CN112457056A - 一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 - Google Patents

一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，通过多种超高温陶瓷(ZrC、HfC、HfB2等)和高温陶瓷(SiC)复合改性C/C复合材料的多段设计，使陶瓷相在C/C基体内部形成连续成分梯度分布形态，实现分区域应对不同温域场的抗烧蚀抗氧化性能要求，同时避免成分突变引起的力学性能降低的缺点。本发明分段采用熔盐熔渗和普通反应熔渗相结合的制备工艺，以及梯度熔渗粉料配置，实现了近烧蚀端的强陶瓷相界面设计，以及近烧蚀端向远烧蚀端方向，超高温陶瓷相含量依次递减，而高温陶瓷相依次递增陶瓷相分布调控，最终形成了一种满足材料性能要求的不同陶瓷相成分和含量呈梯度变化的梯度陶瓷基复合材料。

Description

一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料制备技术领域，具体涉及一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法。
背景技术
随着航空航天飞行器快速发展，高超声速飞行器关键热防护结构件所面临环境越来越严苛。飞行器飞行过程中，机翼及前缘部位表面受高温氧化、机械和激波载荷冲击的考验，特别是靠近绝热层的内壁则需承受1000℃的温度落差。这对关键热结构件的组成材料提出极大要求，即需要满足材料表面耐烧蚀，还要具有内表面在较低温度段的抗氧化能力，以及整体材料优异的力学性能要求。
C/C复合材料具有轻质高强、高热导率，特别是高温力学性能好的特点，可满足空天环境关键热结构件力学要求，但是高温有氧环境极易造成力学性能退化。超高温陶瓷(UHTCs)如Zr、Hf、Ta等碳化物及硼化物等均拥有超高熔点(>3000℃)和高硬度，美国在1976年的“固本推进火箭发动机用炭/炭材料”报告指出，超高温陶瓷可有效提高C/C复合材料的耐烧蚀性能(CN1025557703A一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备)。超高温陶瓷氧化后形成的产物也均具有高熔点和低的蒸发率，是极佳的耐烧蚀材料。
但这些超高温陶瓷相在中低温段抗氧化性能并不理想，典型超高温陶瓷如ZrC在380～477℃就开始氧化，先形成ZrCO和C相，后形成ZrO2，这个过程伴随着持续性的CO及CO2排出，多孔ZrO2难以致密化。同时，在1100℃左右就会发生单斜-四方ZrO2转变，这将导致明显的体积变化，其密度减少约7.5％(S.Shimada,T.Ishil,Oxidation Kinetics ofZirconium Carbide at Relatively Low Temperatures,J.Am.Ceram.Soc.73(1990)2804-2808.)。而类似情况也发生在HfC等陶瓷上，低温氧化伴随大量CO生成，导致多孔HfC难以致密(Shiro Shimada，Michio Inagaki,Kunihito Matsui,Oxidation Kinetics of HafniumCarbide in the Temperature Range of480℃to 600℃,J.Am.Ceram.Soc.10(1992)2071-2078.)。因此，如何解决超高温陶瓷材料在中低温段抗氧化性能差的问题是提高空天环境热结构件服役性能的关键。
SiC具有高熔点(2700℃)和与C材料(1.0×10-6/K)接近的热膨胀系数(4.7×10-6/K)的特点，特别是氧化产物SiO2具有粘度高，抗氧化性强，可在1700℃以下形成有效氧阻挡层。因此，超高温陶瓷结合SiC改性C/C复合材料可有效提高材料在中低温段的抗氧化性能。国内外众多学者对超高温陶瓷结合SiC改性C/C复合材料有众多研究，中南大学孙威等采用Zr-Si混合粉末反应熔渗(RMI)制备ZrC-SiC改性C/C复合材料；西北工业大学王一光等分别采用先驱体浸渍裂解(PIP)和RMI制备HfC-SiC改性C/C复合材料；国防科大仝永刚采用Zr-Si合金熔渗制备ZrC-SiC改性C/C复合材料。
