CN114656275B - 真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法 - Google Patents

真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si‑Y‑B‑C复合材料的方法，用于提高复合材料的抗水氧腐蚀性能和自愈合性能领域。其技术特征在于步骤为多孔体制备、浆料配制、浆料浸渍、反应熔体渗透法引入Si‑Y合金。该方法可解决SiCf/Si‑Y‑B‑C复合材料制备过程周期长、工艺复杂的问题，并且提高SiCf/SiC复合材料的抗水氧腐蚀和自愈合性能。本发明为发展真空浸渍结合RMI法制备SiCf/Si‑Y‑B‑C复合材料提供了新思路和工艺方法。本发明采用真空浸渍将B4C浆料引入到多孔SiCf/SiC复合材料中，再采用反应熔体浸渗的工艺引入Si‑Y合金将材料致密化，制备出了SiCf/Si‑Y‑B‑C复合材料。该方法可解决SiCf/Si‑Y‑B‑C复合材料制备过程周期长、工艺复杂的问题，并且提高复合材料的抗水氧腐蚀和自愈合性能。

Description

真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的 方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其主要应用于提高碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)的抗水氧腐蚀和自愈合性能领域。
背景技术
SiCf/SiC复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀等优异性能，并且克服了陶瓷固有的韧性差的缺陷，现已成为高推重比发动机首选的高温轻质结构材料。
高性能航空发动机工作条件严苛，对材料的抗水氧腐蚀性能提出了更高的需求。在高温水腐蚀环境中，SiCf/SiC复合材料中SiC基体及SiC纤维易与H2O反应生成SiO(OH)2和Si(OH)4等挥发性物质，而常用的BN界面易与H2O反应生成H3BO3等挥发性物质，导致复合材料快速失效，无法满足高性能航空发动机长寿命使用要求。因此SiCf/SiC复合材料高温抗水腐蚀性能较差是限制该材料使用寿命的瓶颈问题。
目前，为提高SiCf/SiC的抗水腐蚀性能，可以从制备EBC涂层、界面改性、基体改性等角度作为切入点。EBC涂层存在与基底热膨胀系数不配、界面结合较差、不耐机械剥蚀、高温不稳定等问题，容易从基底表面脱落；而界面改性法存在物相分布不均、结合力弱、工艺过程复杂，制备周期较长等问题。相对而言，基体改性法具有制备温度低、引入改性相的质量分数高且分布均匀，容易进行规模化生产等优势。
文献1“Liu Y,Zhang L,Cheng L,et al.Preparation and oxidationresistance of 2D C/SiC composites modified by partial boron carbide self-sealing matrix.Materials ence&Engineering A.2008,498(1-2):430-436.”Liu等人采用CVI工艺在C/SiC复合材料中引入SiC-BxC多层基体，使其在低温氧化生成自愈合相B2O3，在700～1200℃愈合基体微裂纹，保护界面和纤维不被氧化。
文献2“Poerschke D L,Levi C G.Yttrium Bearing Silicon Carbide Matricesfor Robust Ceramic Composites.Journal of the American Ceramic Society.2013,96(4):1300-1308.”David L.Poerschke等人研究了将YB2，Y2O3，Y5Si3等含钇化合物加入到SiC中，并研究了该复相陶瓷的氧化腐蚀行为，表明通过加入含钇化合物有望构建抗水氧腐蚀的基体，但尚未真正用到复合材料的基体中。
专利号CN202010083252.0公开发明了一种具有Si-Y-C三元陶瓷基体复合材料及制备方法,利用反应熔体渗透法,将硅钇合金引入陶瓷基复合材料,制得一种含Si-Y-C三元陶瓷基体的复合材料。该方法使得复合材料的抗水氧腐蚀性得到提升，但是基体内部存在大量的合金残留，对于基体的抗水氧性能有较大影响。而且由于抗水氧的硅酸钇形成温度较高，没有自愈合相填补裂纹、孔隙，导致该材料在低温段的抗水氧性能较差。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法。
稀土硅酸盐(Y2Si2O7/Yb2Si2O7等)和其他含稀土化合物，因具有低高温挥发率、低氧气渗透率等优异性能，可用于提高复合材料的抗水氧腐蚀性能。此外在基体内引入B4C，使其在氧化后可以生成具有自愈合特性的玻璃相，填充基体微裂纹，进而构建具有自愈合能力的基体。
本发明提出一种SiCf/Si-Y-B-C复合材料的制备方法，提高SiCf/SiC复合材料在高温水氧环境下的使用寿命，并克服传统基体制备工艺中制备温度高、周期长、不能规模生产等缺点。
本发明的思想在于采用真空浸渍结合反应熔体浸渗(RMI)的方法，利用Si-Y合金与B4C之间的反应，生成Si-Y-B-C四元致密基体，以期提高复合材料的抗水氧腐蚀和自愈合性能。
技术方案
一种真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1.SiCf/SiC多孔体制备：采用预制体的成型工艺，将碳化硅纤维成型，得到复合材料预制体；采用化学气相渗透法在预制体上制备复合材料的氮化硼界面层，并采用相应工艺方法制备碳化硅陶瓷基体，形成SiCf/SiC多孔体；
步骤2.浆料配制：将0.1～1.0wt.％CMC即羧甲基纤维素钠分散剂溶解在去离子水中水浴加热至恒温60～80℃，配置成分散溶液；待溶液冷却后，加入30wt.％～50wt.％的B粉或含B的非氧化物陶瓷粉体中的一种或多种搅拌均匀，得到分散均匀的含B陶瓷浆料；
步骤3.浆料浸渍：浆料浸渍处理分为真空浸渍和压力浸渍两步进行：首先将SiCf/SiC多孔体放到玻璃干燥皿中，进行真空浸渍和压力浸渍；
将多孔体表面擦干并烘干；重复此循环过程，直至增重达到6wt.％～8wt.％的SiCf/SiC-B4C复合材料；
步骤4.反应熔体渗透法引入Si-Y合金：将SiCf/SiC-B4C复合材料与Si-Y合金粉体置于石墨坩埚中，再放入熔渗炉中，在真空环境下进行反应溶体渗透过程，其中保温温度和保温时间分别为1200～1500℃和15～120min，进而完成熔渗过程，得到SiCf/Si-Y-B-C复合材料。
所述SiCf/SiC多孔体的制备方法包括但不限于CVI工艺、PIP工艺、RMI工艺以及浆料浸渍结合烧结工艺。
所述含B的非氧化物陶瓷粉体包括但不限于B4C粉、B粉，SiB4粉或SiB6粉。
所述步骤2中获得分散均匀的浆料的方法为：使用滚筒球磨机进行湿球磨10～24h，球磨速度70～130r/min，在球磨罐中湿磨10～24h。
所述步骤3中的真空浸渍工艺为：抽真空至器皿内压力低于-0.09MPa，保持时间为15～30min，SiCf/SiC多孔体浸没到浆料中的保持时间为20～40min。
所述步骤3中的压力浸渍工艺为：加压压力为0.5～3.0MPa，保持时间为20～40min。
所述球磨罐放置刚玉球。
所述刚玉球的尺寸为10～30mm。
有益效果
本发明提出的一种真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，用于提高复合材料的抗水氧腐蚀性能和自愈合性能领域。其技术特征在于步骤为多孔体制备、浆料配制、浆料浸渍、反应熔体渗透法引入Si-Y合金。该方法可解决SiCf/Si-Y-B-C复合材料制备过程周期长、工艺复杂的问题，并且提高SiCf/SiC复合材料的抗水氧腐蚀和自愈合性能。本发明为发展真空浸渍结合RMI法制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料提供了新思路和工艺方法。
本发明采用真空浸渍将B4C浆料引入到多孔SiCf/SiC复合材料中，再采用反应熔体浸渗的工艺引入Si-Y合金将材料致密化，制备出了SiCf/Si-Y-B-C复合材料。该方法可解决SiCf/Si-Y-B-C复合材料制备过程周期长、工艺复杂的问题，并且提高复合材料的抗水氧腐蚀和自愈合性能。
本发明的有益效果有以下几点：
(1)该方法的基体制备工艺温度较低，可以有效减少高温对纤维结构和性能的影响。
(2)该方法制备的基体致密、稀土元素含量较多且含有自愈合相，能有效提高复合材料的抗水氧腐蚀性能。
(3)该方法制备时间短，工艺简单，适用于复合材料的规模化生产。
附图说明
图1为该工艺的流程示意图
图2为SiCf/Si-Y-B-C复合材料微结构图
(a)熔渗反应后内部结构图(b)合金反应局部图(c)合金反应局部放大图(d)RMI试样内部YSi2合金形貌图
图3为SiCf/Si-Y-B-C复合材料的XRD图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清晰地描述，很显然，所描述实施例只是本发明的实施例中的一部分。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动、不脱离本发明所提供的方法前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1.熔渗温度1300℃的试样
步骤1.SiCf/SiC多孔体制备：采用CVI工艺在2D叠层SiC纤维预制体上沉积500nm厚的BN界面层。实验采用BCl3为硼源，NH3为氮源，沉积温度为650℃，压力为5kPa。然后通过CVI工艺沉积一定量的SiC基体，采用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)作为气源，采用Ar为稀释气体，高纯度H2作为MTS的载气，沉积温度为1000℃，压力为5kPa，制备出密度约为2.0g/cm3的多孔SiCf/SiC。
步骤2.浆料配制：将1wt.％CMC分散剂(羧甲基纤维素钠)溶解在蒸馏水中水浴加热(恒温80℃)，配置成分散溶液。待溶液冷却后，加入40wt.％的B4C粉搅拌均匀，倒入装有刚玉球(10～30mm)的球磨罐进行湿球磨24h，球磨速度120r/min，最后得到分散均匀的B4C浆料。
步骤3.浆料浸渍：浆料浸渍处理分为真空浸渍和压力浸渍两步进行：首先将多孔SiC/SiC预制体放到玻璃干燥皿中，抽真空至器皿内压力低于-0.09MPa，保持30min后将SiC/SiC预制体浸没到浆料中保持30min。随后将浆料连同SiC/SiC预制体放入密闭容器中加压0.8MPa，并保持30min后取出，将预制体表面擦干并烘干。重复此循环过程4次，达到增重需求。
步骤4.反应熔体渗透法引入Si-Y合金：采用包埋法，将制备的SiC/SiC-B4C复合材料与Si-Y合金粉体置于石墨坩埚中，送入真空熔渗炉，在真空环境下发生反应溶体渗透过程，其中保温温度和保温时间分别为1300℃和30min，进而完成SiCf/Si-Y-B-C试样的制备，即C1试样。
实施例2.熔渗温度1400℃的试样
步骤1.SiCf/SiC多孔预制体制备：采用CVI工艺在2D叠层SiC纤维预制体上沉积500nm厚的BN界面层。实验采用BCl3为硼源，NH3为氮源，沉积温度为650℃，压力为5kPa。然后通过CVI工艺沉积一定量的SiC基体，采用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)作为气源，采用Ar为稀释气体，高纯度H2作为MTS的载气，沉积温度为1000℃，压力为5kPa，制备出密度约为1.9g/cm3的多孔SiCf/SiC。
步骤2.浆料配制：将1wt.％CMC分散剂(羧甲基纤维素钠)溶解在蒸馏水中水浴加热(恒温80℃)，配置成分散溶液。待溶液冷却后，加入30wt.％的B4C粉搅拌均匀，倒入装有刚玉球(10～30mm)的球磨罐进行湿球磨24h，球磨速度120r/min，最后得到分散均匀的B4C浆料。
步骤3.浆料浸渍：浆料浸渍处理分为真空浸渍和压力浸渍两步进行：首先将多孔SiCf/SiC预制体放到玻璃干燥皿中，抽真空至器皿内压力低于-0.09MPa，保持30min后将SiCf/SiC预制体浸没到浆料中保持30min。随后将浆料连同SiCf/SiC预制体放入密闭容器中加压0.8MPa，并保持30min后取出，将预制体表面擦干并烘干。重复此循环过程6次，达到增重需求。
步骤4.反应熔体渗透法引入Si-Y合金：采用包埋法，将制备的SiCf/SiC-B4C复合材料与Si-Y合金粉体置于石墨坩埚中，送入真空熔渗炉，在真空环境下发生反应溶体渗透过程，其中保温温度和保温时间分别为1400℃和45min，进而完成SiCf/Si-Y-B-C试样的制备，即C2试样。
实施例3.熔渗温度1500℃摄氏度的试样
步骤1.SiCf/SiC多孔体制备：采用CVI工艺在2D叠层SiC纤维预制体上沉积500nm厚的BN界面层。实验采用BCl3为硼源，NH3为氮源，沉积温度为650℃，压力为5kPa。然后通过CVI工艺沉积一定量的SiC基体，采用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)作为气源，采用Ar为稀释气体，高纯度H2作为MTS的载气，沉积温度为1000℃，压力为5kPa，制备出密度约为2.1g/cm3的多孔SiCf/SiC。
步骤2.浆料配制：将1wt.％CMC分散剂(羧甲基纤维素钠)溶解在蒸馏水中水浴加热(恒温80℃)，配置成分散溶液。待溶液冷却后，加入30wt.％的B4C粉搅拌均匀，倒入装有刚玉球(10～30mm)的球磨罐进行湿球磨24h，最后得到分散均匀的B4C浆料。
步骤3.浆料浸渍：浆料浸渍处理分为真空浸渍和压力浸渍两步进行：首先将多孔SiCf/SiC预制体放到玻璃干燥皿中，抽真空至器皿内压力低于-0.09MPa，保持30min后将SiCf/SiC预制体浸没到浆料中保持30min。随后将浆料连同SiCf/SiC预制体放入密闭容器中加压0.8MPa，并保持30min后取出，将预制体表面擦干并烘干。重复此循环过程4次，达到增重需求。
步骤4.反应熔体渗透法引入Si-Y合金：采用包埋法，将制备的SiCf/SiC-B4C复合材料与Si-Y合金粉体置于石墨坩埚中，送入真空熔渗炉，在真空环境下发生反应溶体渗透过程，其中保温温度和保温时间分别为1500℃和25min，进而完成SiCf/Si-Y-B-C试样的制备，即C3试样。
该工艺过程的流程图如图1所示。所制备的SiCf/Si-Y-B-C复合材料微结构形貌如图2所示，从图2(a)中可以看出，少量Si-YSi2共晶合金物相分布，但更多的是经化学反应、结构重排等一系列过程得到的复杂物相(图2(b,c))，即为Si-Y-B-C基体。作为对比，制备了未经浆料浸渍而直接在1500℃下熔渗Si-Y合金试样(简称RMI试样)，微观结构如图2(d)所示，可见共晶合金中两种物相(Si,YSi2)的清晰分布，在整个试样中，被填充微孔中物相分布均为此分布，故可称RMI试样为SiCf/SiC-Si-YSi2。此种简单物相分布与SiCf/Si-Y-B-C中不均匀且复杂的物相分布形成了鲜明对比。图3为SiCf/Si-Y-B-C复合材料的XRD图谱，可以看出由Si-Y-B-C基体中主要存在以下四相：YSi2,Si,Y-B-C,Si-B-C。这些充分说明真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料是一种较为有效的制备方法。

Claims (7)

1.一种真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1.SiCf/SiC多孔体制备：采用预制体的成型工艺，将碳化硅纤维成型，得到复合材料预制体；采用化学气相渗透法在预制体上制备复合材料的氮化硼界面层，并采用相应工艺方法制备碳化硅陶瓷基体，形成SiCf/SiC多孔体；
步骤2.浆料配制：将0.1～1.0wt.％CMC即羧甲基纤维素钠分散剂溶解在去离子水中水浴加热至恒温60～80℃，配置成分散溶液；待溶液冷却后，加入30wt.％～50wt.％的B4C粉搅拌均匀，得到分散均匀的含B陶瓷浆料；
步骤3.浆料浸渍：浆料浸渍处理分为真空浸渍和压力浸渍两步进行：首先将SiCf/SiC多孔体放到玻璃干燥皿中，进行真空浸渍和压力浸渍；
将多孔体表面擦干并烘干；重复此循环过程，直至增重达到6wt.％～8wt.％的SiCf/SiC-B4C复合材料；
步骤4.反应熔体渗透法引入Si-Y合金：将SiCf/SiC-B4C复合材料与Si-Y合金粉体置于石墨坩埚中，再放入熔渗炉中，在真空环境下进行反应溶体渗透过程，其中保温温度和保温时间分别为1200～1500℃和15～120min，进而完成熔渗过程，得到SiCf/Si-Y-B-C复合材料；所述SiCf/Si-Y-B-C复合材料的Si-Y-B-C基体中主要存在以下四相：YSi2,Si,Y-B-C,Si-B-C。
2.根据权利要求1所述真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于：所述SiCf/SiC多孔体的制备方法包括但不限于CVI工艺、PIP工艺、RMI工艺以及浆料浸渍结合烧结工艺。
3.根据权利要求1所述真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于：所述步骤2中获得分散均匀的浆料的方法为：使用滚筒球磨机进行湿球磨10～24h，球磨速度70～130r/min，在球磨罐中湿磨10～24h。
4.根据权利要求1所述真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的真空浸渍工艺为：抽真空至器皿内压力低于-0.09MPa，保持时间为15～30min，SiCf/SiC多孔体浸没到浆料中的保持时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的压力浸渍工艺为：加压压力为0.5～3.0MPa，保持时间为20～40min。
6.根据权利要求3所述真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于：所述球磨罐放置刚玉球。
7.根据权利要求6所述真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法，其特征在于：所述刚玉球的尺寸为10～30mm。
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