CN106431452B - 弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106431452B
CN106431452B CN201610817464.0A CN201610817464A CN106431452B CN 106431452 B CN106431452 B CN 106431452B CN 201610817464 A CN201610817464 A CN 201610817464A CN 106431452 B CN106431452 B CN 106431452B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sic
composite material
porous
preform
prefabricated body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610817464.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106431452A (zh
Inventor
殷小玮
马晓康
曹晓雨
孙鑫楠
成来飞
张立同
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201610817464.0A priority Critical patent/CN106431452B/zh
Publication of CN106431452A publication Critical patent/CN106431452A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106431452B publication Critical patent/CN106431452B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3821—Boron carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，用于解决现有方法在引入致密自愈合改性相时因连续分布造成断裂韧性差的技术问题。技术方案是采用真空‑压力浸渍在多孔SiC/SiC复合材料内引入混有B4C粉的酚醛树脂；然后固化、裂解、热处理；在真空条件下进行短时液硅渗透。熔融Si与裂解C和B4C反应生成三元相B12(C,Si,B)3和SiC，二者弥散分布在未反应的Si中。本发明CVI‑SiC基体在液硅渗透过程中可以有效保护SiC纤维和BN界面，尽可能减小对SiC纤维的损伤，复合材料的断裂韧性由背景技术的8MPa·m1/2提高到15～26MPa·m1/2。

Description

弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种SiC/SiC复合材料的制备方法，特别涉及一种弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法。
背景技术
SiC/SiC复合材料以其低密、高比强、高比模、抗氧化、低中子活性等特点，在高推重比航空发动机和核聚变反应堆中有广阔的应用前景。传统化学气相沉积法(以下简称CVI)制备SiC/SiC，气孔率高，制备周期长。这些气孔和因热失配产生的微裂纹都会成为氧化性介质的扩散通道，影响SiC/SiC的环境使用效能，其长时抗氧化性能并不理想。为此一方面采用熔体渗透等快速致密化方法提高材料致密度，缩短制备周期；另一方面在材料内部引入在氧化性介质中可以封填微裂纹的自愈合改性相。也可将两者结合起来。
文献1“申请公开号是CN 101555139A的中国发明专利”公开了一种制备致密 SiC/SiC的方法，该方法采用CVI工艺在3D-SiC纤维预制体内依次沉积SiC、C基体，然后采用气相渗硅法制备了具有高致密度和高热导性能的3D-SiC/SiC复合材料。但气相渗硅法制备温度过高(1450～1950℃)，易对SiC纤维造成损伤，不适合无定型SiC 纤维，且基体不具备自愈合特性。
文献2“申请公开号是CN 103332943A的中国发明专利”公开了一种制备致密 C/SiC的方法，该方法采用浸渍裂解工艺在纤维预制体内浸渍酚醛树脂并固化、裂解，然后在真空下进行液硅渗透(1450～1550℃)。该方法快速便捷，成本低。但渗硅过程中熔融硅可能会和C纤维反应，影响材料的力学性能，且基体不具备自愈合特性。
文献3“Fengming Shi，Xiaowei Yin，Xiaomeng Fan，Laifei Cheng，LitongZhang， A new route to fabricate SiB4 modified C/SiC composites，Journal of theEuropean Ceramic Society 30(2010)1955–1962.”公开了一种制备致密自愈合C/SiC的方法，该方法采用浆料浸渗工艺在多孔C/SiC内部引入B4C颗粒，然后在真空1500℃进行熔融Si渗透，生成SiB4-SiC基体，达到了基体致密化和引入自愈合改性相的效果。但由于生成的脆性二元相SiB4基本呈连续分布，缺乏有效的裂纹偏转机制，基体的脆性大，导致材料的强韧性差，断裂韧性很低(8MPa·m1/2)，强度也有所影响(340MPa)。
发明内容
为了克服现有方法在引入致密自愈合改性相时因连续分布造成断裂韧性差的不足，本发明提供一种弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法。该方法采用真空-压力浸渍在多孔SiC/SiC复合材料内引入混有B4C粉的酚醛树脂；然后固化、裂解、热处理；在真空条件下进行短时液硅渗透(LSI)。熔融Si与裂解C和 B4C反应生成三元相B12(C,Si,B)3和SiC，二者弥散分布在未反应的Si中。此制备工艺的特点在于：CVI-SiC基体在液硅渗透过程中可以有效保护SiC纤维和BN界面；热处理过程可提高BN界面的晶化程度，以充分发挥界面相的裂纹偏转作用；LSI过程保温时间短，尽可能减小对SiC纤维的损伤；自愈合改性相呈弥散分布，与连续分布相比，此结构一方面可以促进裂纹偏转，另一方面也能更快速地愈合基体微裂纹，提高了材料的断裂韧性和抗氧化性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
(a)将选用的多孔SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；
(b)采用CVI方法在选用的多孔SiC纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成多孔SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：600～650℃，保温时间： 20～32h，SiC沉积温度950～1050℃，保温时间：160～240h；
(c)在无水乙醇中加入聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入酚醛树脂、六次甲基四胺固化剂、B4C粉，其中：分散剂的比例为0.5～1wt.％，酚醛树脂的比例为25～40wt.％，B4C粉的比例为45～55wt.％(注：均为相对于无水乙醇重量的比例)，固化剂与酚醛树脂的质量比为1:10；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨10～12h，制成先驱体浆料浸渍液；