上述研究均为均质多元超高温陶瓷改性C/C复合材料，在实际的工程应用中具有一系列局限性。均质材料具有整体均一性，在烧蚀的前端和后端组成成分一致。但实际空天环境飞行过程中，飞行器飞行轨迹呈现台阶式，飞行器前缘的表面部分部位在短时间内承受极高温氧化环境，但在其余时间段以及材料的后部及内部区域受烧蚀并不严重，主要处于中低温氧化环境。因此，均质材料并不能很好满足整体材料不同区域的需求。由前可知，SiC在高于1700℃的抗烧蚀性能和ZrC在低于1200℃的抗氧化性能并不理想，因此，在近烧蚀端大量的SiC快速耗散将造成明显的孔洞，并不利于长时间烧蚀(Microstructure andablation resistance of ZrC xNy-modified ZrC-SiC composite coating for carbon/carbon composite,Journal ofthe European Ceramic Society 38(2018)4363–4372)。远烧蚀端的大量的超高温陶瓷也并不会提高材料中低温抗氧化性能。此外，超高温陶瓷成本高，加工难度大，密度远高于SiC和C，采用整体材料制备超高温陶瓷改性C/C复合材料并不利于工业制造及降低成本。
发明内容
针对现有均质陶瓷改性C/C复合材料在实际应用过程存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，通过超高温陶瓷改性C/C复合材料的多段设计，使两种类型的陶瓷相在C/C基体内部形成连续的成分过渡区域，避免成分突变引起的力学性能降低的缺点。本发明从近烧蚀端向远烧蚀端方向，超高温陶瓷相(ZrC或HfC)含量依次递减，而高温陶瓷相(SiC)则依次递增，最终形成了一种满足材料性能要求的多段不同陶瓷相成分和陶瓷相含量呈梯度变化的梯度复合材料。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
方案一
(1)将C/C复合材料沿长度方向划分为前端(近烧蚀端)、中端(过渡段)和后端(远烧蚀端)三个区域；其中，前端区域和中端区域均放置K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料，前端区域Me-Si混合熔盐熔渗粉料之上和后端区域均放置Me-Si混合普通反应熔渗粉料，所述前端区域、中端区域和后端区域中Me-Si原子比呈梯度依次递减，且前端区域、中端区域和后端区域的单个区域内的Me-Si原子比值也呈梯度依次递减，Me为Zr或Hf；
(2)惰性气氛下，将步骤(1)的C/C复合材料升温至1200～1500℃保温1～3h，使得前端区域和中端区域发生熔盐熔渗过程；然后升温至1800～2000℃保温2～3h，使得前端区域和后端区域发生反应熔渗过程，即可制得成分梯度可控MeC-SiC改性C/C复合材料；
方案二
(1)将C/C复合材料沿长度方向划分为前端(近烧蚀端)、中端(过渡段)和后端(远烧蚀端)三个区域；其中，前端区域和中端区域均放置K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料，Me为Zr或Hf，粉料放置量同方案一；
(2)惰性气氛下，将步骤(1)的C/C复合材料升温至1200～1500℃保温1～3h，使得前端区域和中端区域发生熔盐熔渗过程，制得强界面MeC-SiC改性C/C复合材料；
(3)再于强界面MeC-SiC改性C/C复合材料的前端区域和后端区域均放置Me-Si混合普通反应熔渗粉料，粉料放置量同方案一；
(4)惰性气氛下，将步骤(3)的强界面MeC-SiC改性C/C复合材料升温至1800～2000℃保温2～3h，使得前端区域和后端区域发生反应熔渗过程，即可制得成分梯度可控MeC-SiC改性C/C复合材料。
优选的，方案一和方案二的步骤(1)中，所述C/C复合材料选用2.5D针刺碳毡经化学气相渗透得到，密度为0.9～1.6g/cm3，孔隙率为20～40％。
优选的，方案一和方案二的步骤(1)中，所述K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料中，按质量比计，Me-Si：K2ZrF6：碱金属盐＝(6～8)：(6～8)：1；其中碱金属盐为NaCl。
优选的，方案一的步骤(1)中，前端区域的K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料和Me-Si混合普通反应熔渗粉料的质量比为0.8～1：1；前端区域、中端区域和后端区域的粉料总质量比为1：1：1，每个区域的粉料量均为3.0～5.0kg粉料/m3C/C复合材料。
优选的，方案一的步骤(1)中，前端区域、中端区域和后端区域中Me-Si原子比依次为(5～4)：1，(3.5～2.5)：1，(2～1)：1。
