CN115894082A

CN115894082A - 一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法

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Publication number: CN115894082A
Application number: CN202310221986.4A
Authority: CN
Inventors: 孙威; 许俊杰; 熊翔; 张红波
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2043-03-09
Also published as: CN115894082B

Abstract

本发明公开了一种(ZrHfTiTaNb)C‑W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法，将含原料粉末B1的浆料A1刷涂进C/C多孔体中，烧结处理，于C/C多孔体表面形成(ZrHfTiTaNb)C界面层，再将含原料粉末B2的浆料A2刷涂进C/C多孔体中，反应烧结，重复浆料A2的刷涂‑反应烧结，即得(ZrHfTiTaNb)C‑W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料；本发明所制备的复合材料致密度高，无明显缺陷，所制得的复合材料高强高韧，抗烧蚀性能高，采用刷涂的制备方法，工艺简单高效。

Description

一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法，属于耐高温抗烧蚀复合材料制备技术领域。

背景技术

Cf由于其高强模量、低热膨胀系数、化学惰性以及非氧化介质条件下良好的力学性能和尺寸稳定性被广泛应用于金属或陶瓷基复合材料的增强相。但Cf有两个缺点，首先Cf与大多数基体相不相容或者反应。另外Cf不抗氧化，其在高温有氧环境(>400℃)下与氧反应，并且氧化速率随温度提高急剧增大。这些缺点极大限制了Cf的应用前景。

为了克服这些问题，研究人员已经尝试了多种方法，目前在Cf中导入抗烧蚀陶瓷相被认为是有效方案之一。抗烧蚀陶瓷一般由难熔金属氧化物、氮化物、碳化物制成。其中难熔金属碳化物因其优异的阻氧性、高熔点、良好化学温度性、廉价安全而受到广泛关注。但陶瓷相由于其本征特性极易在基体中产生贯穿性裂纹，发生灾难性失效。因此将金属作为第二相引入到陶瓷基体中，以提高陶瓷基体的韧性是合适的选择。陶瓷基金属陶瓷在优良刚性的基础上，其韧性会有所提升，使复合材料综合性能得以提升。

文献一“Kim J, Pack C,等. Microstructures and properties of ultrafinegrained W-ZrC Composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015,623(2):282-289.”利用原位反应的方式制备出W-ZrC复合材料，将原位反应制备的微观结构和性能与常规制备的W-ZrC进行比较后发现，原位反应制备的样品具有均匀分散的ZrC的超细微结构，而常规制备的样品显示出彼此相似的微结构，原位反应制备的W-10 vol%ZrC在1000℃时的抗弯强度高达1324MPa。

文献二“Yan, Xueliang，Constantin, Loic,等. Microstructure AndMechanical Characterization Of Zrc-mo Cermets Produced By Hot IsostaticPressing [J].Materials Science and Engineering A 2008,497:79-86.” 通过热等静压的方式制备了Mo含量为20、30和40%的ZrC-Mo复合材料并进行了微观结构分析和力学表征测试。复合材料的硬度从17 GPa减小到8 GPa，弹性模量也从392GPa降低至380 GPa；弯曲强度从320 MPa增加到480 MPa，断裂韧性从1.0 MPa.ｍ^1/2增加到6.6 MPa.ｍ^1/2。

上述文献中使用的是热压烧结法，其需要高温高压的制备环境，并且只能生产特定规则形状的样品，无法满足多样需求。

综上所述，研发制备方法简单，成本低，可以在高温有氧环境下具备良好韧性抗氧化性的金属高熵陶瓷增强C/C复合材料工艺势在必行。

发明内容

针对现有陶瓷改性C/C复合材料中存在的不足之处，本发明的第一个目的在于提供一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，将含原料粉末B1的浆料A1刷涂进C/C多孔体中，烧结处理，于C/C多孔体表面形成(ZrHfTiTaNb)C界面层，再将含原料粉末B2的浆料A2刷涂进C/C多孔体中，反应烧结，重复浆料A2的刷涂-反应烧结，即得(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料；所述原料粉末B1由组成；所述原料粉末B2由组成。

