CN115369336A - 一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法 - Google Patents

一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种W‑Cu‑ZrC‑HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，所述复合材料由包裹热解碳层的碳纤维束，以及填充于碳纤维束之间的金属陶瓷相组成，所述金属陶瓷相为W‑Cu‑ZrC‑HfC，其中W、Cu弥散分布于ZrC、HfC中。制备方法为：将C/C多孔体进行预氧化处理获得C/C‑COOH，将C/C‑COOH多孔体采用硅烷偶联剂进行表面修饰，获得C/C‑硅烷，然后于C/C‑硅烷表面刷涂含WC的浆料，固化处理，获得C/C‑WC，最后将C/C‑WC用(ZrHf)2Cu粉料包埋，然后于1200℃~1500℃进行熔渗反应，即得W‑Cu‑ZrC‑HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。

Description

一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，属于耐高温抗氧化复合材料制备技术领域。
背景技术
炭/炭(C/C)复合材料由于其高比强度、高比模量、低热膨胀系数以及非氧化介质条件下良好的力学性能和尺寸稳定性被广泛应用于极端环境。但Cf不抗氧化，其力学性能在高温有氧环境(>400℃)下急剧下降，这极大限制了其在极端环境下的应用。为了提升Cf在极端环境下的服役时长，在其内部添加抗烧蚀陶瓷被认为是解决方案之一。
抗烧蚀涂层一般由难熔金属氧化物、氮化物、碳化物制成。其中难熔金属碳化物因其优异的阻氧性、高熔点、良好化学温度性、廉价安全而受到广泛关注。但陶瓷相由于其本征特性极易在基体中产生贯穿性裂纹，发生灾难性失效。因此将金属作为第二相引入到陶瓷基体中，以提高陶瓷基体的韧性是合适的选择。陶瓷基金属陶瓷在优良刚性的基础上，其韧性会有所提升，使复合材料综合性能得以提升。
文献一“张顺，范景莲，成会朝，等．ZrC对Ｗ合金性能与组织结构的影响［Ｊ］．稀有金属材料与工程，2013，42(7),1429-1432”热压烧结的方式，获得了更高致密度及拉伸强度的Ｗ合金，且ZrC均匀分布于Ｗ基体中；当添加ZrC的质量分数为３wt%时，复合材料的抗拉强度最高，为488 MPa。但热压烧结法需要的设备复杂，无法进行异形件的制备，无法规模应用。
文献二“T Takida，M Mabuchi，M Nakamura，T Igarashi. Mechanicalproperties of a ZrC-dispersed Mo alloy processed by mechanical alloying andspark plasma sintering[J].Materials Science and Engineering: A, 2000,276(1):269-272” 通过放电等离子烧结的方法制备含有0.8mol%ZrC-Mo复合材料。研究结果显示，ZrC-Mo复合材料在1970K时表现出超塑性的行为。但放电等离子烧结法设备昂贵，只能制备小型样品无法规模应用。
综上所述，研发制备方法简单，成本低，可以在高温有氧环境下具备良好韧性抗氧化性的金属陶瓷增强C/C复合材料工艺势在必行。
发明内容
针对现有陶瓷改性C/C复合材料中存在的不足之处，本发明的第一个目的在于提供一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料，所述复合材料由包裹热解碳层的碳纤维束，以及填充于碳纤维束之间的金属陶瓷相组成，所述金属陶瓷相为W-Cu-ZrC-HfC，其中W、Cu弥散分布于ZrC、HfC中。
优选的方案，所述W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的孔隙率≤8%，优选为5-8%。
本发明一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，将C/C多孔体进行预氧化处理获得C/C-COOH，将C/C-COOH多孔体采用硅烷偶联剂进行表面修饰，获得C/C-硅烷，然后于C/C-硅烷表面刷涂含WC的浆料，固化处理，获得C/C-WC，最后将C/C-WC用(ZrHf)2Cu粉料包埋，然后在真空环境或保护气氛下于1200℃~1500℃进行熔渗反应，即得W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。
本发明的制备方法，先将C/C多孔体进行预氧化处理，使得C/C表面形成COOH，然后将C/C-COOH多孔体采用硅烷偶联剂进行表面修饰，通过硅烷偶联剂与C/C表面-COOH发生缩聚反应，使得硅烷嫁接于纤维表面，通过修饰改变Cf原本的疏水特性，增加亲水性，从而使得利用水系WC浆料即可以将纳米的WC粉末刷涂进入C/C多孔体的内部孔隙中，最后在熔渗反应中，以WC为碳源，以(ZrHf)2Cu为熔渗粉料反应，通过WC与(ZrHf)2Cu溶体发生置换反应，产生金属W与(ZrHf)C相，Cu与目标产物不浸润、不反应，可随着熔渗反应过程中的体积膨胀而从复合材料中挤出大部分，且制备温度可降低到1200-1500℃，并且纤维不会发生损伤，从而获得高强、高韧，抗烧蚀的复合材料。