(d)将步骤(c)所制备的浸渍液倒入开口的浸渍盒中，将清洗烘干后的多孔 SiC/SiC复合材料预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的复合材料预制体完全没入浸渍液中，继续抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa，保持30min；然后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯气氛，使得容器内气氛压力达到0.8MPa，保持30min；之后，将复合材料预制体从浸渍盒内取出，用棉纱拭去其表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度70～100℃，固化时间16～24h；固化后进行裂解,裂解温度900～950℃，保温150～200min,之后称重；重复(d)中前述步骤，直到复合材料预制体不再增重；
(e)在真空环境下，对经步骤(e)处理的复合材料预制体进行热处理，热处理温度1300～1350℃，保温30～40min；
(f)将Si粉涂覆在经步骤(e)处理的复合材料预制体表面，用石墨纸包裹后置于石墨坩埚中，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中煅烧：以15～20℃/min快速升温到1450～1500℃，保温5～10min，最后随炉冷却。
所述的多孔SiC纤维预制体是2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2D多孔Amosic SiC纤维预制体、2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2.5D多孔Amosic SiC 纤维预制体、3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体或者3D多孔Amosic SiC纤维预制体的任一种。
所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其密度为1.7～2.0g/cm3。
所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其开气孔率为19～30vol.％。
所述的B4C粉，其粒度为1.5～2μm。
所述的气氛是氮气、空气、氩气或者氧气的任一种。
本发明的有益效果是：该方法采用真空-压力浸渍在多孔SiC/SiC复合材料内引入混有B4C粉的酚醛树脂；然后固化、裂解、热处理；在真空条件下进行短时液硅渗透 (LSI)。熔融Si与裂解C和B4C反应生成三元相B12(C,Si,B)3和SiC，二者弥散分布在未反应的Si中。此制备工艺的特点在于：CVI-SiC基体在液硅渗透过程中可以有效保护SiC纤维和BN界面；热处理过程可提高BN界面的晶化程度，以充分发挥界面相的裂纹偏转作用；LSI过程保温时间短，尽可能减小对SiC纤维的损伤；自愈合改性相呈弥散分布，与连续分布相比，此结构一方面可以促进裂纹偏转，另一方面也能更快速地愈合基体微裂纹，复合材料的断裂韧性由背景技术的8MPa·m1/2提高到15～ 26MPa·m1/2。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法实例1中致密SiC/SiC-B12(C,Si,B)3复合材料的改性基体形貌图。
图2是本发明方法实例1中致密SiC/SiC-B12(C,Si,B)3复合材料分别在1000℃和1200℃氧化100h后剩余强度对比。
图3是本发明方法实例2中致密SiC/SiC-B12(C,Si,B)3复合材料的弯曲强度测试过程中的力-位移曲线和弯曲断口形貌。
图4是本发明方法实例3中致密SiC/SiC-B12(C,Si,B)3复合材料中BN界面相在热处理前(a,c)和热处理后(b,d)的形貌变化和XRD分析。
图5是本发明方法实例4中致密SiC/SiC-B12(C,Si,B)3复合材料的XRD分析。
图6是本发明方法实例5中致密SiC/SiC-B12(C,Si,B)3复合材料的改性基体内的各相分布图。
具体实施方式
实施例1：将选用的2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用CVI方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：600℃，保温时间：32h，SiC沉积温度950℃，保温时间：240h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.8g/cm3，开气孔率为19vol.％。在300g无水乙醇中加入1.5g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入75g酚醛树脂、7.5g六次甲基四胺、135g粒度为1.5μm的B4C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨10h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氮气，容器内氮气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为70℃，保温24h；之后在950℃进行裂解，保温150min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1300℃下对预制体进行真空热处理，保温40min。
参照图1，在所得SiC/SiC-B4C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以20℃/min快速升温到1500℃，保温5min，最后随炉冷却，获得致密的SiBC改性基体。经检验，复合材料的密度为 2.6g/cm3，开气孔率为3vol.％。复合材料的弯曲强度为450MPa，断裂韧性为15MPa·m1/2，热导率可达20W/(m*K)。
从图2可以看出，致密自愈合SiC/SiC复合材料分别在1000℃和1200℃氧化100h后，强度保持率不降反有小幅度的上升，说明所制备的复合材料具备优良的长时抗氧化性能。
实施例2：将选用的2D多孔Amosic SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用CVI方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：650℃，保温时间：20h，SiC沉积温度1050℃，保温时间：160h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为2.0g/cm3，开气孔率为20vol.％。在300g无水乙醇中加入2g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入90g酚醛树脂、9g六次甲基四胺、150g粒度为1.5μm的B4C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨11h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氩气，容器内氩气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为80℃，保温20h；之后在900℃进行裂解，保温200min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1350℃下对预制体进行真空热处理，保温30min。然后在所得SiC/SiC-B4C-C 复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以17℃/min快速升温到1500℃，保温6min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.6g/cm3，开气孔率为4vol.％。复合材料的弯曲强度为500MPa，断裂韧性为20MPa·m1/2，热导率可达25W/(m*K)。