本发明的制备方法，先将含的浆料A1刷涂进C/C多孔体，烧结处理使与C粉发生氧化还原反应，于C/C多孔体表面形成(ZrHfTiTaNb)C陶瓷界面层，再将含的浆料A2刷涂进C/C多孔体中，反应烧结，使含与WC粉、C粉发生氧化还原反应，形成金属陶瓷相(ZrHfTiTaNb)C-W，其中W颗粒弥散分布于陶瓷相(ZrHfTiTaNb)C中。

在本发明中，一方面以金属氧化物为原料，利用氧化物间更强的分子间斥力，使得浆料更易形成均匀稳定的形态，更易进入多孔体内部，不会发生堵塞等现象，无需对碳纤维进行表面处理，仅仅只通过涂刷，即能将原料粉末刷进C/C多孔体的内部孔隙中，另一方面，本发明首先于C/C多孔体的表面制备获得(ZrHfTiTaNb)C陶瓷界面层，利用(ZrHfTiTaNb)C陶瓷界面层作为阻碳层，从而避免在后续反应烧结过程中碳纤维中的碳扩散，与经氧化还原获得的W颗粒反应产生WC。

优选的方案，所述原料粉末B1中，的粒径均≤600nm。

优选的方案，所述原料粉末B1中，按摩尔比计，。

优选的方案，所述浆料A1中包含酒精、原料粉末B1、PEI（聚醚酰亚胺），其中酒精与原料粉末B1的体积比为55-70：30-45，PEI与原料粉末B1的质量比为0.2-0.4:100。

在本发明中，浆料A1以酒精作为液相，PEI作为分散剂，发明人发现，酒精与碳纤维与碳化物相润湿性好，使得涂料较水基具有更好的流动性，再加上原料氧化物间更强的分子间斥力，使得浆料更易形成均匀稳定的形态，使原料粉末B1更容易进入多孔体内部，此外以PEI作为分散剂，以使原料粉末B1可以在液相中充分分散，获得高固相含量的浆料。

进一步的优选，所述浆料A1的pH为8-10。合适的PH能增大颗粒间的静电斥力，增加浆料稳定性。

更进一步的优选，采用盐酸或醋酸调整浆料A1的pH。

进一步的优选，所述浆料A1的获取方法为：按设计比例配取酒精、原料粉末B1、PEI，混合，调节pH至8-10，然后球磨，控制球磨过程中，球料质量比为2-10：1；即得。

优选的方案，采用十字交叉的刷涂方法将含原料粉末B1的浆料A1刷入C/C多孔体中，干燥固化处理，再进行烧结处理。

优选的方案，所述C/C多孔体为0.6-0.8 g/cm³。

优选的方案，所述C/C多孔体由碳纤维预制体经化学气相沉积获得，所述化学气相沉积时，以丙烷为碳源前驱体气体，稀释气体为氮气，丙烷与氮气的体积比为1：2-3，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-40h。

优选的方案，所述烧结处理于真空环境下进行，烧结处理的温度为1800℃-2000℃，烧结处理的时间为2-5h。

通过烧结处理制备高熵碳化物阻碳层，防止后续金属W被碳化，碳在碳化物中扩散缓慢，可以阻止碳纤维的碳与金属相反应。

在本发明中，烧结处理在加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的反应产物CO气体，降低反应能使氧化还原反应更加迅速，使反应完全温度降低，而若在常压烧结，碳化完全温度需要在2100℃，当然烧结处理的温度出不能过低，即使在真空的环境下氧化物碳化完全温度在1600-1700℃，但此时碳化物粉体还是多相，未发生固溶，而升至1800℃以上，可以形成单一固溶的(ZrHfTiTaNb)C。

进一步的优选，所述烧结处理的过程为：先抽真空到50pa以下，以5-10℃/min的升温速率升温至1800-2000℃，保温2-5h。

保温完成后随炉冷却，冷却过程是通过减小炉体电压缓慢降温，并不是自然冷却，降温速率为5-10℃/min。

优选的方案，所述原料粉末B2中，的粒径均≤600nm。

优选的方案，所述原料粉末B2中，按摩尔比计，。

优选的方案，所述浆料A2中包含酒精、原料粉末B2、PEI（聚醚酰亚胺），其中酒精与原料粉末B2的体积比为55-70：30-45，PEI与原料粉末B1的质量比为0.2-0.4:100。