优选的方案，所述C/C多孔体的密度为0.8-1.0 g/cm3。发明人发现，将C/C多孔体的密度控制在上述范围内，最终所得复合材料的性能最优，若C/C多孔体密度过小则热解碳层厚度过小，熔渗过程中会损伤Cf，影响复材综合性能，C/C多孔体密度过大则内部孔隙较少，影响金属陶瓷相的导入。
优选的方案，所述C/C多孔体由碳纤维预制体经化学气相沉积获得，所述化学气相沉积时，以丙烷为碳源前驱体气体，稀释气体为氮气，丙烷与氮气的体积比为1：2-3，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-40h。
优选的方案，将C/C多孔体置于酸溶液中，进行预氧化处理获得C/C-COOH，所述酸溶液选自硝酸和/或硫酸，所述预氧化处理的温度为60-80℃，预氧化处理的时间为8-12h。
进一步优选，所述酸溶液选自硝酸，所述硝酸的质量分数为60-80wt%。
在实际操作过程中，将预氧化处理所得产物，采用去离子水清洗至中性，然后于80℃烘箱烘干备用。
优选的方案，将C/C-COOH多孔体置于含硅烷偶联剂的溶液中，于60-80℃反应2-5h，进行表面修饰获得C/C-硅烷，所述含硅烷偶联剂的溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为2-4%。
进一步的优选，所述硅烷偶联剂为APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）。
进一步的优选，所述含硅烷偶联剂的溶液中，溶剂由无水乙醇与水组成，按质量比计，无水乙醇：水=80-95:5-20。发明人发现，采用乙醇水溶液，可以使APS充分溶解。
在实际操作过程中，所用水为去离子水，所用无水乙醇、APS均为分析纯。
进一步的优选，所述含硅烷偶联剂的溶液的pH为4-6。
更进一步的优选，采用盐酸或醋酸调整含硅烷偶联剂的溶液的pH。
发明人发现，将含硅烷偶联剂的溶液的pH控制在上述范围内，可以使APS与C/C表面-COOH更好的发生缩聚反应，使烷硅化更加彻底，硅烷更好的嫁接到纤维表面。
进一步的优选，所述反应在超声的辅助下进行。
在实际操作过程中，反应完成后，于80-100℃烘干处理。
优选的方案，所述含WC的浆料包含水、WC（碳化钨）、PEI（聚醚酰亚胺），其中水与WC的体积比为55-70：30-45，PEI与WC的质量比为0.2-0.4:1。
在实际操作过程中，水为去离子水，WC、PEI均为分析纯，PEI作为分散剂，以使WC于去离子水中充分分散。本发明通过大量的实验发现，以PEI作为分散剂，并控制加入量在上述范围内，可以获得高固相含量的浆料，最终提高复合材料的致密度。
优选的方案，所述WC的粒径≤600 nm。
进一步的优选，所述含WC的浆料的pH为8-10。合适的PH能增大颗粒间的静电斥力，增加浆料稳定性。
更进一步的优选，采用盐酸或醋酸调整含WC的浆料的pH。
进一步的优选，所述含WC的浆料的获取方法为：按设计比例配取水、WC、PEI，混合、调节pH至8-10，然后球磨，控制球磨过程中，球料质量比为2-10：1；即得。
优选的方案，所述固化处理的温度为150-200℃。
优选的方案，所述(ZrHf)2Cu粉料，接摩尔比计：Zr：Hf：Cu=1:1:1。
优选的方案，将C/C-WC用(ZrHf)2Cu粉料包埋，包埋时(ZrHf)2Cu粉料先铺20-30%于石墨罐底，再将C/C多孔体置于(ZrHf)2Cu粉料上，最后将剩余的(ZrHf)2Cu粉料包裹C/C多孔体。
优选的方案，所述熔渗反应在真空环境下进行，熔渗反应的温度为1200-1500℃，优选为1450-1500℃，熔渗反应的时间为2-5h，优选为4-5h，升温速率为5-10℃/min，真空度≤50pa。发明人发现，在加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的气体，降低空气阻力使更加容易熔融合金进入多孔体。
优选的方案，熔渗反应完成后，随炉冷却，控制降温速率为5-10℃/min。冷却过程是通过减小炉体电压缓慢降温
本发明所提供的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的抗弯强度为360+31.5MPa，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC复合材料提升44%。W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的金属陶瓷相断裂韧性为12.1+0.1 MPa.m1/2，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC提升89%。W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的抗烧蚀性能优异，在2500K氧乙炔烧蚀60s的条件下质量烧蚀率为0.0028g/s，线烧蚀率为0.0013mm/s。
原理与优势
