CN116835989B - 一种C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种C/C‑SiC‑ZrC‑ZrB2复合材料及其制备方法与应用，涉及陶瓷改性C/C复合材料制备领域。本发明首先将碳纤维预制体进行高温预处理，再通过化学气相渗透法引入热解碳基体制备得到C/C坯体，然后采用混合树脂溶液多次真空浸渍、交联固化、热解炭化和高温热处理处理，得到含B4C颗粒的C/C多孔坯体；再将C/C多孔坯体在惰性气氛保护下，进行包埋式反应熔渗硅锆混合粉，得到C/C‑SiC‑ZrC‑ZrB2复合材料。本发明提供一种C/C‑SiC‑ZrC‑ZrB2复合材料的制备方法，该C/C‑SiC‑ZrC‑ZrB2复合材料中的SiC、ZrC、ZrB2基体晶粒细小且分布均匀，残余硅锆金属含量低，并具有优异的力学性能和抗烧蚀性能，可应用于高温热防护结构材料中。

Description

一种C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于陶瓷改性C/C复合材料制备领域，尤其涉及一种C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料及其制备方法，以及在高温热防护结构材料中的应用。
背景技术
碳纤维增强碳和碳化硅基复合材料(C/C-SiC)是由碳碳复合材料(C/C)发展演变而来的一种具有应用前景的高温热防护结构材料。由于其比强度高、耐温性能好、抗氧化性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能好等优势，C/C-SiC复合材料已被应用于刹车盘、火箭发动机喷管、机翼前缘等领域。但是，由于SiC基体在有氧环境下800℃开始被动氧化，超过1627℃时发生主动氧化，且其氧化物二氧化硅的熔点是1723℃，使得C/C-SiC复合材料无法在高温有氧环境下长时间服役。因此，国内外将碳化物或硼化物等超高温陶瓷(UHTC)引入C/C复合材料之中，以期提高C/C复合材料的抗氧化性能和抗烧蚀性能。
在超高温陶瓷中ZrB2、ZrC由于其高熔点(分别为3250℃和3540℃)、低密度(分别为6.1g/cm3和6.7g/cm3)、高抗氧化性和高抗热震性，被认为是超高温陶瓷中具有应用前景的组分。
目前，Yu-Lei Zhang等人将ZrB2颗粒与聚碳硅烷混合成浆料，经过16轮真空浸渍、干燥、热解周期后制备得到C/C-ZrB2-SiC复合材料。ZrB2颗粒密度较高，不容易分散至浆料中，且该方法需要进行16次循环，周期较长，不太适用于实际生产。而Si’an Chen等人采用B4C大颗粒(53μm)与酚醛树脂乙醇溶液混合成浆料，然后采用堆叠平纹碳布的方式再进行浸渍、固化、碳化处理得到C/C-B4C坯体，随后进行反应熔渗纯锆，制备得到C/C-ZrC-ZrB2复合材料。该方法采用B4C大颗粒，在后续反应中会生成杂乱分布且晶粒尺寸较大的ZrC、ZrB2陶瓷基体，层间结合强度差，影响材料性能。
Yue Liu等人通过将B4C颗粒、Si粉、ZrSi2粉球磨得到混合粉末，对C/C坯体在1900～2100℃下采用反应熔渗混合粉末，直接制备得到C/C-SiC-ZrB2复合材料。但是该制备过程所需温度较高，且存在ZrB2生成量不高等问题。Huilong Pi等人采用CVI法在平纹布预制体中一次沉积了热解炭和碳化硅，随后将B4C颗粒与酚醛树脂乙醇溶液混合球磨得到浆料，经过3～4轮浸渍、热解周期后得到C/SiC-B4C-C坯体，随后进行反应熔渗ZrSi2合金，制备得到C/C-SiC-ZrB2-ZrC复合材料。该方法克服了上述浆料中密度高的ZrB2粉或者大颗粒的B4C粉带来的问题，但是由于酚醛树脂的成碳特性，树脂碳以块状结构填充于C/C坯体孔隙之中，使得后续RMI法材料内部基体分布不均匀，存在ZrC、ZrB2和SiC等偏析的现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，通过碳纤维预制体设计、真空浸渍含B4C颗粒的多孔酚醛树脂、反应熔渗工艺控制，实现C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料中的SiC、ZrC、ZrB2基体晶粒细小且分布均匀，残余硅锆金属含量低，密度、成分可控，并具有优异的力学性能和抗烧蚀性能，可应用于高温热防护结构材料中，例如火箭发动机喷管。
为了实现本发明的目的，本发明提供的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.先将碳纤维预制体进行高温预处理，然后再将热解碳基体引入到预处理后的碳纤维预制体内部，得到C/C坯体；
S2.将上述C/C坯体采用含有B4C颗粒的混合树脂溶液多次真空浸渍、交联固化、热解炭化和高温热处理，得到含B4C颗粒的C/C多孔坯体；
S3.在惰性气氛保护下，将上述含B4C颗粒的C/C多孔坯体进行包埋式反应熔渗硅锆混合粉，制得C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料。
进一步的，所述步骤S1中，所述碳纤维预制体是采用碳纤维布/网胎单元层逐层堆叠、逐层针刺而成的，碳纤维布与网胎比为(70～90)：(10～30)；所述碳纤维布采用无纬布、平纹编织碳布、斜纹编织碳布或缎纹编织碳布中的任意一种，所述碳纤维布层间密度为10～18层/cm。这类碳纤维预制体的孔隙尺寸均匀且连通，有利于后续致密化过程。
进一步的，所述步骤S1中，所述高温预处理的条件为：在惰性气体保护下进行，预处理温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。通过高温预处理，可使碳纤维预制体中的胶脱除且防止后续热加工变形。