在本发明中，浆料A2以酒精作为液相，PEI作为分散剂，发明人发现，酒精与碳纤维与碳化物相润湿性好，使得涂料较水基具有更好的流动性，使原料粉末B2更容易进入多孔体内部，此外以PEI作为分散剂，以PEI作为分散剂，并控制加入量在上述范围内，可以获得高固相含量的浆料，减少涂刷的次数，使复合材料快速致密。

进一步的优选，所述浆料A2的pH为8-10。合适的PH能增大颗粒间的静电斥力，增加浆料稳定性。

更进一步的优选，采用盐酸或醋酸调整浆料A2的pH。

进一步的优选，所述浆料A2的获取方法为：按设计比例配取酒精、原料粉末B2、PEI，混合，调节pH至8-10，然后球磨，控制球磨过程中，球料质量比为2-10：1；即得。

优选的方案，采用十字交叉的刷涂方法将含原料粉末B2的浆料A2刷入C/C多孔体中，干燥固化处理，再进行烧结处理。

优选的方案，所述反应烧结在真空环境下进行，反应烧结的温度为1600℃-1700℃，反应烧结的时间为2-5h。

在本发明中，反应烧结在加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的反应产物CO气体，降低反应能使氧化还原反应更加迅速，使反应完全温度降低，此外，在反应烧结中，由于有WC的参与，WC与氧化物反应活性更高，反应能低，并且两者存在一定固溶，可以更好的反应，相当于WC类似催化剂的效果，可以使多元氧化物更好固溶，于1600℃-1700℃烧结即能形成单相固溶体，而在1600℃-1700℃烧结形成单相固溶体，对最终形成金属高熵陶瓷相为(ZrHfTiTaNb)C-W是至关重要的，因为若温度过高，则会加剧纤维中碳扩散使得金属相W与碳反应生成WC，大幅降低复合材料的性能。

进一步的优选，所述反应烧结的过程为：先抽真空到50pa以下，以5-10℃/min的升温速率升温至1600℃-1700℃，保温2-5h。

优选的方案，重复浆料A2的刷涂-反应烧结3-5个周期，即得(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。

本发明还提供上述制备方法所制备的(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料，所述复合材料由包裹热解碳层的碳纤维束，以及填充于碳纤维束之间的金属高熵陶瓷相组成，所述金属高熵陶瓷相为(ZrHfTiTaNb)C-W，其中W颗粒弥散分布于(ZrHfTiTaNb)C中，所述(ZrHfTiTaNb)C的化学式为()C。

优选的方案，所述复合材料的孔隙率为6-20%。

本发明所提供的复合材料致密度高，其中，碳纤维束低密度、金属相W具有高韧性，金属高熵陶瓷相()C相比传统陶瓷具有更高的硬度、更高的熔点、更好的抗氧化能力，从而使得本发明的复合材料具有优异的力学性能以及抗烧蚀性能。

本发明所提供的(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的抗弯强度为410+27.5MPa，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC复合材料提升64%。()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的金属陶瓷相断裂韧性为13.2+0.1 MPa.m^1/2，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC提升104%。()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的抗烧蚀性能优异，优选的方案中，在2500K氧乙炔烧蚀60s的条件下质量烧蚀率为0.0021g/s，线烧蚀率为0.0011mm/s。

原理与优势

本发明使用简单的刷涂烧结法制备了(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。使用PEI分散剂制备高固相含量的浆料，使用多次刷涂烧结制备致密度复合材料。使用酒精为浆料液相，其与碳纤维或碳化物具有较好的润湿性，较水基浆料可以是粉体更易进入基体，导入更多陶瓷相。本发明事先在碳纤维表面通过简单的刷涂法制备了()C阻碳陶瓷层，其可以有效的阻止碳扩散，保证后续高温处理时W仍以金属单质的形式存在。与反应熔渗(RMI)、前驱体浸渍裂解(PIP)等其他方法相比，RMI是通过将粉料融化再进行陶瓷化，其碳源完全来源于基体，必然会导致纤维较大损伤，影响复材力学性能。本方法使用WC、C为碳源，通过氧化还原反应制得()C高熵陶瓷，不会发生纤维损伤。与PIP方法相比，PIP需要配置价格昂贵的复合前驱体，然后浸渍裂解，周期长，成本高。本方法至需要配置浆料然后刷涂烧结，成本低廉，高效可以在任意形构件上进行刷涂，适合大规模生产。