本发明首创的提供了一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料，所述复合材料由包裹热解碳层的碳纤维束，以及填充于碳纤维束之间的金属陶瓷相组成，所述金属陶瓷相为W-Cu-ZrC-HfC，其中W、Cu弥散分布于ZrC、HfC中。所提供的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的抗弯强度为360+31.5 MPa，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC复合材料提升44%。W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的金属陶瓷相断裂韧性为12.1+0.1 MPa.m1 /2，较传统方法制备的C/C-ZrC-HfC提升89%。W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的抗烧蚀性能优异，在2500K氧乙炔烧蚀60s的条件下质量烧蚀率为0.0028g/s，线烧蚀率为0.0013mm/s。
本发明使用刷涂熔渗法在远低于Zr、Hf、W熔点的温度制备了W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。通过对纤维表面进行修饰改变Cf原本的疏水特性，通过对分散剂种类与含量的选择配置高固相含量的浆料。与反应熔渗(RMI)等其他方法相比，RMI是通过将粉料融化再进行陶瓷化，其制备温度较高，为1900℃以上。并且其碳源完全来源于基体，必然会导致纤维较大损伤。本方法以WC为碳源，以(ZrHf)2Cu为熔渗粉料，使制备温度降低到1200-1500℃。并且纤维不会发生损伤。本方法通过WC与(ZrHf)2Cu溶体发生置换反应，产生金属W与(ZrHf)C相。Cu 与目标产物不浸润、不反应，可随着熔渗反应过程中的体积膨胀而从复合材料中挤出大部分。
本发明一种低温制备W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料，主要应用于抗氧化，抗冲刷，基体防护等领域。
与现有技术相比，本发明的优点与积极效果体现在：
（1）金属陶瓷改性C/C制备温度低，较现有主流方法RMI制备温度低300℃以上；
（2）制备工艺简单为一步法，可在大型异形构件上制备；
（3）本方法可以在C/C多孔体中通过置换原位反应引入均匀分布的高韧性W、Cu金属相；
（4）本方法制备的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料力学性能优异。
附图说明
图1为实施例1通过本发明的制备方法获得的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的物相XRD图；
图2为实施例1通过本发明的制备方法获得的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的表面形貌SEM图；
图3为实施例1通过本发明的制备方法获得的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的局部放大SEM图。
具体实施方式
结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
将0.9g/cm3的C/C复合材料放入浓硝酸，80℃水浴加热6h，进行预氧化处理。之后使用去离子水清洗至中性，记作C/C-COOH。以无水乙醇：去离子水=95:5 wt%，APS：(无水乙醇+去离子水)= 2：98 vol%配置溶液。使用盐酸将液体PH值调制5，使APS与C/C表面-COOH发生缩聚反应，硅烷更好的嫁接到纤维表面。之后60℃超声2h，80℃烘干处理，记作C/C-硅烷。以去离子水：WC =60：40 vol%，PEI：WC=0.4：100 wt%，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制9。将配好的液体进行球磨，球料质量比为8：1，制得WC浆料。使用刷涂法，将浆料刷入C/C-硅烷中，直至不增重为止。之后放入鼓风干燥箱中200℃干燥固化处理。将C/C放入盛有(ZrHf)2Cu合金粉料的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入由管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1500℃，保温时间为5h。加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的气体，降低空气阻力使熔融合金更加容易进入多孔体。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚，烘干后即可得到W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例1中材料孔隙率为6.42%。
图1显示用X射线衍射测得实施例1中所制W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的物相组成。由图1可以看出复合材料由C、W、ZrC、HfC、Cu构成，W、ZrC、HfC峰型高且尖锐，说明物相含量高且结晶度较好。图2显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料显微形貌和物相分布照片。由图2可见，W、(ZrHf)C金属陶瓷相完全填充入Cf束之间。另外纳米W颗粒弥散分布于(ZrHf)C陶瓷相中，这会提升金属陶瓷相的力学性能。图3显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料局部放大SEM图。从图中可以看出纤维束内部也填充满金属陶瓷相，并且纤维并未受损，Cf直径仍为6.6um，纤维表面包裹约200nm的热解碳层。