需要说明的是，本发明中，三个区域的总的Me和Si原子比梯度设置(例如以Si的量为基准，Me的量梯度下降即可)，且当前端、中端或后端单个区域沿长度方向继续划分为若干段时，其单个区域内的若干段的Me和Si原子比仍然按梯度进行设置。
优选的，方案一的步骤(1)中，C/C复合材料三个区域的上部和下部均放置粉料，且上部的粉料和下部的粉料的质量比为6：4～8：2。
优选的，方案二的步骤(1)中，C/C复合材料前端区域与中端区域的上部和下部均放置粉料，上部的粉料和下部的粉料的质量比为6：4～8：2；
方案二的步骤(3)中，强界面MeC-SiC改性C/C复合材料的前端区域与后端区域的上部和下部均放置粉料，上部的粉料和下部的粉料的质量比为6：4～8：2。
本发明中，优选在基体C/C复合材料的上表面和下表面均铺设粉料，形成类似于三明治式的结构，基体C/C复合材料作为夹层包于粉料中，能有效保证材料在各区域平面方向的陶瓷相成分和含量的均一性，而仅在以近烧蚀端到远烧蚀端的陶瓷相成分梯度以及陶瓷相含量梯度变化的分布状态，从而有效避免复合材料的应力集中，提高复合材料近烧蚀端的抗烧蚀性能。
优选的，方案一的步骤(2)中，惰性气氛为纯度≥99％高纯氩气气氛，第一段的升温速率为5～10℃/min，第二段的升温速率为10～15℃/min。
优选的，方案二的步骤(2)中，惰性气氛为纯度≥99％高纯氩气气氛，升温速率为5～10℃/min；
方案二的步骤(4)中，惰性气氛为纯度≥99％高纯氩气气氛，升温速率为10～15℃/min。
本发明的设计原理：
本发明通过梯度配置不同难熔金属粉(Zr或Hf)与Si粉原子比的熔渗粉料，以近烧蚀端向远烧蚀端的方向为粉料放置方向，依次放置不同Me-Si原子比的熔渗粉料，能够有效控制熔渗过程中C/C基体各个区域生成的超高温陶瓷相(ZrC或HfC)和高温陶瓷(SiC)相比例，促使C/C基体近烧蚀端能拥有相对较高含量的用于抵抗极端恶劣环境下的烧蚀的超高温陶瓷相ZrC或HfC，而其过渡段能够形成一种超高温陶瓷相和高温陶瓷相含量均相对适中的分布形态，有效保证复合材料熔渗过程后的力学强度；远烧蚀端则拥有相对较高含量的高温陶瓷SiC，能够有效减轻材料重量，减少该热防护材料的惰性重量，同时该区域相对较少含量的陶瓷相、较多的孔隙率，能有效减缓来自近烧蚀端传导热量，有效提高复合材料隔热性能。
在本发明中，通过熔盐熔渗和反应熔渗相结合的熔渗方法，能有效解决常规反应熔渗所制备的陶瓷基复合材料孔隙率高、致密度低以及碳纤维损伤严重等缺陷。在近烧蚀端和过渡段，均采用不同熔盐熔渗粉料进行熔渗处理，能在较低温度下在C/C复合材料中引入超高温陶瓷相和陶瓷相，并实现碳纤维界面处微纳尺度陶瓷相界面层设计。该界面层分别扮演保护碳纤维在普通高温反应熔渗增密过程中的纤维损伤，提高复合材料的力学强度的角色；此外还扮演着提高陶瓷相与碳纤维束的界面结合强度，避免陶瓷相与碳相热失配而导致的服役过程中缺陷的形成问题。而后续的反应熔渗过程主要是提高近烧蚀端C/C复合材料中陶瓷相含量，提高复合材料的致密度、减少微裂纹和孔洞等缺陷，最终提高复合材料在烧蚀过程中的抗烧蚀抗氧化性能。
而且在发明中，通过优化铺粉方式，在基体材料的上部和下部采用7：3的质量比铺粉方式，能有效保证材料在各区域平面方向的陶瓷相成分和含量的均一性，而仅在以近烧蚀端到远烧蚀端的陶瓷相成分梯度以及陶瓷相含量梯度变化的分布状态，从而有效避免复合材料的应力集中，提高复合材料近烧蚀端的抗烧蚀性能。
与现有技术相比，本发明优点在于：
1.本发明采用多段式梯度设置Me-Si原子比熔渗粉料熔渗C/C复合材料制备成分梯度可控多元多相超高温陶瓷改性C/C复合材料，通过设计近烧蚀端及远烧蚀端陶瓷成分，分别获得不同区域所需的高温抗烧蚀性能和低温抗氧化性能；且中间过渡区呈梯度性均匀变化，避免成分突变造成性能差异。
2.本发明采用多段式梯度设置Me-Si原子比熔渗粉料熔渗C/C复合材料制备成分梯度可控多元多相超高温陶瓷改性C/C复合材料，通过前端区域(近烧蚀端)采用熔盐熔渗和反应熔渗工艺相结合可实现近烧蚀端强界面、低孔隙率、高超高温陶瓷含量且C/C复合材料基体低损伤的超高温陶瓷改性C/C复合材料，充分满足极端超高温、富氧、强冲刷环境的抗烧蚀要求；中端区域采用的熔盐熔渗工艺能实现中间段过渡区为梯度变化的陶瓷成分外，还能保证该区域的界面结合强度，降低熔渗过程中的基体损伤，保证了中段部的力学强度；后端区域(远烧蚀端)采用低成本反应熔渗工艺，可实现较高孔隙率，降低梯度复合材料的总重量，避免均质超高温陶瓷改性C/C复合材料由于陶瓷相含量过高而引起的惰性重量和材料对飞行器的自重负载。
