C/C复合材料实际放置的容器大小进行灵活调整，只要保证引入的树脂浆料能够将上述低密度C/C复合材料完全浸没即可。本发明采用真空气压渗技术，将所述树脂浆料引入所述低密度C/C复合材料中至将低密度C/C复合材料完全浸没后，通入空气使其于0.4～1MPa的气压下保持≥0.5h，然后于850-950℃大气压N2气氛中碳化1～3h，打磨去皮后清洗烘干，获得含反应性熔盐的多孔C/C复合材料。
步骤4，采用复合粉体对所述多孔C/C复合材料进行包埋处理，随后在真空环境下，于200～300℃进行第一次热处理，随后升温至1000～1400℃进行第二次热处理，冷却至室温后，获得所述低温反应熔渗C/C-SiC复合材料；
需要说明的是，本发明采用的复合粉体至少包括Si粉、Al粉和铁盐，还可以包括改性剂，其中，改性剂为其他金属或陶瓷粉料，比如，改性剂可选自元素X、元素X的合金、元素X的碳化物、元素X的硼化物、元素X的氧化物、以及Al2O3粉中的一种或多种(其中，所述元素X为Mg、Cu、Fe、Ni、W、Cr、Mn、Mo、Ag、Ti、Ta、Zr、Hf和B中的一种或多种)。且本发明不限制复合粉体的具体用量，可根据实际使用的容器大小进行调整，只要使复合粉体能够将上述多孔C/C复合材料完全包裹即可。以通过复合粉体强化基体、提高抗氧化烧蚀能力。
本发明通过第一次热处理使复合材料干燥和固化，然后进行第二次热处理即可获得本发明所需的C/C-SiC复合材料。且本发明在在所述第一次热处理和所述第二次热处理过程中，保持反应体系的真空度为1～1000Pa。
实施例1
本实施例提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且具体制备方法如下：
步骤一：将体积为15×15×15mm3且密度为0.45g/cm3的2.5D针刺叠层碳纤维毡置于不锈钢罐中，随后将碳纤维毡所在的不锈钢罐抽真空至<1kPa，然后注入质量浓度为20wt.％的无水乙醇酚醛树脂溶液，待碳纤维毡的上表面被无水乙醇酚醛树脂溶液完全覆盖后，通入空气使不锈钢罐中的气压在0.6MPa的压力下保持1h，然后烘干并于氮气氛围中，在900℃的温度下进行碳化，往复进行前述步骤(即继续向碳化后的材料中注入质量浓度为20wt.％的无水乙醇酚醛树脂溶液，以及后续上述处理)，直至得到增重30wt.％的低密度C/C复合材料，打磨去皮后清洗并烘干待用；
步骤二：将K2SiF6和KAlF4按照6:4的质量比混合均匀，获得反应性熔盐；随后，将上述获得的反应性熔盐与酚醛树脂、无水乙醇按照1:2:8的质量比混合均匀，制得含反应性熔盐的树脂料浆；
步骤三：向步骤一所得的低密度C/C复合材料中通过真空气压渗引入步骤二得到的含反应性熔盐的树脂料浆，即将低密度C/C复合材料所在钢罐中抽真空后注入含反应性熔盐的树脂料浆，待料浆完全覆盖低密度C/C复合材料后，通入空气并保持0.6MPa的压力1h，然后在900℃大气压N2气氛中碳化，打磨去皮后清洗烘干得到含反应性熔盐的多孔C/C复合材料待用；
步骤四：将Si粉、Al粉和FeCl3按照6:4:1的质量比混合，获得复合粉体；并在刚玉坩埚中使用均匀混合的复合粉体完全包埋步骤三所得的多孔C/C复合材料，确保多孔C/C复合材料周围粉料的厚度不低于5mm，之后将坩埚放置于真空热处理炉中，保持真空度100Pa，升温至200℃保温6h进行干燥和固化，然后升温至1200℃保温1h，之后冷却至室温，去除表面粘着的粉料，即得到低温反应熔渗C/C-SiC复合材料。
对本实施例获得的C/C-SiC复合材料的宏观和微观形貌进行测试，测试结果分别如图2和图3所示。
由图2可以看出，本实施例制备的C/C-SiC复合材料块体整体呈黑色，局部有银白色光泽。
由图3可以看出，本实施例制备的C/C-SiC复合材料的微观形貌中，横向的无纬布层、网胎层、和纵向的针刺纤维束均清晰可见，整体依托碳纤维碳的原始结构而呈明显的层状，其中黑色的C相、灰色的SiC-Al混杂相和亮白色的残余Si相相互依存，具有一定的三维空间联通性，说明本实施例成功制备了C/C-SiC复合材料。
本实施例所得C/C-SiC复合材料的密度为2.1g/cm3，抗压强度为205MPa，与相同增强体的C/C复合材料相比，强度提升15％以上。
实施例2
本实施例提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且具体制备方法如下：
步骤一：将体积为10×10×10mm3且密度为0.6g/cm3的缝编2D碳纤维布置于钢制容器中，随后将缝编2D碳纤维布所在钢制容器抽真空至<1kPa，然后注入质量浓度为10wt.％的无水乙醇环氧醛树脂溶液，待碳纤维布的上表面被无水乙醇环氧醛树脂溶液完全覆盖后，通入空气使钢制容器中的气压在1MPa的压力下保持2h，然后烘干并于氮气氛围中，在950℃的温度下进行碳化，往复进行前述步骤，直至得到增重10wt.％的低密度C/C复合材料，打磨去皮后清洗并烘干待用；
步骤二：将K2SiF6和KAlF4按照9:1的质量比混合均匀，获得反应性熔盐；随后，将上述获得的反应性熔盐与环氧树脂、无水乙醇按照2:4:6的质量比混合均匀，制得含反应性熔盐的树脂料浆；
步骤三：向步骤一所得的低密度C/C复合材料中通过真空气压渗引入步骤二得到的含反应性熔盐的树脂料浆，即将低密度C/C复合材料所在钢制容器抽真空后注入含反应性熔盐的树脂料浆，待料浆完全覆盖低密度C/C复合材料之后通入空气并保持1MPa的压力2h，然后在950℃大气压N2气氛中碳化，打磨去皮后清洗烘干得到含反应性熔盐的多孔C/C复合材料待用；
步骤四：将Si粉、Al粉、Cu粉、FeCl2和FeCl3按照9:1:1:1:1的质量比混合，获得复合粉体；并在黏土石墨坩埚中使用均匀混合的复合粉体包埋步骤三所得的多孔C/C复合材料，确保多孔C/C复合材料周围粉料的厚度不低于3mm，之后将坩埚放置于真空热处理炉中，保持真空度10Pa，升温至300℃保温4h进行干燥和固化，然后升温至1400℃保温0.5h，之后冷却至室温，去除表面粘着的粉料，即得到低温反应熔渗C/C-SiC复合材料。
对本实施例制备的C/C-SiC复合材料进行XRD测试，其测试结果如图4所示，可以看出，该材料中存在多种物相：C、Al、Si、SiC、Al2Cu等，且主要由C和SiC构成，说明本实施例成功制备了C/C-SiC复合材料。