将实施例1中制备的W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料作为实施例1组；将RMI制备的C/C-(ZrHf)C作为对照组进行性能测试，结果如表1所示。实施例1的抗弯强度为360+31.5 MPa，对照组的弯曲强度为252+19.5 MPa，提升44%。实施例1的断裂韧性为12.1+0.1 MPa.m1/2，对照组的弯曲强度为6.4+0.1 MPa.m1/2，提升89%。实施例1在2500K氧乙炔烧蚀60s的条件下质量烧蚀率为0.0028 g/s，线烧蚀率为0.0013 mm/s。对照组为质量烧蚀率为0.0049 g/s，线烧蚀率为0.0036 mm/s，明显由于对照组。
Figure 219825DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
将0.9g/cm3的C/C复合材料放入浓硝酸，80℃水浴加热6h，进行预氧化处理。之后使用去离子水清洗至中性，记作C/C-COOH。以无水乙醇：去离子水=95:5 wt%，APS：(无水乙醇+去离子水)= 4：98 vol%配置溶液。使用盐酸将液体PH值调制5，使APS与C/C表面-COOH发生缩聚反应，硅烷更好的嫁接到纤维表面。之后60℃超声2h，80℃烘干处理，记作C/C-硅烷。以去离子水：WC =60：40 vol%，PEI：WC=0.4：100 wt%，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制9。将配好的液体进行球磨，球料质量比为8：1，制得WC浆料。使用刷涂法，将浆料刷入C/C-硅烷中，直至不增重为止。之后放入鼓风干燥箱中200℃干燥固化处理。将C/C放入盛有(ZrHf)2Cu合金粉料的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入由管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1400℃，保温时间为2h。加热反应阶段全程抽真空处理，这样可以抽出C/C内部的气体，降低空气阻力使熔融合金更加容易进入多孔体。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚，烘干后即可得到W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。
与实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例2中材料孔隙率为12.42%。这是由于实施例2反应温度低，保温时间短，合金熔体较实施例1粘度更大，进入C/C多孔体内部难度加大，最终材料孔隙率升高。与实施例1相比，实施例2性能有所下降。实施例2抗弯强度为325+18.5 MPa，断裂韧性10.4+0.1 MPa.m1/2，质量烧蚀率为0.0038 g/s，线烧蚀率为0.0024 mm/s。
实施例3
将0.9g/cm3的C/C复合材料放入浓硝酸，80℃水浴加热6h，进行预氧化处理。之后使用去离子水清洗至中性，记作C/C-COOH。以无水乙醇：去离子水=95:5 wt%，APS：(无水乙醇+去离子水)= 4：98 vol%配置溶液。使用盐酸将液体PH值调制5，使APS与C/C表面-COOH发生缩聚反应，硅烷更好的嫁接到纤维表面。之后60℃超声2h，80℃烘干处理，记作C/C-硅烷。以去离子水：WC =60：40 vol%，PEI：WC=0.4：100 wt%，称取上述组分，使用盐酸或醋酸将液体PH值调制9。将配好的液体进行球磨，球料质量比为8：1，制得WC浆料。使用刷涂法，将浆料刷入C/C-硅烷中，直至不增重为止。之后放入鼓风干燥箱中200℃干燥固化处理。将C/C放入盛有(ZrHf)2Cu合金粉料的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入由管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于20Pa。之后冲入氩气保护，使得炉内气压为10Kpa。以10℃/min的速率升温进行加热。保温温度为1500℃，保温时间为5h。加热反应阶段，以常压进行反应。保温结束后以10℃/min冷却至室温，取出坩埚，烘干后即可得到W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料。
与实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例3中材料孔隙率为10.17%。这是由于实施例3制备过程中存在Ar，气体阻止高温熔体进入C/C内部，最终材料孔隙率升高。与实施例1相比，实施例3性能有所下降。实施例3抗弯强度为347+18.5 MPa，断裂韧性11.6+0.1 MPa.m1/2，质量烧蚀率为0.0027 g/s，线烧蚀率为0.0019 mm/s。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅使用纯C/C金属刷涂，C/C不做任何处理。与实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，对比例1中材料孔隙率为31.42%。