3.本发明制备的材料极大降低制备成本及加工难度，采用成分梯度的设计方式，一方面避免整体材料采用大量贵重的超高温金属，降低了材料制备成本；另一方面可显著降低航空航天关键热防护材料的惰性质量。
附图说明
图1为本发明实施例1所采用的石墨罐体及粉料放置示意图；
图2为本发明实施例1中不同位置的陶瓷分布的扫描电镜图，(a)为Zr：Si原子比2：1位置的显微形貌；(b)为Zr：Si原子比3：1的位置显微形貌；(c)为Zr：Si原子比4：1位置的显微形貌；Spot1为图2(a)中SiC能谱图；Spot2为图2(b)中ZrC能谱图；
图3为本发明实施例2中不同位置的陶瓷分布的扫描电镜图，(a)为Hf：Si原子比2：1位置的显微形貌，(b)为Hf：Si原子比3：1位置的显微形貌；(c)为Hf：Si原子比4：1位置的显微形貌；Spot3为HfC能谱图
图4为本发明实施例3中所采用的石墨罐体及粉料放置示意图。
图5为本发明实施例3中不同位置的陶瓷分布的扫描电镜图，(a)为Zr：Si原子比2：1位置的显微形貌；(b)为Zr：Si原子比3：1的位置显微形貌；(c)为Zr：Si原子比4：1位置的显微形貌。
图6为对比例1的普通反应熔渗制备的均质C/C-ZrC-SiC复合材料(a)和实施例3的两步法制备的梯度C/C-ZrC-SiC复合材料(b)在3000℃烧蚀60s后烧蚀中心区微观形貌。
具体实施方式
下面通过实施例具体地对本发明做进一步描述，本发明专利的权利保护范围包括但不局限于此。
实施例1
如图1所示，为本实施例所采用的石墨罐体及粉料放置示意图，石墨罐体为中空方体，沿方体长度方向依次开设有8对卡槽，卡槽内均插有石墨板，将石墨罐体分为9段，从左至右，第1-3段为前端区域，第4-6段为中端区域，第7-9段为后端区域。
(1)将1.2g/cm3的C/C复合材料整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；Zr和Si金属粉末的粒度均<200目，按设定原子比用酒精混合，在滚筒式球磨机中混合12h后干燥过筛备用；
(2)首先在第1-3段的石墨罐体底板上依次铺设Zr-Si混合普通反应熔渗粉料和K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料，第4-6段的石墨罐体底板上铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料，第7-9段的石墨罐体底板上铺设Zr-Si混合普通反应熔渗粉料，然后将C/C复合材料放置在石墨罐体内，石墨罐体内壁两侧插入所需石墨板；
(3)再在第1-3段的C/C复合材料表面依次铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料和Zr-Si混合普通反应熔渗粉料，第4-6段的C/C复合材料表面铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料，第7-9段的C/C复合材料表面铺设Zr-Si混合普通反应熔渗粉料；其中第1-3段中K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料和Zr-Si混合普通反应熔渗粉料的质量比为1：1，第1-9段的每段的粉料总质量均相同，每段的粉料总铺设量均为3kg粉料/m3C/C复合材料；第1-9段的每段的Zr-Si原子比依次为5：1，4.5：1，4：1，3.5：1，3：1，2.5：1，2：1，1.5：1，1：1；第1-9段中步骤(2)的石墨罐体底板上铺设的粉末量与步骤(3)的C/C复合材料表面铺设的粉末量的质量比均为3：7；第1-6段中，所述K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料中，按质量比计，Zr-Si：K2ZrF6：NaCl＝8：8：1；
(4)在纯度≥99％高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，先以10℃/min升温至1200℃保温1h，使得第1-6段发生熔盐熔渗过程；然后以15℃/min升温至2000℃，保温时间为3h，使得第1-3段和第7-9段发生反应熔渗过程，随炉冷却，即得成分梯度可控的ZrC-SiC改性C/C复合材料。