进一步的，所述步骤S1中，所述热解碳基体的引入方法为：采用化学气相渗透法，碳源前驱体为丙烯，稀释气体为氮气，所述丙烯与所述氮气的体积比为(2～4)：1，沉积压力为0.6～1.2kPa，沉积温度为900～1000℃，沉积时间为50～200h。
进一步的，所述混合树脂溶液的制备方法为：往多孔酚醛树脂中加入B4C颗粒，搅拌至完全分散，即可。所述B4C颗粒的加入量为所述多孔酚醛树脂质量的5～50％；所述B4C颗粒的纯度为≥99％，粒度在≤5μm。优选的，所述B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度在≤1μm。
进一步的，所述步骤S2中，所述多孔酚醛树脂是采用酚醛树脂、磷酸和乙醇/乙二醇溶液配制而成。所述乙二醇/乙醇溶液的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50％，乙二醇与乙醇的质量比为(0.5～2):1；所述磷酸的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50％，所述磷酸的质量分数为60～90％。
多孔酚醛树脂是指在酚醛树脂中加入成孔剂，在酚醛树脂固化和炭化过程中由于成孔剂的沸点较低，成孔剂会挥发成气体逐渐排出材料内部，使酚醛树脂形成微米尺度的连通孔隙，在温度升高后酚醛树脂逐渐炭化形成多孔网络结构的树脂碳。
进一步的，所述步骤S2中，所述真空浸渍1～6次，所述真空浸渍的压力为≤-0.10MPa，保压时间为20-60min；所述交联固化温度为40～90℃，固化时间为20～40h；所述热解炭化温度为750～1000℃，升温所需时间为20～30h，保温时间为2～4h。
本发明采用低温长时间固化或热解炭化过程能够使成孔剂挥发的气体在固化或热解炭化过程中缓慢排出，有利于形成均匀的孔隙网络结构和减少材料内部应力的产生。
进一步的，所述步骤S2中，所述高温热处理的温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。在高温热处理后，可对高温热处理后的坯体进行表面机加工，进一步打开表面连通孔隙。
进一步的，所述步骤S3中，所述硅锆混合粉中硅粉与锆粉的摩尔比为(60～95)：(5～40)，所述硅粉的粒度为≤00μm，所述锆粉的粒度为≤300μm。
进一步的，所述硅锆混合粉的制备方法为：称取适量的硅粉和锆粉置于滚筒式球磨机中进行混料，球磨介质为乙醇和/或水，磨球为氧化锆，球料比为(5～10)︰1，球磨转速30～100r/min，球磨时间为24～48h，置于40～100℃下干燥12～24h，即得。
进一步的，所述步骤S3中，所述反应熔渗硅锆混合粉的温度为1500～2200℃，保温时间为1～4h。优选的，保温过程中采用微正压的方式。优选的，熔渗温度为1800～2000℃，保温时间为1～2h。
本发明还提供了一种使用上述制备方法制得的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，并可应用于高温热防护结构材料中，例如火箭发动机喷管。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明碳纤维预制体采用的碳纤维布能为复合材料整体承载性能提供保障，而网胎层则为后续致密化提供充足的连通孔隙，同时网胎层处形成的陶瓷层则能为复合材料的抗烧蚀性能提供保障，使得该C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料能实现承载防热一体化的效果。
2、本发明在反应熔渗法制备陶瓷基复合材料工艺基础上，以热解碳界面保护碳纤维，通过在多孔酚醛树脂中加入微纳米级B4C颗粒并分散均匀，实现在浸渍过程中将微纳米级B4C颗粒引入到C/C坯体中；多孔树脂碳呈网络状结构，且B4C颗粒均匀分布其中；在熔渗过程中硅锆混合粉在熔化后能渗入C/C多孔坯体孔隙内部，与树脂碳、热解碳、B4C充分反应，得到C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其体积密度为2.3～3.0g/cm3，材料内部SiC、ZrC、ZrB2基体晶粒细小且分布均匀，残余硅锆金属含量低，其残余金属质量百分比在1.0～6.0％之间，抗弯强度为215～280MPa，并具有优异的抗烧蚀性能，2000℃等离子烧蚀60s后质量烧蚀率为0.5～4.0mg/s，线烧蚀率为-1.0～3.5μm/s，适合高温热防护结构材料，比如火箭发动机喷管。
3、本发明采用化学气相渗透与真空浸渍相结合的方法，将高含量碳源和硼源引入到碳纤维预制体中，再利用反应熔渗法高效制备C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料。根据各制备方法的优劣，在不同阶段采用合适的方法能有效缩短了高性能C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备周期，降低了生产成本。
4、本发明通过对预制体的设计、沉积时间、B4C的质量分数、浸渍次数、混合粉硅锆比例和熔渗温度的调控，可以实现对复合材料的密度、各基体含量以及性能进行有效调控，制备适合相应应用场景的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料。
附图说明
图1是本发明C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备工艺流程图；
图2是本发明一实施例引入多孔酚醛树脂和B4C颗粒后得到的C/C多孔坯体内部孔隙结构SEM图；
图3是本发明一实施例制得的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的SEM图；
图4是本发明一实施例制得的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的X射线衍射图谱；