这是由于C/C未经过表面预氧化和硅烷修饰处理，C/C疏水浆料无法大量刷入，最终材料孔隙率升高。实施例3中金属W含量极少。与实施例1相比，对比例1性能大幅下降。对比例1抗弯强度为103+12.5 MPa，断裂韧性6.14+0.1 MPa.m1/2，质量烧蚀率为0.0128 g/s，线烧蚀率为0.0091 mm/s。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅配置浆料时以去离子水：WC =60：40 vol%，PEI：WC=0：100 wt%，称取上述组分。与实施例1相比采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，对比例2中材料孔隙率为8.17%。但对比例2中W含量减少，这是由于浆料中未使用分散剂，使得浆料固相WC粉料含量下降，WC导入C/C中含量下降，最终材料金属W含量下降。与实施例1相比，对比例1性能大幅下降。对比例1抗弯强度为267+14.5 MPa，断裂韧性6.7+0.1 MPa.m1/2，质量烧蚀率为0.0047 g/s，线烧蚀率为0.0034 mm/s。

Claims (9)

1.一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：将C/C多孔体进行预氧化处理获得C/C-COOH，将C/C-COOH多孔体采用硅烷偶联剂进行表面修饰，获得C/C-硅烷，然后于C/C-硅烷表面刷涂含WC的浆料，固化处理，获得C/C-WC，最后将C/C-WC用(ZrHf)2Cu粉料包埋，然后在真空环境或保护气氛下于1200℃~1500℃进行熔渗反应，即得W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料；
所述复合材料由包裹热解碳层的碳纤维束，以及填充于碳纤维束之间的金属陶瓷相组成，所述金属陶瓷相为W-Cu-ZrC-HfC，其中W、Cu弥散分布于ZrC、HfC中。
2.根据权利要求1所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述C/C多孔体的密度为0.8-1.0g/cm3，
所述C/C多孔体由碳纤维预制体经化学气相沉积获得，所述化学气相沉积时，以丙烷为碳源前驱体气体，稀释气体为氮气，丙烷与氮气的体积比为1：2-3，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-40h。
3.根据权利要求1所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：将C/C多孔体置于酸溶液中，进行预氧化处理获得C/C-COOH，所述酸溶液选自硝酸和/或硫酸，所述预氧化处理的温度为60-80℃，预氧化处理的时间为8-12h。
4.根据权利要求1所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：将C/C-COOH多孔体置于含硅烷偶联剂的溶液中，于60-80℃反应2-5h，进行表面修饰获得C/C-硅烷，所述含硅烷偶联剂的溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为2-4%。
5.根据权利要求4所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为APS，
所述含硅烷偶联剂的溶液中，溶剂由无水乙醇与水组成，按质量比计，无水乙醇：水=80-95:5-20；
所述含硅烷偶联剂的溶液的pH为4-6；
采用盐酸或醋酸调整含硅烷偶联剂的溶液的pH。
6.根据权利要求1所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述含WC的浆料包含水、WC、PEI，其中水与WC的体积比为55-70：30-45，PEI与WC的质量比为0.2-0.4:1；
所述WC的粒径≤600 nm；
所述含WC的浆料的pH为8-10；
采用盐酸或醋酸调整含WC的浆料的pH。
7.根据权利要求1或6所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述含WC的浆料的获取方法为：按设计比例配取水、WC、PEI，混合、调节pH至8-10，然后球磨，控制球磨过程中，球料质量比为2-10：1；即得；
所述固化处理的温度为150-200℃。
8.根据权利要求1所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述(ZrHf)2Cu粉料，接摩尔比计：Zr：Hf：Cu=1:1:1；
将C/C -WC用(ZrHf)2Cu粉料包埋，包埋时(ZrHf)2Cu粉料先铺20-30%于石墨罐底，再将C/C多孔体置于(ZrHf)2Cu粉料上，最后将剩余的(ZrHf)2Cu粉料熔包裹C/C多孔体；
所述熔渗反应在真空环境下进行，熔渗反应的温度为1200-1500℃，熔渗反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min，真空度≤50pa；
熔渗反应完成后，随炉冷却，控制降温速率为5-10℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的孔隙率≤8%。
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