从图3可以看出，材料呈现非灾难性断裂模式，纤维可以拔出，达到增强增韧的效果。
实施例3：将选用的2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D 多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：630℃，保温时间： 25h，SiC沉积温度1000℃，保温时间：200h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.7g/cm3，开气孔率为30vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入140g酚醛树脂、14g六次甲基四胺、200g粒度为2μm 的B4C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨 12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa 时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入空气，容器内空气压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为100℃，保温16h；之后在920℃进行裂解，保温180min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。
参照图4，此后在1340℃下对预制体进行真空热处理，保温32min。XRD显示热处理后BN界面的结晶程度提高。然后在所得SiC/SiC-B4C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以15℃/min 快速升温到1450℃，保温10min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.59g/cm3，开气孔率为6vol.％。复合材料的弯曲强度为500MPa，断裂韧性为22MPa·m1/2，热导率可达20W/(m*K)。
实施例4：将选用的2.5D多孔Amosic SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔TyrannoZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：610℃，保温时间： 30h，SiC沉积温度1020℃，保温时间：185h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.9g/cm3，开气孔率为30vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入160g酚醛树脂、16g六次甲基四胺、190g粒度为2μm 的B4C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨 12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa 时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氧气，容器内氧气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为80℃，保温22h；之后在915℃进行裂解，保温190min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1350℃下对预制体进行真空热处理，保温30min。然后在所得SiC/SiC-B4C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa 的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以16℃/min快速升温到1460℃，保温8min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.63g/cm3，开气孔率为5vol.％。复合材料的弯曲强度为550MPa，断裂韧性为25MPa·m1/2，热导率可达24W/(m*K)。
从图5可以看出，本实施例制备的复合材料由SiC、B12(C,Si,B)3和Si组成，其中三元相B12(C,Si,B)3为自愈合改性相。
实施例5：将选用的3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D 多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：600℃，保温时间： 32h，SiC沉积温度1000℃，保温时间：200h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.82g/cm3，开气孔率为25vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入120g酚醛树脂、12g六次甲基四胺、220g粒度为 1.5μm的B4C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为 1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入空气，容器内空气压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为90℃，保温18h；之后在935℃进行裂解，保温155min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1345℃下对预制体进行真空热处理，保温32min。然后在所得SiC/SiC-B4C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以20℃/min快速升温到1500℃，保温6min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.62g/cm3，开气孔率为6vol.％。复合材料的弯曲强度为580MPa，断裂韧性为26MPa·m1/2，热导率可达20W/(m*K)。
从图6可以看出，自愈合改性相B12(C,Si,B)3和SiC弥散分布在Si中。