图5是本发明一实施例制得的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料烧蚀后的宏观形貌图；
图6是本发明一对比例制得的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料烧蚀后的宏观形貌图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中复合材料样品的体积密度、弯曲强度、残余硅锆金属含量均为常规方法测得。
如图1所示，本发明制备的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，是以碳纤维预制体为增强体，利用化学气相渗透法获得热解碳界面，通过混合树脂溶液引入成孔树脂碳和微纳米级B4C颗粒得到C/C多孔坯体，高温热处理后，利用硅锆混合粉进行反应熔渗法，得到含有SiC、ZrC、ZrB2基体的C/C复合材料。
本发明实施例中所用的多孔酚醛树脂(即为成孔树脂)是由以下步骤制备得到：向酚醛树脂中加入成孔剂-乙二醇/乙醇溶液和固化剂-磷酸，搅拌至完全溶解。多孔酚醛树脂均现配现用，其中，乙二醇与乙醇的质量比为2：1，乙二醇/乙醇溶液的加入量为酚醛树脂质量的40％，磷酸的质量浓度为85％，磷酸的加入量为酚醛树脂质量的40％。
本发明实施例中所述的等离子体烧蚀实验均采用GJB 323B-2018标准进行，具体的实验参数为：氩气流速为2000L/h、氢气流速为120L/h、功率为37kW、烧蚀距离为60mm，表面温度为2000-2100℃，烧蚀时间为60s。
下面结合具体实施例对本发明的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法予以说明。
实施例1
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)以T700、12K、PAN基碳纤维为原料，采用无纬布/网胎为结构单元连续铺层，无纬布铺层方式为0/90°，无纬布与网胎比为7︰3，无纬布采用0°/90°铺层方式，层间密度为12层/cm；再通过连续针刺方式制得碳纤维整体毡，所得碳纤维整体毡(即碳纤维预制体)的体积密度为0.38g/cm3。
(2)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为100小时，所得C/C坯体的体积密度为1.00g/cm3。
(4)通过将质量分数为20％的B4C(此处的20％是指加入的量为多孔酚醛树脂质量的20％，其它实施例中的意义均相同)加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行4个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.30g/cm3的C/C多孔坯体。
其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温时间为2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为9：1，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，其中，球磨介质为水，磨球为氧化锆，球料比为7：1，转速为40r/min，时长为24h，置于100℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为1800℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.49g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为228MPa，残余硅锆金属含量为3.42％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为3.21mg/s，线烧蚀率为2.98μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，无掉渣，保持完整结构。
实施例2
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)以HTS、3K、PAN基碳纤维为原料，采用斜纹布/45°网格/网胎为结构单元连续铺层，斜纹布与网胎比为7︰3，层间密度为14层/cm；再通过连续针刺方式制得碳布叠层针刺结构预制体，所得碳纤维预制体的体积密度为0.46g/cm3。
(2)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为100小时，所得C/C坯体的体积密度为1.05g/cm3。
(4)通过将质量分数为20％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行4个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.34g/cm3的C/C多孔坯体。
其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为9：1，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为水，磨球为氧化锆，球料比为7：1，转速为40r/min，时长为24h，置于100℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为1800℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.44g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为252MPa，残余硅锆金属含量为2.89％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为3.06mg/s，线烧蚀率为3.05μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，无掉渣，保持完整结构。