本发明一种()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，主要应用于抗氧化，抗冲刷，基体防护等领域。

与现有技术相比，本发明的优点与积极效果体现在：

（1）金属高熵陶瓷改性C/C复合材料方法简单，成本低廉，较现有主流方法RMI、PIP有明显优势；

（2）本方法只需要在多孔体表面刷涂，可以在任意形状表面制备；

（3）本方法可以在纤维表面制备()C阻碳层，有效阻止碳扩散，保护纤维。

（4）本方法可以在C/C多孔体中通过反应烧结引入分布均匀的高韧W金属相；

（5）本方法制备的()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料其抗弯强度为410+27.5MPa，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC复合材料提升64%。其断裂韧性为13.2+0.1 MPa.m^1/2，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC提升104%。

附图说明

图1为实施例1通过本发明的制备方法获得的()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的物相XRD图；

图2为实施例1通过本发明的制备方法获得的()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的表面形貌SEM图；

图3为实施例1通过本发明的制备方法获得的()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的局部放大SEM图。

具体实施方式

结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

浆料A1，以酒精：混合粉体=60：40 vol%，PEI：混合粉体=0.4：100 wt%，混合粉体摩尔比为=1:1:1:0.5:0.5: 16，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制9。将配好的液体进行球磨，球料质量比为6：1，制得高固相含量的混合粉体浆料。

浆料A2，以酒精：混合粉体=60：40 vol%，PEI：混合粉体=0.4：100 wt%，混合粉体摩尔比为=1:1:1:0.5:0.5:5:11，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制9。将配好的液体进行球磨，球料质量比为6：1，制得高固相含量的混合粉体浆料。使用刷涂法，将浆料A1刷入C/C(0.7g/cm³)。之后放入鼓风干燥箱中100℃干燥固化处理。将固化后的C/C放入石墨坩埚中，并将坩埚放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为2000℃，保温时间为2h。将浆料A2刷入制备阻碳层的C/C中。之后放入鼓风干燥箱中100℃干燥固化处理。将处理后的C/C放入石墨坩埚中，并将坩埚放入放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1650℃，保温时间为2h。加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的反应产物CO气体，降低反应能使氧化还原反应更加迅速，使反应完全温度降低。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚。然后再用浆料A2对复合材料进行之前刷涂、烧结步骤，进行4个周期，直至样品密度不在增加。最终得到()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例1中材料孔隙率为9.72%。

图1显示用X射线衍射测得实施例1中所制()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的物相组成。由图1可以看出复合材料由W、()C构成，W、()C峰型高且尖锐，说明物相含量高且结晶度较好。并且()C只有单一峰说明()C为完全固溶的单一相。图2显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的显微形貌和物相分布图片。由图2可见，W、()C金属陶瓷相完全填充入Cf束之间。图2显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的局部放大图，可以看出纳米W颗粒弥散分布于()C陶瓷相中，这会阻止裂纹扩展提升复合材料的力学性能。

将实施例1中制备的()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料作为实施例1组；将RMI制备的C/C-(ZrHf)C作为对照组进行性能测试，结果如表1所示。实施例1的抗弯强度为410+27.5MPa，对照组的弯曲强度为252+19.5MPa，提升64%。实施例1的断裂韧性为13.2+0.1 MPa.m^1/2，对照组的弯曲强度为6.4+0.1 MPa.m^1/2，提升104%。实施例1在2500K氧乙炔烧蚀60s的条件下质量烧蚀率为0.0021 g/s，线烧蚀率为0.0011 mm/s。对照组为质量烧蚀率为0.0049 g/s，线烧蚀率为0.0036 mm/s，明显由于对照组。

实施例2

浆料A1，以酒精：混合粉体=60：40 vol%，PEI：混合粉体=0.4：100 wt%，混合粉体摩尔比为=1:1:1:0.5:0.5::16，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制8。将配好的液体进行球磨，球料质量比为4：1，制得高固相含量的混合粉体浆料。