成分梯度可控的ZrC-SiC改性C/C复合材料在相同高度三个区域各节选一种显微形貌如图2所示，可以观察到从右至左分别对应图1中Zr：Si原子比2：1，3.0：1，4：1的混合粉末熔渗的下方向C/C相应部位显微形貌。随着Zr-Si混合粉料中Zr原子含量逐渐增加，C/C复合材料中的ZrC含量也随之增加。其中，白色相为ZrC，灰色相为SiC，深灰色相为C相。由图(a)可以看出，该段区域的C/C复合材料内主要形成高温陶瓷相SiC相，对点1位置进行能谱分析可以发现，该区域SiC纯度较高；由图(b)可知，该区域的C/C复合材料内白色ZrC含量开始增多，且其体积比相比SiC的大；由图(c)可知，该区域的C/C复合材料白色ZrC相含量最大，且相比SiC相多。
实施例2
采用实施例1的石墨罐体及粉料放置方式：
(1)将1.2g/cm3的C/C复合材料整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；Hf和Si金属粉末的粒度均<200目，按设定原子比用酒精混合，在滚筒式球磨机中混合12h后干燥过筛备用；
(2)首先在第1-3段的石墨罐体底板上依次铺设Hf-Si混合普通反应熔渗粉料和K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Hf-Si混合熔盐熔渗粉料，第4-6段的石墨罐体底板上铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Hf-Si混合熔盐熔渗粉料，第7-9段的石墨罐体底板上铺设Hf-Si混合普通反应熔渗粉料，然后将C/C复合材料放置在石墨罐体内，石墨罐体内壁两侧插入所需石墨板；
(3)再在第1-3段的C/C复合材料表面依次铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Hf-Si混合熔盐熔渗粉料和Hf-Si混合普通反应熔渗粉料，第4-6段的C/C复合材料表面铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Hf-Si混合熔盐熔渗粉料，第7-9段的C/C复合材料表面铺设Hf-Si混合普通反应熔渗粉料；其中第1-3段中K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Hf-Si混合熔盐熔渗粉料和Hf-Si混合普通反应熔渗粉料的质量比为1:1，第1-9段的每段的粉料总质量均相同，每段的粉料总铺设量均为3kg粉料/m3C/C复合材料；第1-9段的每段的Hf-Si原子比依次为5：1，4.5：1，4：1，3.5：1，3：1，2.5：1，2：1，1.5：1，1：1；第1-9段中步骤(2)的石墨罐体底板上铺设的粉末量与步骤(3)的C/C复合材料表面铺设的粉末量的质量比均为3：7；第1-6段中，所述K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料中，按质量比计，Hf-Si：K2ZrF6：NaCl＝8：8：1；
(4)在纯度≥99％高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，先以5℃/min升温至1200℃保温2h，使得第1-6段发生熔盐熔渗过程；然后以10℃/min升温至2000℃，保温时间为3h，使得第1-3段和第7-9段发生反应熔渗过程，随炉冷却，即得成分梯度可控的HfC-SiC改性C/C复合材料。
成分梯度可控的HfC-SiC改性C/C复合材料在相同高度不同区域的显微形貌如图3所示，可以观察到从右至左分别对应图1中Hf：Si原子比2：1，3：1，4：1的混合粉末熔渗的下方向C/C相应部位显微形貌。随着Hf-Si混合粉料中Hf原子含量逐渐增加，C/C复合材料中的HfC含量也随之增加。其中，白色相为HfC，灰色相为SiC，深灰色相为C相。由图2(a)可知，该区域段灰色SiC相含量最多，所形成的白色HfC含量非常少；由图2(b)可知，该区域段白色HfC相和灰色SiC相体积比接近1：1；由图2(c)可知，该区域形成了大量的白色HfC相，其体积分数明显高于灰色SiC相。
实施例3
如图4所示，为本实施例所采用的石墨罐体及粉料放置示意图，石墨罐体为中空方体，沿方体长度方向依次开设有8对卡槽，卡槽内均插有石墨板，将石墨罐体分为9段，从左至右，第1-3段为前端区域，第4-6段为中端区域，第7-9段为后端区域；本实施例中，各段的粉料放置量均同实施例1，实施例1的方案为一步成型工艺，而本实施例的方案二为两步成型工艺，粉料放置方式的区别仅在于实施例1中的K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料和Me-Si混合普通反应熔渗粉料一起铺设，而本实施例中的K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料和Me-Si混合普通反应熔渗粉料分开铺设。