实施例3
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)以HTS、3K、PAN基碳纤维为原料，采用斜纹布/45°网格/网胎为结构单元连续铺层，斜纹布与网胎比为7︰3，层间密度为14层/cm；再通过连续针刺方式制得碳布叠层针刺结构预制体，所得碳纤维预制体的体积密度为0.46g/cm3。
(2)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为100小时，所得C/C坯体的体积密度为1.05g/cm3。
(4)通过将质量分数为20％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行4个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.34g/cm3的C/C多孔坯体。
其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温时间为2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
如图2所示，含有B4C颗粒的树脂碳多孔网络填充于C/C坯体的孔隙之中，将大孔隙分割成小孔。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为7：3，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆，球料比为6：1，转速为40r/min，时长为24h，置于40℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.78g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为231MPa，残余硅锆金属含量为2.14％。
如图3和图4所示，材料主要由SiC、ZrC、ZrB2陶瓷相和高熔点ZrSi合金组成，各相晶粒细小且分布均匀。经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为0.92mg/s，线烧蚀率为-0.52μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，无掉渣，保持完整结构，如图5所示。
实施例4
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体(实施例4中的碳纤维预制体与实施例3中相同，具体参照实施例3中的步骤(1))于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为100小时，所得C/C坯体的体积密度为1.05g/cm3。
(3)通过将质量分数为40％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行4个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.38g/cm3的C/C多孔坯体。
其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温时间为2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(4)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为7：3，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆，球料比为6：1，转速为40r/min，时长为24h，置于40℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.81g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为237MPa，残余硅锆金属含量为1.82％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为0.81mg/s，线烧蚀率为-0.47μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，无掉渣，保持完整结构。
实施例5
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体(实施例4中的碳纤维预制体与实施例3中相同，具体参照实施例3中的步骤(1))于2000℃下进行热处理，保温2小时。
(2)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2：1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积150小时，所得C/C多孔坯体的体积密度为1.25g/cm3。
(3)通过将质量分数为40％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行2个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.35g/cm3的C/C多孔坯体。