浆料A2，以酒精：混合粉体=60：40 vol%，PEI：混合粉体=0.4：100 wt%，混合粉体摩尔比为=1:1:1:0.5:0.5:5:11，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制8。将配好的液体进行球磨，球料质量比为4：1，制得高固相含量的混合粉体浆料。使用刷涂法，将浆料A1刷入C/C(0.7g/cm³)。之后放入鼓风干燥箱中100℃干燥固化处理。将固化后的C/C放入石墨坩埚中，并将坩埚放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1900℃，保温时间为2h。将浆料A2刷入制备阻碳层的C/C中。之后放入鼓风干燥箱中100℃干燥固化处理。将处理后的C/C放入石墨坩埚中，并将坩埚放入放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1600℃，保温时间为2h。加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的反应产物CO气体，降低反应能使氧化还原反应更加迅速，使反应完全温度降低。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚。然后再用浆料A2对复合材料进行之前刷涂、烧结步骤，进行4个周期，直至样品密度不在增加。最终得到()C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。

与实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例2中材料孔隙率为13.92%。这是由于实施例2反应温度低本对于实施例1来说更低一些，粉体烧结过程不完全，存在许多闭环的微纳米烧结颈，并且后续刷涂无法使涂料导入其中，导致孔隙率增加。与实施例1相比，实施例2性能有所下降。实施例2抗弯强度为375+14.5MPa，断裂韧性10.9+0.1MPa.m^1/2，质量烧蚀率为0.0031 g/s，线烧蚀率为0.0019 mm/s。

实施例3

浆料A1，以酒精：混合粉体=60：40 vol%，PEI：混合粉体=0.2：100 wt%，混合粉体摩尔比为=1:1:1:0.5:0.5::16，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制10。将配好的液体进行球磨，球料质量比为10：1，制得高固相含量的混合粉体浆料。

浆料A2，以酒精：混合粉体=60：40 vol%，PEI：混合粉体=0.2：100 wt%，混合粉体摩尔比为=1:1:1:0.5:0.5:5:11，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制10。将配好的液体进行球磨，球料质量比为10：1，制得高固相含量的混合粉体浆料。使用刷涂法，将浆料A1刷入C/C(0.7g/cm³)。之后放入鼓风干燥箱中100℃干燥固化处理。将固化后的C/C放入石墨坩埚中，并将坩埚放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为2000℃，保温时间为2h。将浆料A2刷入制备阻碳层的C/C中。之后放入鼓风干燥箱中100℃干燥固化处理。将处理后的C/C放入石墨坩埚中，并将坩埚放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1650℃，保温时间为2h。加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的反应产物CO气体，降低反应能使氧化还原反应更加迅速，使反应完全温度降低。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚。然后再用浆料A2对复合材料进行之前刷涂、烧结步骤，进行4个周期，直至样品密度不在增加。最终得到()C -W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。

与实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例3中材料孔隙率为18.27%。这是由于实施例3制备过程中浆料的分散剂使用较少，导致浆料中粉体沉积，并且刷涂过程中粉体在C/C表层堆积，无法完全渗入多孔体内部，使得复材孔隙率极大增加。与实施例1相比，实施例3性能下降。实施例3抗弯强度为334+18.5MPa，断裂韧性8.6+0.1MPa.m^1/2，质量烧蚀率为0.0029 g/s，线烧蚀率为0.0028 mm/s。

对比例1

其他条件与实施例1相同，仅刷涂时不刷A1浆料，完全刷涂A2浆料。实施例1相比对比例1中W以WC的形式存在。这是由于未制备()C阻碳陶瓷层，高温过程中碳纤维中的碳扩散，与W反应产生WC。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅管式炉高温烧结时不进行抽真空处理。实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，对比例2中材料孔隙率为17.21%。对比例2中孔隙率高是由于氧化还原反应产物CO大量残留在多孔体内部，使得反应过程大大减缓，导致陶瓷烧结不完全。与实施例1相比，对比例1性能大幅下降。对比例2抗弯强度为297+14.3MPa，断裂韧性7.7+0.1 MPa.m^1/2，质量烧蚀率为0.0039 g/s，线烧蚀率为0.0031 mm/s。