本实施例所得C/C-SiC复合材料的密度为2.0g/cm3，抗压强度为320MPa，相比于实施例1而言，其抗压强度大大提高，说明本实施例的复合材料中Al2Cu相起到了很好的强化作用。
实施例3
本实施例提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且具体制备方法如下：
步骤一：将体积为Φ80×10mm3且密度为0.2g/cm3的短切碳纤维毡置于铝合金容器，随后将短切碳纤维毡所在铝合金容器抽真空至<1kPa，然后注入浓度为30wt.％的无水乙醇呋喃树脂溶液，待碳纤维毡的上表面被无水乙醇呋喃树脂溶液完全覆盖后，通入空气使铝合金容器中的气压在0.4MPa的压力下保持0.5h，然后烘干并于氮气氛围中，并在850℃的温度下进行碳化，往复进行前述步骤，直至得到增重50wt.％的低密度C/C复合材料，打磨去皮后清洗并烘干待用；
步骤二：将K2SiF6和KAlF4按照8:2的质量比混合均匀，获得反应性熔盐；随后，将上述获得的反应性熔盐与呋喃树脂、无水乙醇按照0.2:1:9的质量比混合均匀，制得含反应性熔盐的树脂料浆；
步骤三：向步骤一所得的低密度C/C复合材料中通过真空气压渗引入步骤二得到的含反应性熔盐的树脂料浆，即将低密度C/C复合材料所在铝合金容器抽真空后注入含反应性熔盐的树脂料浆，待料浆完全覆盖低密度C/C复合材料后，通入空气使铝合金容器中的气压在0.6MPa的压力下保持1h，然后在950℃大气压N2气氛中碳化，打磨去皮后清洗烘干得到含反应性熔盐的多孔C/C待用；
步骤四：将Si粉、Al粉、FeCl2和FeCl3按照7:3:0.5:1的质量比混合，获得复合粉体；并在石英坩埚中使用均匀混合的复合粉体包埋步骤三所得的多孔C/C复合材料，确保多孔C/C复合材料周围粉料的厚度不低于10mm，之后将坩埚放置于真空热处理炉中，保持真空度50Pa，升温至300℃保温6h进行干燥和固化，然后升温至1000℃保温2h，之后冷却至室温，去除表面粘着的粉料，即得到C/C-SiC复合材料。
本实施例所得C/C-SiC复合材料的密度为2.3g/cm3，抗压强度为190MPa。
实施例4
本实施例提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且具体制备方法与实施例1的区别在于：
所述反应性熔盐由K2SiF6、K3AlF6和KAlF4按照6:1:1的质量比混合获得。
实施例5
本实施例提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且具体制备方法与实施例1的区别在于：
反应性熔盐、酚醛树脂、无水乙醇的质量比为1:2:7。
实施例6
本实施例提供一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，且具体制备方法与实施例1的区别在于：
所述复合粉体由Si粉、Al粉、FeCl2、FeCl3和Al2O3粉按照5:1:1:1:2的质量比混合获得。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以碳纤维织物为增强体，在其表面制备一层碳保护层，获得低密度C/C复合材料；
步骤2，将反应性熔盐、树脂、无水乙醇混合均匀，获得含反应性熔盐的树脂料浆；
其中，所述反应性熔盐为酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐的混合物；
步骤3，采用真空气压渗技术，将所述树脂浆料引入所述低密度C/C复合材料中至将所述低密度C/C复合材料浸没，随后于氮气氛围中进行碳化处理，获得含反应性熔盐的多孔C/C复合材料；
步骤4，采用复合粉体对所述多孔C/C复合材料进行包埋处理，随后在真空环境下，于200~300℃进行第一次热处理，随后升温至1000~1400℃进行第二次热处理，冷却至室温后，获得所述低温反应熔渗C/C-SiC复合材料；
其中，所述复合粉体包括Si粉、Al粉和铁盐；
所述酸性硅基反应性熔盐为K2SiF6；所述酸性铝基反应性熔盐为KAlF4、K3AlF6中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳保护层的质量为所述碳纤维织物的10~50 wt.%；
且所述碳纤维织物选自短切碳纤维毡、2.5D针刺叠层碳纤维毡和缝编2D碳纤维布中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性硅基反应性熔盐和酸性铝基反应性熔盐的质量比为6~9:1~4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性熔盐、树脂、无水乙醇的质量比为0.2~2:1~4:6~9；
且所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合粉体中，Si粉、Al粉和铁盐的质量比为5~9:1~5:0.5~2；
且所述铁盐为FeCl2、FeCl3中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合粉体还包括改性剂，所述改性剂为所述复合粉体质量的0.1%~20%；
且所述改性剂为元素X、元素X的合金、元素X的碳化物、元素X的硼化物、元素X的氧化物、以及Al2O3粉中的一种或多种；
其中，所述元素X为Mg、Cu、Fe、Ni、W、Cr、Mn、Mo、Ag、Ti、Ta、Zr、Hf和B中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为850~950℃，时间为1~3h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次热处理的保温时间为4~6h；所述第二次热处理的保温时间为0.5~2h；
且在所述第一次热处理和所述第二次热处理过程中，保持反应体系的真空度为1~1000Pa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，采用真空气压渗技术，将所述树脂浆料引入至所述低密度C/C复合材料中后，通入空气使其于0.4~1MPa的气压下保持≥0.5h。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000103686A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Tokai Carbon Co Ltd 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法