其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温时间为2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为7：3，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆，球料比为6：1，转速为40r/min，时长为24h，置于40℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.79g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为264MPa，残余硅锆金属含量为2.49％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为1.78mg/s，线烧蚀率为-0.15μm/s，烧蚀表面无明显凹坑，无掉渣，保持完整结构。
对比例1
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)以HTS、3K、PAN基碳纤维为原料，采用斜纹布/45°网格/网胎为结构单元连续铺层，斜纹布与网胎比为10︰0，层间密度为18层/cm；再通过连续针刺方式制得碳布叠层针刺结构预制体，所得碳纤维预制体的体积密度为0.78g/cm3。
(2)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为250小时，所得C/C坯体的体积密度为1.45g/cm3。
(4)通过将质量分数为20％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行2个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.52g/cm3的C/C多孔坯体。其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为7：3，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆，球料比为6：1，转速为40r/min，时长为24h，置于40℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为1800℃，保温时间为2小时，得到体积密度为1.89g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为165MPa，残余硅锆金属含量为6.12％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为13.4214mg/s，线烧蚀率为29.1887μm/s，烧蚀后宏观形貌如图6所示，烧蚀表面出现明显凹坑。
该例沉积时间过长，得到C/C坯体密度过高，在浸渍后孔隙率过低，使得C/C多孔坯体在反应熔渗过程中容易提前在表面形成封孔，导致制得的复合材料密度较低，陶瓷相含量较低，最终力学和烧蚀性能较差。
对比例2
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)以HTS、3K、PAN基碳纤维为原料，采用斜纹布/45°网格/网胎为结构单元连续铺层，斜纹布与网胎比为7︰3，层间密度为14层/cm；再通过连续针刺方式制得碳布叠层针刺结构预制体，所得碳纤维预制体的体积密度为0.46g/cm3。
(2)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为150小时，所得C/C坯体的体积密度为1.25g/cm3。
(4)通过将质量分数为80％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行4个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.41g/cm3的C/C多孔坯体。其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为10μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温时间为2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为7：3，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆，球料比为6：1，转速为40r/min，时长为24h，置于40℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为2000℃，保温时间为2小时，得到体积密度为1.97g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为145MPa，残余硅锆金属含量为7.34％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为11.8723mg/s，线烧蚀率为21.4327μm/s，烧蚀表面出现明显凹坑。
该例采用的B4C质量分数过高、粒度过大，在真空浸渍过程容易在C/C坯体表面发生颗粒沉降，导致表面堵塞孔隙，使得C/C多孔坯体无法完成后续RMI的致密化过程，导致复合材料密度较低，陶瓷相含量较低，最终力学和烧蚀性能较差。
对比例3
如图1所示，本实施例C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法如下所示：
(1)以HTS、3K、PAN基碳纤维为原料，采用斜纹布/45°网格/网胎为结构单元连续铺层，斜纹布与网胎比为7︰3，层间密度为14层/cm；再通过连续针刺方式制得碳布叠层针刺结构预制体，所得碳纤维预制体的体积密度为0.46g/cm3。
(2)在氩气保护气氛下将碳纤维预制体于2000℃下进行高温预处理，保温2小时。
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，两者体积比为2︰1，采用化学气相渗透法在950℃条件下制备热解碳界面，沉积压力为0.8kPa，沉积时间为250小时，所得C/C坯体的体积密度为1.41g/cm3。