对比例3

其他条件与实施例1相同，仅浆料A1固化处理后，加热到1650℃。与实施例1相比，对比例3中陶瓷相为ZrC，HfC，(TiTaNb)C多相陶瓷，这是由于制备温度较低，Zr、Hf、Ti、Ta、Nb为能完全固溶。与实施例1相比，对比例1性能下降。对比例3抗弯强度为277+12.1MPa，断裂韧性6.4+0.1 MPa.m^1/2，质量烧蚀率为0.0038g/s，线烧蚀率为0.0029mm/s.

对比例4

其他条件与实施例1相同，仅浆料A2固化处理后，加热到1950℃。与实施例1相比，对比例4中未发现金属W，这是由于温度过高，W与碳纤维中扩散的C发生碳化反应形成WC。与实施例1相比，对比例1性能下降。对比例4抗弯强度为355+13.1MPa，断裂韧性4.7+0.1MPa.m^1/2，质量烧蚀率为0.0029g/s，线烧蚀率为0.0021mm/s。

Claims

1.一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：将含原料粉末B1的浆料A1刷涂进C/C多孔体中，烧结处理，于C/C多孔体表面形成(ZrHfTiTaNb)C界面层，再将含原料粉末B2的浆料A2刷涂进C/C多孔体中，反应烧结，重复浆料A2的刷涂-反应烧结，即得(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料；所述原料粉末B1由粉、粉、粉、粉、粉、C粉组成；所述原料粉末B2由粉、粉、粉、粉、粉、WC粉、C粉组成。

2.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述原料粉末B1中，

粉、粉、粉、粉、粉、C粉的粒径均≤600nm；所述原料粉末B1中，按摩尔比计，。

3.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆料A1中包含酒精、原料粉末B1、PEI，其中酒精与原料粉末B1的体积比为55-70：30-45，PEI与原料粉末B1的质量比为0.2-0.4:100；所述浆料A1的获取方法为：按设计比例配取酒精、原料粉末B1、PEI，混合，调节pH至8-10，然后球磨，控制球磨过程中，球料质量比为2-10：1；即得；采用十字交叉的刷涂方法将含原料粉末B1的浆料A1刷入C/C多孔体中，干燥固化处理，再进行烧结处理。

4.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述C/C多孔体为0.6-0.8 g/cm³；所述C/C多孔体由碳纤维预制体经化学气相沉积获得，所述化学气相沉积时，以丙烷为碳源前驱体气体，稀释气体为氮气，丙烷与氮气的体积比为1：2-3，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-40h。

5.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结处理于真空环境下进行，烧结处理的温度为1800℃-2000℃，烧结处理的时间为2-5h。

6.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述原料粉末B2中，

粉、粉、粉、粉、粉、WC粉、C粉的粒径均≤600nm；所述原料粉末B2中，按摩尔比计，。

7.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆料A2中包含酒精、原料粉末B2、PEI，其中酒精与原料粉末B2的体积比为55-70：30-45，PEI与原料粉末B1的质量比为0.2-0.4:100；所述浆料A2的获取方法为：按设计比例配取酒精、原料粉末B2、PEI，混合，调节pH至8-10，然后球磨，控制球磨过程中，球料质量比为2-10：1；即得；采用十字交叉的刷涂方法将含原料粉末B2的浆料A2刷入C/C多孔体中，干燥固化处理，再进行烧结处理。

8.根据权利要求1所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应烧结在真空环境下进行，反应烧结的温度为1600℃-1700℃，反应烧结的时间为2-5h。

9.根据权利要求1或8所述的一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：重复浆料A2的刷涂-反应烧结3-5个周期，即得(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料。

10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的 (ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料，其特征在于：所述复合材料由包裹热解碳层的碳纤维束，以及填充于碳纤维束之间的金属高熵陶瓷相组成，所述金属高熵陶瓷相为(ZrHfTiTaNb)C-W，其中W颗粒弥散分布于(ZrHfTiTaNb)C中，所述(ZrHfTiTaNb)C的化学式为()C；所述复合材料的孔隙率为6-20%。