CN1290241A (zh) * 1998-02-09 2001-04-04 泰克斯特兰系统公司 部分密化碳预型件
CN1639386A (zh) * 2001-08-03 2005-07-13 以利沙控股有限公司 一种处理金属表面的无电镀加工方法及由此所生产的产品
KR100689636B1 (ko) * 2005-12-22 2007-03-08 한국에너지기술연구원 금속실리콘 용융침투 공정에 의한 탄소섬유 강화 탄화규소복합체 제조방법
KR20120102280A (ko) * 2011-03-08 2012-09-18 (주)디에스리퀴드 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용탕 내의 마그네슘 불순물 제거용 비나트륨계 플럭스 및 이를 이용한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용탕 내의 마그네슘 불순물 제거방법
CN110803942A (zh) * 2019-11-19 2020-02-18 中南大学 一种超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法
CN111996473A (zh) * 2020-08-07 2020-11-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种变结构超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN112279646A (zh) * 2020-12-24 2021-01-29 中南大学 一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法
CN112457056A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 中南大学 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法
CN113087533A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 西北工业大学 利用SiC纳米晶粒在SiC纤维表面原位合成Ti3SiC2界面相的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1290241A (zh) * 1998-02-09 2001-04-04 泰克斯特兰系统公司 部分密化碳预型件
JP2000103686A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Tokai Carbon Co Ltd 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法
CN1639386A (zh) * 2001-08-03 2005-07-13 以利沙控股有限公司 一种处理金属表面的无电镀加工方法及由此所生产的产品
KR100689636B1 (ko) * 2005-12-22 2007-03-08 한국에너지기술연구원 금속실리콘 용융침투 공정에 의한 탄소섬유 강화 탄화규소복합체 제조방법
KR20120102280A (ko) * 2011-03-08 2012-09-18 (주)디에스리퀴드 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용탕 내의 마그네슘 불순물 제거용 비나트륨계 플럭스 및 이를 이용한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용탕 내의 마그네슘 불순물 제거방법
CN110803942A (zh) * 2019-11-19 2020-02-18 中南大学 一种超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法
CN111996473A (zh) * 2020-08-07 2020-11-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种变结构超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN112457056A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 中南大学 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法
CN112279646A (zh) * 2020-12-24 2021-01-29 中南大学 一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法
CN113087533A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 西北工业大学 利用SiC纳米晶粒在SiC纤维表面原位合成Ti3SiC2界面相的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Low temperature synthesis of ZrB2-SiC powders by molten salt magnesiothermic reduction and their oxidation resistance;Li, FL等;《CERAMICS INTERNATIONAL》;第第45卷卷(第第7期期);第9611-9617页 *

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