(4)通过将质量分数为40％的B4C加入到多孔酚醛树脂中并采用磁力搅拌分散均匀后置于真空浸渍炉中，对上述C/C坯体进行2个真空浸渍，然后将浸渍后的C/C坯体取出，经过交联固化、热解炭化和高温热处理周期制备得到体积密度为1.49g/cm3的C/C多孔坯体。其中，B4C颗粒的纯度为99.9％，粒度为1μm；真空浸渍的真空度为-0.10MPa，保压时间为30min；交联固化工艺为：50℃保温8小时、65℃保温8小时、80℃保温16小时；热解炭化温度为900℃，升温所需时间为25小时，保温时间为2小时；高温热处理是在氩气保护气氛下2000℃保温2小时。
(5)采用粒度均为75μm的硅粉和锆粉，硅与锆的摩尔比为1：1，通过滚筒式球磨进行混合得到硅锆混合粉，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆，球料比为5：1，转速为40r/min，时长为24h，置于40℃下干燥24h。在硅化的石墨坩埚内，用硅锆混合粉包埋覆盖C/C多孔坯体并将粉末压实，将石墨坩埚放置于真空高温炉中进行反应熔渗，熔渗温度为2200℃，保温时间为2小时，得到体积密度为1.78g/cm3的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料，其弯曲强度为121MPa，残余硅锆金属含量为5.31％。
经过等离子体烧蚀实验，测得质量烧蚀率为20.2841mg/s，线烧蚀率为45.9823μm/s，烧蚀表面出现明显凹坑。
该例混合粉末中锆的比例过高，熔渗温度增加。温度增加使得硅-碳、硅-锆反应更加剧烈，容易在渗入过程形成闭孔，导致熔融液体无法继续渗入，最终使制得的复合材料致密度下降，力学和烧蚀性能下降。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.先将碳纤维预制体进行高温预处理，然后再将热解碳基体引入到预处理后的碳纤维预制体内部，得到C/C坯体；
S2.将上述C/C坯体采用含有B4C颗粒的混合树脂溶液多次真空浸渍、交联固化、热解炭化和高温热处理，得到含B4C颗粒的C/C多孔坯体，所述真空浸渍2～6次（和“多次”匹配），所述交联固化温度为40～90℃，固化时间为20～40h；所述热解炭化温度为750～1000℃，升温所需时间为20～30h，保温时间为2～4h；
S3.在惰性气氛保护下，将上述含B4C颗粒的C/C多孔坯体进行包埋式反应熔渗硅锆混合粉，制得C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料;所述硅锆混合粉中硅粉与锆粉的摩尔比为（60～95）：（5～40），所述硅粉的粒度为≤300μm，所述锆粉的粒度为≤300μm；
所述步骤S1中，所述碳纤维预制体是采用碳纤维布/网胎单元层逐层堆叠、逐层针刺而成的，碳纤维布与网胎比为（70～90）︰（10～30）；
所述碳纤维布采用无纬布、平纹编织碳布、斜纹编织碳布或缎纹编织碳布中的任意一种，所述碳纤维布层间密度为10～18层/cm;
所述热解碳基体的引入方法为：采用化学气相渗透法，碳源前驱体为丙烯，稀释气体为氮气，所述丙烯与所述氮气的体积比为（2～4）:1，沉积压力为0.6～1.2kPa，沉积温度为900～1000℃，沉积时间为50～200h;
所述步骤S2中，所述混合树脂溶液的制备方法为：往多孔酚醛树脂中加入B4C颗粒，搅拌至完全分散，即可；
所述B4C颗粒的加入量为所述多孔酚醛树脂质量的5～50%；所述B4C颗粒的纯度为≥99%，粒度在≤5μm。
2.根据权利要求1所述的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述高温预处理的条件为：在惰性气体保护下进行，预处理温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。
3.根据权利要求2所述的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔酚醛树脂是采用酚醛树脂、磷酸和乙醇/乙二醇溶液配制而成；
所述乙二醇/乙醇溶液的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50%，乙二醇与乙醇的质量比为（0.5～2）:1；所述磷酸的加入量为所述酚醛树脂质量的30～50%，所述磷酸的质量浓度为60～90%。
4.根据权利要求1所述的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述真空浸渍的压力为≤-0.10MPa，保压时间为20～60min；所述高温热处理的温度为1800～2000℃，保温时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述硅锆混合粉的制备方法为：称取适量的硅粉和锆粉置于滚筒式球磨机中进行混料，球磨介质为乙醇和/或水，磨球为氧化锆，球料比为（5～10）：1，球磨转速30～100r/min，球磨时间为24～48h，置于40～100℃下干燥12～24h，即得。
6.根据权利要求1所述的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述反应熔渗硅锆混合粉的温度为1500～2200℃，保温时间为1～4h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制备的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料。
8.权利要求7所述的C/C-SiC-ZrC-ZrB2复合材料应用于高温热防护结构材料中。
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