(1)将1.2g/cm3的C/C复合材料整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；Zr和Si金属粉末的粒度均<200目，按设定原子比用酒精混合，在滚筒式球磨机中混合12h后干燥过筛备用；
(2)首先在第1-6段的石墨罐体底板上铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料，然后将C/C复合材料放置在石墨罐体内，石墨罐体内壁两侧插入所需石墨板；
(3)再在第1-6段的C/C复合材料表面铺设K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Zr-Si混合熔盐熔渗粉料；
(4)在纯度≥99％高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，以10℃/min升温至1200℃保温1h，使得第1-6段发生熔盐熔渗过程，随炉冷却，即得强界面ZrC-SiC改性C/C复合材料，取出后对其表面磨抛处理，经酒精超声后，放置烘箱烘干备用；
(5)在第1-3段和7-9段的石墨罐体底板上铺设Me-Si混合普通反应熔渗粉料，然后将强界面ZrC-SiC改性C/C复合材料放置在石墨罐体内，石墨罐体内壁两侧插入所需石墨板；
(6)再在第1-3段和7-9段的强界面ZrC-SiC改性C/C复合材料表面铺设Zr-Si混合普通反应熔渗粉料；
(7)在纯度≥99％高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，以15℃/min升温至2000℃，保温时间为3h，使得第1-3段和第7-9段发生反应熔渗过程，随炉冷却，即得成分梯度可控的ZrC-SiC改性C/C复合材料。
通过熔盐熔渗和反应熔渗分部位进行不同形式的熔渗工艺后，不同成分ZrC-SiC陶瓷改性后C/C复合材料在相同高度不同区域的显微形貌如图5所示。可以观察到从右至左分别对应图5中Zr:Si原子比2：1，3：1，4：1的混合粉末熔渗的下方向C/C相应部位显微形貌。随着Zr-Si混合粉料中Zr原子含量逐渐增加，C/C复合材料中的ZrC含量也随之增加。其中，白色相为ZrC，灰色相为SiC，深灰色相为C相。相比实施例1的图2可知，两步法形成的成分含量均呈梯度分布的多元超高温陶瓷复合改性C/C复合材料各区域的致密度均高于实施例1中一步法成形的复合材料的致密度，各区域段没有出现较大的孔洞和裂纹。由图5(a)可知，该区域段主要形成的陶瓷相为灰色SiC相，其中ZrC含量非常少；由图5(b)可知，该区域段形成了以SiC相较多，ZrC相相比较少，其体积分数比近似为3：2的二元复合陶瓷相分布状态；由图5(c)可知，该区域白色ZrC陶瓷相含量明显高于灰色SiC相。因此整个复合材料中陶瓷相呈成分和含量梯度变化。
对比例1
普通反应熔渗制备均质C/C-ZrC-SiC复合材料：
(1)将1.2g/cm3的C/C复合材料(尺寸为10cm×10cm×5cm)整体打磨抛光后用无水乙醇洗净，放置在烘箱中100℃烘干12小时备用；Zr和Si金属粉末的粒度均<200目，按设定原子比(4：1)用酒精混合，在滚筒式球磨机中混合12h后干燥过筛备用；选用内径为13cm×13cm×30cm的石墨罐作为复合材料熔渗容器；
(2)在石墨罐体内先均匀放置0.3kg的Zr和Si混合粉末，随后将C/C复合材料至于石墨罐中，最后在其上端均匀放置0.7kg的Zr-Si混合粉末；
(3)在纯度≥99％高纯氩气气氛中，将石墨罐体置于中高频加热感应炉中，先以10℃/min升温至2050℃保温3h，随炉冷却，即得反应熔渗法制备的均质ZrC-SiC改性C/C复合材料。
将实施例3制得的梯度复合材料在3000℃烧蚀60s后发现，该复合材料没有出现烧蚀坑，且形成的富ZrO2层致密度非常高(如图6(b)所示)；然而对比例1的普通反应熔渗法制备的C/C-ZrC-SiC复合材料在该温度下烧蚀60s后形成较大的烧蚀坑，表面氧化层也为疏松多孔状(如图6(a)所示)。由此可见，梯度C/C-ZrC-SiC复合材料展现出更优异的抗烧蚀性能。

Claims (9)

1.一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
方案一
(1)将C/C复合材料沿长度方向划分为前端、中端和后端三个区域；其中，前端区域和中端区域均放置K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料，前端区域Me-Si混合熔盐熔渗粉料之上和后端区域均放置Me-Si混合普通反应熔渗粉料，所述前端区域、中端区域和后端区域中Me-Si原子比呈梯度依次递减，且前端区域、中端区域和后端区域的单个区域内的Me-Si原子比值也呈梯度依次递减，Me为Zr或Hf；
(2)惰性气氛下，将步骤(1)的C/C复合材料升温至1200～1500℃保温1～3h，使得前端区域和中端区域发生熔盐熔渗过程；然后升温至1800～2000℃保温2～3h，使得前端区域和后端区域发生反应熔渗过程，即可制得成分梯度可控MeC-SiC改性C/C复合材料；
方案二
(1)将C/C复合材料沿长度方向划分为前端、中端和后端三个区域；其中，前端区域和中端区域均放置K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料，Me为Zr或Hf，粉料放置量同方案一；
(2)惰性气氛下，将步骤(1)的C/C复合材料升温至1200～1500℃保温1～3h，使得前端区域和中端区域发生熔盐熔渗过程，制得强界面MeC-SiC改性C/C复合材料；
(3)已有强界面MeC-SiC改性C/C复合材料的前端区域和后端区域均放置Me-Si混合普通反应熔渗粉料，粉料放置量同方案一；
(4)惰性气氛下，将步骤(3)的强界面MeC-SiC改性C/C复合材料升温至1800～2000℃保温2～3h，使得前端区域和后端区域发生反应熔渗过程，即可制得成分梯度可控MeC-SiC改性C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案一和方案二的步骤(1)中，所述C/C复合材料选用2.5D针刺碳毡经化学气相渗透得到，密度为0.9～1.6g/cm3，孔隙率为20～40％。
3.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案一和方案二的步骤(1)中，所述K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料中，按质量比计，Me-Si：K2ZrF6：碱金属盐＝(6～8)：(6～8)：1；其中碱金属盐为NaCl。
4.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案一的步骤(1)中，前端区域的K2ZrF6和碱金属盐掺杂的Me-Si混合熔盐熔渗粉料和Me-Si混合普通反应熔渗粉料的质量比为0.8～1：1；前端区域、中端区域和后端区域的粉料总质量比为1：1：1，每个区域的粉料量均为3.0-5.0kg粉料/m3C/C复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案一的步骤(1)中，前端区域、中端区域和后端区域中Me-Si原子比依次为(5～4)：1，(3.5～2.5)：1，(2～1)：1。
6.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案一的步骤(1)中，C/C复合材料三个区域的上部和下部均放置粉料，且上部的粉料和下部的粉料的质量比为6：4～8：2。
7.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案二的步骤(1)中，C/C复合材料前端区域与中端区域的上部和下部均放置粉料，上部的粉料和下部的粉料的质量比为6：4～8：2；
方案二的步骤(3)中，强界面MeC-SiC改性C/C复合材料的前端区域与后端区域的上部和下部均放置粉料，上部的粉料和下部的粉料的质量比为6：4～8：2。
8.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案一的步骤(2)中，惰性气氛为纯度≥99％高纯氩气气氛，第一段的升温速率为5～10℃/min，第二段的升温速率为10～15℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种成分梯度可控多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：方案二的步骤(2)中，惰性气氛为纯度≥99％高纯氩气气氛，升温速率为5～10℃/min；
方案二的步骤(4)中，惰性气氛为纯度≥99％高纯氩气气氛，升温速率为10～15℃/min。
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