实施例6：将选用的3D多孔Amosic SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMISiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：650℃，保温时间： 29h，SiC沉积温度1050℃，保温时间：175h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.93g/cm3，开气孔率为28vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入140g酚醛树脂、14g六次甲基四胺、210g粒度为2μm 的B4C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨 12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa 时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氮气，容器内氮气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为90℃，保温20h；之后在925℃进行裂解，保温180min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1350℃下对预制体进行真空热处理，保温30min。然后在所得SiC/SiC-B4C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa 的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以15℃/min快速升温到1450℃，保温10min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.7g/cm3，开气孔率为5vol.％。复合材料的弯曲强度为600MPa，断裂韧性为24MPa·m1/2，热导率可达25W/(m*K)。
以上实施例中，所述的多孔SiC纤维预制体是2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2D多孔Amosic SiC纤维预制体、2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2.5D 多孔Amosic SiC纤维预制体、3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体或者3D多孔 Amosic SiC纤维预制体的任一种。
所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其密度为1.7～2.0g/cm3。
所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其开气孔率为19～30vol.％。
所述的B4C粉，其粒度为1.5～2μm。
所述的气氛是氮气、空气、氩气或者氧气的任一种。

Claims (5)

1.一种弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将选用的多孔SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；
(b)采用CVI方法在选用的多孔SiC纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成多孔SiC/SiC复合材料预制体；其开气孔率为19～30vol.％；
其中，BN沉积温度：600～650℃，保温时间：20～32h，SiC沉积温度950～1050℃，保温时间：160～240h；
(c)在无水乙醇中加入聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入酚醛树脂、六次甲基四胺固化剂、B4C粉，其中：分散剂的比例为0.5～1wt.％，酚醛树脂的比例为25～40wt.％，B4C粉的比例为45～55wt.％，固化剂与酚醛树脂的质量比为1:10；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨10～12h，制成先驱体浆料浸渍液；
(d)将步骤(c)所制备的浸渍液倒入开口的浸渍盒中，将清洗烘干后的多孔SiC/SiC复合材料预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的复合材料预制体完全没入浸渍液中，继续抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa，保持30min；然后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯气氛，使得容器内气氛压力达到0.8MPa，保持30min；之后，将复合材料预制体从浸渍盒内取出，用棉纱拭去其表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度70～100℃，固化时间16～24h；固化后进行裂解,裂解温度900～950℃，保温150～200min,之后称重；重复(d)中前述步骤，直到复合材料预制体不再增重；
(e)在真空环境下，对经步骤(e)处理的复合材料预制体进行热处理，热处理温度1300～1350℃，保温30～40min；
(f)将Si粉涂覆在经步骤(e)处理的复合材料预制体表面，用石墨纸包裹后置于石墨坩埚中，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中煅烧：以15～20℃/min快速升温到1450～1500℃，保温5～10min，最后随炉冷却；本方法自愈合改性相呈弥散分布，与连续分布相比，此结构一方面可以促进裂纹偏转，另一方面也能更快速地愈合基体微裂纹。
2.根据权利要求1所述的弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔SiC纤维预制体是2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2D多孔Amosic SiC纤维预制体、2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2.5D多孔Amosic SiC纤维预制体、3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体或者3D多孔Amosic SiC纤维预制体的任一种。
3.根据权利要求1所述的弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其密度为1.7～2.0g/cm3。
4.根据权利要求1所述的弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的B4C粉，其粒度为1.5～2μm。
5.根据权利要求1所述的弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的气氛是氮气、空气、氩气或者氧气的任一种。
CN201610817464.0A 2016-09-12 2016-09-12 弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN106431452B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610817464.0A CN106431452B (zh) 2016-09-12 2016-09-12 弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610817464.0A CN106431452B (zh) 2016-09-12 2016-09-12 弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106431452A CN106431452A (zh) 2017-02-22
CN106431452B true CN106431452B (zh) 2020-05-01

Family

ID=58167680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610817464.0A Expired - Fee Related CN106431452B (zh) 2016-09-12 2016-09-12 弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106431452B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107991180A (zh) * 2017-11-09 2018-05-04 大连理工大学 一种碳化硅单晶纳米线拉断后的自愈合方法
CN107991181A (zh) * 2017-11-09 2018-05-04 大连理工大学 一种碳化硅非晶纳米线拉断后的自愈合方法
CN114656275B (zh) * 2022-03-11 2023-08-04 西北工业大学 真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法
CN115160003B (zh) * 2022-04-20 2023-03-10 湖北瑞宇空天高新技术有限公司 高效反应熔渗工艺快速制备高性能航空用陶瓷基复合材料平板构件的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515870B (zh) * 2011-12-10 2013-04-17 西北工业大学 一种C/SiC-ZrB2-ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备方法
US9951630B2 (en) * 2012-06-12 2018-04-24 Directed Vapor Technologies International, Inc. Self-healing environmental barrier coating
CN104817336B (zh) * 2015-04-21 2017-07-21 中国人民解放军国防科学技术大学 (BN/SiC)n复合界面相涂层、涂层纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106431452A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106431452B (zh) 弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法
CN112341235B (zh) 超高温自愈合陶瓷基复合材料的多相耦合快速致密化方法
CN109265188B (zh) 一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109293383B (zh) 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN107032816B (zh) 一种碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的制备方法
CN106866148B (zh) SiC纳米线原位增强的SiCf/SiC复合材料及其制备方法
CN102964144B (zh) 一种提高碳/碳复合材料表面涂层抗氧化性能的方法
CN110423119B (zh) 一种耐烧蚀C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法
CN109020588B (zh) 一种耐高温结构吸波型陶瓷基复合材料的快速制备方法
CN111233478B (zh) 一种碳化钛梯度多孔陶瓷的分层挂浆制备方法
CN114656275B (zh) 真空浸渍结合反应熔体浸渗制备SiCf/Si-Y-B-C复合材料的方法
CN114524674B (zh) 一种防热-隔热-承载一体化轻质碳-陶复合材料及其制备方法
Leslie et al. Development and characterization of continuous SiC fiber‐reinforced HfB2‐based UHTC matrix composites using polymer impregnation and slurry infiltration techniques
CN104591768A (zh) 以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113800915B (zh) 一种高致密SiC/SiC复合材料及其制备方法
CN110642634A (zh) 一种C/SiC-ZrB2复合材料及其制备方法
CN108530104B (zh) Pip结合原位生长石墨烯/氮化硼纳米管陶瓷基复合材料致密化方法
CN109265189A (zh) 具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法
CN106882976B (zh) 一种C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法
CN103641509A (zh) 一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与应用
Wu et al. Preparation and properties of reticulated porous γ-Y2Si2O7 ceramics with high porosity and relatively high strength
CN114368981A (zh) 石墨类材料及工件抗氧化处理技术和应用
CN108727049B (zh) 一种Cf/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
Tang et al. Fabrication and characterization of C/SiC composites with large thickness, high density and near-stoichiometric matrix by heaterless chemical vapor infiltration
CN110872198B (zh) 纳米线增韧ZrB2-ZrC-SiC抗氧化涂层的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200501

Termination date: 20200912

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee