CN109320253A - 一种c/c复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C/C复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备多孔C/C复合材料基体；(2)制备SiC界面层；(3)多周期致密化处理：将硼化锆、碳化锆、有机硅和溶剂配制成先驱体溶液，然后按照如下方法进行多周期致密化处理：(a)将表面沉积有SiC界面层的多孔C/C复合材料预制体浸入先驱体溶液中，真空排气，在第一温度和第一压力条件下进行保温保压，再在第二温度和第二压力条件下进行保温保压，最后在第三温度条件下进行高温裂解；(b)重复步骤(a)，直至材料的密度达到设计要求；(4)制备SiC涂层。该制备方法通过强化界面层、基体改性、涂层三种方法制备复合材料，具有优异的抗氧化性和抗热震性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种C/C复合材料的制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有密度低、比强度大、断裂韧性高等一系列优异的性能，在航空、航天、冶金、医疗等领域获得了广泛的应用。但C/C复合材料在高温下炭纤维易氧化，严重限制了其性能潜力的发挥。随着航天航空技术的不断发展，高性能飞行器正向着高速、耐高压、耐高温方向发展，对C/C复合材料的抗氧化、耐冲刷、耐烧蚀性能提出了更高要求。发展C/C复合材料抗氧化技术可推进C/C复合材料在航天航空领域的应用。
目前，提高C/C复合材料抗氧化耐烧蚀性能的方法主要由两种：一种是通过在材料表面制备抗氧化涂层以阻隔氧化性气氛；一种是通过在基体内部引入抗氧化组分对基体进行改性。由于基体与涂层之间的热膨胀系数不匹配以及基体与涂层之间物理和化学相容性等问题，导致C/C抗氧化涂层最高使用温度为1600～1700℃，无法在更高温度条件下使用。超高温近零烧蚀陶瓷主要包括ZrB2、HfB2、TaC、ZrC等，具有在高应力、强氧化等苛刻的环境以及在2200℃以上超高温状态下几乎不烧蚀的优异，但这类材料的热膨胀系数大，抗热震性差，不能满足使用要求。
因此，寻找一种在1600～2400℃温度范围内能长时抗氧化的复合材料，以满足飞行器的使用要求，该复合材料必须同时兼顾抗氧化性能和抗热震性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种C/C复合材料及其制备方法。该制备方法通过强化界面层、基体改性、涂层三种措施可以得到同时具有优异抗氧化性能和抗热震性能的C/C复合材料，最高使用温度可高达2400℃，是一种优异的航天材料。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
1、一种C/C复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备多孔C/C复合材料基体：通过化学气相渗透法对碳纤维预制坯体进行化学沉积，得到多孔C/C复合材料预制体；
(2)制备SiC界面层：通过化学气相沉积法在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积SiC界面层；
(3)多周期致密化处理：将硼化锆、碳化锆、有机硅和溶剂配制成先驱体溶液，然后按照如下方法进行多周期致密化处理：
(a)将表面沉积有SiC界面层的多孔C/C复合材料预制体浸入先驱体溶液中，真空排气，在第一温度和第一压力条件下进行保温保压，再在第二温度和第二压力条件下进行保温保压，最后在第三温度条件下进行高温裂解；
(b)重复步骤(a)，直至材料的密度达到设计要求；
(4)制备SiC涂层：通过化学气相沉积法在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积SiC涂层。
2、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(1)中，通过调整化学气相渗透法的制备条件制得密度为0.8～1.0g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
3、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(2)中，所述SiC界面层的厚度为10～30μm。
4、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(3)中，通过重复操作步骤(a)使材料的密度达到2.0～3.5g/cm3。
5、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(4)中，所述SiC涂层的厚度为100～200μm。
6、根据技术方案2所述的制备方法，所述化学气相渗透法的制备条件为：
碳源气体：丙烯；
载气：氮气；
沉积温度：800～1100℃。
7、根据技术方案4所述的制备方法，所述有机硅选自聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷中的任一种或多种；
所述溶剂为甲苯；
优选地，硼化锆、碳化锆和有机硅的质量比为(1～5)：(5～10)：(85～90)；
更优选地，硼化锆、碳化锆和有机硅总质量与溶剂质量的比值为1：(2～4)。
8、根据技术方案7所述的制备方法，在步骤(a)中，所述第一温度为280～320℃，所述第一压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在1～2小时；
所述第二温度为400～500℃，所述第二压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在4～5小时；
所述第三温度为1500～1700℃，在该温度下高温裂解的时间控制在2～3小时。
9、根据技术方案7所述的制备方法，在步骤(a)中，进行真空排气时，将包含先驱体溶液和进入先驱体溶液中的多孔C/C复合材料预制体的体系抽真空至0.03～0.07MPa。
10、一种C/C复合材料，采用技术方案1-9任一项所述制备方法制得。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明通过在多孔C/C复合材料预制体上首先制备SiC界面层，对碳纤维进行保护，再通过先驱体转化法对基体进行改性，制备SiC-ZrC-ZrB2复合材料，最后在复合材料表面制备SiC涂层进行封孔处理，整个工艺过程通过强化界面层、基体改性、涂层三种措施制备得到的复合材料，具有优异的抗氧化性和抗热震性。
本发明对多孔C/C复合材料基体的密度、在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积的SiC界面层的厚度、致密化处理的工艺条件、SiC涂层的厚度进行了优化，得到的复合材料具有优异的高温弯曲强度和抗氧化性能，可以在2400℃的高温环境下使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种C/C复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备多孔C/C复合材料基体
通过化学气相渗透法对碳纤维预制坯体(碳纤维预制坯体的制备工艺可以采用现有的方法，本发明对其不做具体限定，例如，可以采用编织法)进行化学沉积，得到多孔C/C复合材料预制体(又被称为C/C复合材料基体，以下同)。
C/C复合材料基体指未进行改性处理的C/C复合材料，其制备工艺有多种。本发明选用化学气相渗透法(Chemical Vapor Infiltration，CVI)制备C/C复合材料，可以获得满足如下步骤使用要求的多孔C/C复合材料基体。
在该步骤中，制得的多孔C/C复合材料基体的密度对最终材料的高温弯曲强度和抗氧化性能有影响。经过实验发现：多孔C/C复合材料基体沉积的密度在0.8～1.0g/cm3时最为理想。当多孔C/C复合材料基体沉积的密度过大时，在其它制备工艺相同的条件下，最终获得的复合材料的高温弯曲强度下降，抗氧化性能也下降。发明人推测其原因为：最终材料密度相同的情况下，碳纤维预制坯体占比(质量占比)更高的材料起到了更好的保护作用。但若是多孔C/C复合材料基体沉积的密度过小，材料本体内的气孔率较高，当材料处于长时间氧化条件下，基体被氧化后，较高的孔隙率能够为氧气的渗入提供了更多的通道，反而加速材料的氧化速度。因此，本发明在通过化学气相渗透法对碳纤维预制坯体进行化学沉积时，沉积至密度0.8～1.0g/cm3(例如，可以具体为0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3)。
采用化学气相渗透法制备多孔C/C复合材料基体时，可以将碳纤维预制体坯体放入化学气相沉积炉内进行化学沉积，碳源气体在低真空环境中裂解后扩散进入坯体孔隙内，并在孔壁上沉积，从而得到多孔C/C复合材料预制体。本发明对于化学气相沉积渗透法的工艺条件没有特别地限定，只要能获得符合密度要求的多孔C/C复合材料基体均可。发明人在制备过程中摸索出的比较适宜的化学气相渗透工艺条件为：丙烯为碳源气体，氮气为载气，沉积温度为800～1100℃。
(2)制备SiC界面层
通过化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积SiC界面层。
沉积在多孔C/C复合材料预制体的表面上的SiC界面层不但能起到改善多孔C/C复合材料预制体和后续步骤制得的材料之间的界面效应，而且为高温环境下的复合材料的抗氧化能力的提高提供了双层保障，当氧化性气氛通过涂层及基体后，碳纤维表面的SiC界面层能够再次起到抗氧化作用。SiC界面层的厚度不宜过大，过大的话其在高温状态下受力会使缺陷扩展，并产生相对位移，降低复合材料的高温弯曲强度性能。但是SiC界面层的厚度也不宜过小，厚度太小在高温下无法起到保护作用，在一定程度上影响复合材料的抗氧化性能。基于上述考虑，本发明利用化学气相沉积法在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积一层厚度为10～30μm的SiC界面层，例如，可以具体为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm。
利用化学气相沉积工艺在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积SiC界面层时，可以将步骤(1)制得的多孔C/C复合材料预制体置于化学气相沉积炉中进行SiC沉积。本发明对具体的沉积工艺条件不做限定，只要能够获得具有10～30μm厚度的SiC界面层即可。发明人在制备过程中摸索出的比较适宜的化学气相沉积工艺条件为：气源为三氯甲基硅烷，真空度为1×10-3Pa，采用高纯氮气(99.999％)作为保护气体，可以根据需要的界面层厚度进行多次沉积。
(3)多周期致密化处理
将硼化锆、碳化锆、有机硅和溶剂配制成先驱体溶液，然后按照如下方法进行多周期致密化处理：
(a)将表面沉积有SiC界面层的多孔C/C复合材料预制体浸入先驱体溶液中，真空排气，在第一温度和第一压力条件下进行保温保压，再在第二温度和第二压力条件下进行保温保压，最后在第三温度条件下进行高温裂解；
(b)重复步骤(a)，直至材料的密度达到设计要求，优选为2.0～3.5g/cm3，例如，2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3。
在该步骤中，配制先驱体溶液时，所述有机硅可以选自聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷中的任一种或多种，所述溶剂可以选用甲苯。先驱体溶液中溶剂含量较高时会增加抗氧化复合材料的制备周期，硼化锆、碳化锆的比例提高会提高材料的力学性能和抗氧化性能。因此，在先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆和有机硅的质量比优选为(1～5)：(5～10)：(85～90)，硼化锆、碳化锆和有机硅总质量与溶剂质量的比值优选为1：(2～4)，例如，1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4。
经过步骤(2)的处理后，在多孔C/C复合材料预制体的表面沉积了SiC界面层。本发明通过先驱体转化法进行多周期致密化，在对这一结构的多孔C/C复合材料预制体进行多周期致密化处理后，可以获得SiC-ZrC-ZrB2/C/C复合材料。
在按照本发明提供的方法进行多周期致密化处理时，先需要进行真空排气，排除多孔C/C复合材料预制体中的气体，优选是将包含先驱体溶液和进入先驱体溶液中的多孔C/C复合材料预制体的体系抽真空至0.03～0.07MPa。真空排气结束后，先交联固化再在惰性气体保护下进行高温裂解，从而获得SiC-ZrC-ZrB2/C/C复合材料。
本发明的交联固化阶段包含两个保温阶段，一是在真空排气结束后，体系的温度升高至第一温度，充惰性气体至体系内达到第一压力，在第一温度和第一压力条件下保温保压一段时间；二是继续升温至第二温度，在第二温度和第二压力条件下保温保压一段时间。优选地，第一温度为280～320℃，第一压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在1～2小时；第二温度为400～500℃，第二压力为3～4MPa(可以和第一压力条件相同)，在该条件下进行保温保压的时间控制在4～5小时。
第二阶段保温保压结束后，可以泄压冷却至室温，然后进行高温裂解。先驱体溶液中的有机硅组分在高温作用下释放小分子生成SiC、其中的ZrB2和ZrC均匀分布于复合材料中，在高温状态下可有效阻止氧气氛渗入纤维中，从而保护纤维。优选地，所述第三温度为1500～1700℃，在该温度下高温裂解的时间控制在2～3小时。
(4)制备SiC涂层
通过化学气相沉积法在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积厚度符合要求的SiC涂层。
最后沉积在经过步骤(2)和步骤(3)处理后的多孔C/C复合材料预制体的表面上的SiC涂层能够提高复合材料的抗弯曲强度和抗氧化性能。在高温状态下，与多孔C/C复合材料预制体接触的SiC氧化后生成的SiO2具有一定的粘度，能够有效填充覆盖在其界面下的多孔C/C复合材料预制体中的孔隙，起到抗氧化作用。
SiC涂层的厚度不宜过大，过大的话生成的SiO2需要更长的时间渗入到最底层的SiC涂层裂纹中，如果伴随气流冲刷条件，由于热膨胀原因导致的最外层的开裂涂层会发生机械剥离，导致有效涂层厚度变薄，反而起不到长时抗氧化保护作用。SiC界面层的厚度也不宜过小，厚度太小则无法起到有效的保护作用，尤其是在高温下无法有效填充复合材料表面中的孔隙。基于上述考虑，本发明利用化学气相沉积法在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积厚度为100～200
μm的SiC涂层，例如，可以为100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm。
对于该步骤中的化学沉积工艺的工艺条件，本发明对其不做具体限定，只要能在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积厚度符合要求的SiC涂层即可。可以和步骤(2)采用相同的化学沉积工艺条件，气源为三氯甲基硅烷，真空度为1×10-3Pa，采用高纯氮气(99.999％)作为保护气体，可以根据需要的涂层厚度进行多次沉积。当然，也可以采用能实现厚度要求的其它工艺条件。
更为全面地，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
(1)制备多孔C/C复合材料基体：通过化学气相渗透法对碳纤维预制坯体进行化学沉积，得到密度为0.8～1.0g/cm3的多孔C/C复合材料预制体；所述化学气相渗透法的制备条件为：碳源气体：丙烯；载气：氮气；沉积温度：800～1100℃。
(2)制备SiC界面层：通过化学气相沉积法在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积厚度为10～30μmSiC界面层。
(3)多周期致密化处理：将硼化锆、碳化锆、有机硅和溶剂配制成先驱体溶液，然后按照如下方法进行多周期致密化处理：
(a)将表面沉积有SiC界面层的多孔C/C复合材料预制体浸入先驱体溶液中，将包含先驱体溶液和进入先驱体溶液中的多孔C/C复合材料预制体的体系抽真空至0.03～0.07MPa，完成真空排气，然后在第一温度和第一压力条件下进行保温保压，再在第二温度和第二压力条件下进行保温保压，最后在第三温度条件下进行高温裂解；
(b)重复步骤(a)，直至材料的密度达到2.0～3.5g/cm3；
所述有机硅选自聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷中的任一种或多种；所述溶剂为甲苯；硼化锆、碳化锆和有机硅的质量比为(1～5)：(5～10)：(85～90)；硼化锆、碳化锆和有机硅总质量与溶剂质量的比值为1：(2～4)。
所述第一温度为280～320℃，所述第一压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在1～2小时；所述第二温度为400～500℃，所述第二压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在4～5小时；所述第三温度为1500～1700℃，在该温度下高温裂解的时间控制在2～3小时。
(4)制备SiC涂层：通过化学气相沉积法在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积厚度为100～200μm的SiC涂层。
本发明还提供了一种C/C复合材料，采用上述所述制备方法制得，该C/C复合材料的抗氧化性能和高温弯曲性能均得到了提高，可以在2400℃的高温环境下使用。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)制备多孔C/C复合材料基体
利用CVI工艺对碳纤维预制坯体进行化学沉积，得到多孔C/C复合材料预制体，沉积至密度为0.8g/cm3，增密工艺以丙烯为碳源气体，氮气为载气，沉积温度为900℃。
(2)制备SiC界面层
采用化学气相沉积法制备SiC界面层，将步骤(1)中的多孔C/C复合材料预制体置于化学气相沉积炉中进行SiC沉积。气源为三氯甲基硅烷，真空度为1×10-3Pa，采用高纯氮气(99.999％)作为保护气体进行多次沉积，直至界面层厚度为10μm。
(3)多周期致密化处理
(31)取1wt％的硼化锆、10wt％的ZrC、89wt％的聚碳硅烷混合，向混合物加入甲苯作为溶剂，混合物与溶剂的比例为1:2，磁力搅拌1h后置于金属圆筒内，然后将多孔C/C复合材料预制体置于其中。
(32)将金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.03MPa，再将反应釜温度升至280℃，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3MPa,保温保压2h后升温至400℃，保温保压5h后泄压冷却至室温。将多孔C/C复合材料预制体取出后置于高温碳化炉中，氩气保护下升温至1500℃，保温2h后冷却至室温。聚碳硅烷在高温作用下释放小分子生成SiC，其中的ZrB2和ZrC均匀分布于复合材料中，在高温状态下可有效组织氧气氛渗入纤维中，从而保护纤维。
(33)将步骤(32)进行多周期操作，直至密度至2.0g/cm3。
(4)制备SiC涂层
采用化学气相沉积法制备SiC涂层，将步骤(3)中的复合材料置于化学气相沉积炉中进行SiC沉积。气源为三氯甲基硅烷，真空度为1×10-3Pa，采用高纯氮气(99.999％)作为保护气体进行多次沉积，涂层厚度为100μm。
实施例2
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(1)中，沉积至密度为0.9g/cm3。
实施例3
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(1)中，沉积至密度为1.0g/cm3。
实施例4
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(1)中，沉积至密度为1.5g/cm3。
实施例5
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(1)中，沉积至密度为0.5g/cm3。
实施例6
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中，沉积的SiC涂层厚度为150μm。
实施例7
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中，沉积的SiC涂层厚度为200μm。
实施例8
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中，沉积的SiC涂层厚度为300μm。
实施例9
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(4)中，沉积的SiC涂层厚度为50μm。
实施例10
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，沉积的SiC界面层的厚度为20μm。
实施例11
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，沉积的SiC界面层的厚度为30μm。
实施例12
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，沉积的SiC界面层的厚度为40μm。
实施例13
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
在步骤(2)中，沉积的SiC界面层的厚度为3μm。
实施例14
(1)制备多孔C/C复合材料基体
利用CVI工艺对碳纤维预制坯体进行化学沉积，得到多孔C/C复合材料预制体，沉积至密度为0.8g/cm3，增密工艺以丙烯为碳源气体，氮气为载气，沉积温度为1100℃。
(2)制备SiC界面层
采用化学气相沉积法制备SiC界面层，将步骤(1)中的多孔C/C复合材料预制体置于化学气相沉积炉中进行SiC沉积。气源为三氯甲基硅烷，真空度为1×10-3Pa，采用高纯氮气(99.999％)作为保护气体进行多次沉积，直至界面层厚度为10μm。
(3)多周期致密化处理
(31)取5wt％的硼化锆、10wt％的ZrC、85wt％的聚碳硅烷混合，向混合物加入甲苯作为溶剂，混合物与溶剂的比例为1:2，磁力搅拌1h后置于金属圆筒内，然后将多孔C/C复合材料预制体置于其中。
(32)将金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.03MPa，再将反应釜温度升至320℃，充惰性气体至高压反应釜内的压力为4MPa,保温保压2h后升温至500℃，保温保压5h后泄压冷却至室温。将多孔C/C复合材料预制体取出后置于高温碳化炉中，氩气保护下升温至1700℃，保温2h后冷却至室温。
(33)将步骤(32)进行多周期操作，直至密度至2.0g/cm3。
(4)制备SiC涂层
采用化学气相沉积法制备SiC涂层，将步骤(3)中的复合材料置于化学气相沉积炉中进行SiC沉积。气源为三氯甲基硅烷，真空度为1×10-3Pa，采用高纯氮气(99.999％)作为保护气体进行多次沉积，涂层厚度为100μm。
将上述各个实施例所得样件加工测试样条，进行高温弯曲强度及抗氧化性能试验，结果如表1所示。
表1
从实施1至实施例3的检测结果可以看出，密度为0.8g/cm3表现出更优异的高温弯曲强度和抗氧化性能。发明人推测其原因为最终材料密度相同的情况下，碳纤维预制坯体占比更高的材料起到了更好的保护作用。当基体密度超过1.0g/cm3时，复合材料的高温弯曲强度下降，抗氧化性能也下降，当基体密度低于0.8g/cm时，对材料的高温弯曲强度影响不大，但抗氧化性能出现下降。这是因为沉积密度过小时，材料本体内的气孔率较高，当材料处于长时间氧化条件下，基体被氧化后，较高的孔隙率能够为氧气的渗入提供了更多的通道，反而加速材料的氧化速度。因此，本发明在通过化学气相渗透法对碳纤维预制坯体进行化学沉积时，沉积密度优选为0.8～1.0g/cm3。
从实施例1、实施例6和实施例7的检测结果可以看出，随着SiC涂层厚度的增大，复合材料的抗弯强度和抗氧化能力均有提高，优选最终的涂层厚度为200μm。在高温状态下涂层厚度增加后，SiC氧化后生成的SiO2具有一定的粘度，能有效填充复合材料表面中的孔隙，起到抗氧化作用。涂层厚度过大，生成的SiO2需要更长的时间渗入到最底层的SiC涂层裂纹中，如果伴随气流冲刷条件，由于热膨胀原因导致的最外层的开裂涂层会发生机械剥离，导致有效涂层厚度变薄，反而起不到长时抗氧化保护作用，涂层厚度过小，则无法起到有效的保护作用，尤其是在高温下无法有效填充复合材料表面中的孔隙。因此，效果最佳地，本发明利用化学气相沉积法在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积一层厚度为10～30μm的SiC界面层。
从实施例1、实施例10和实施例11的检测结果可以看出，随着SiC界面层厚度的增大，复合材料的抗弯强度逐渐降低，抗氧化能力增强。原因为界面层厚度增加后，在高温状态下受力会使缺陷扩展，并产生相对位移，降低高温弯曲强度性能。界面层为高温环境下的抗氧化能力的提高提供了双层保障，当氧化性气氛通过涂层及基体后，碳纤维表面的SiC界面层能够再次起到抗氧化作用。界面层厚度过大和界面层厚度过小均无法兼顾抗氧化性能和高温弯曲强度。因此，效果最佳地，本发明利用化学气相沉积法在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积厚度为100～200μm的SiC涂层。
实施例14采用的先驱体溶液组分含量以及致密化处理的工艺条件和实施例1有所不同。但从检测结果中可以看出，两者均可以获得高温弯曲强度和抗氧化性能优异的C/C复合材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备多孔C/C复合材料基体：通过化学气相渗透法对碳纤维预制坯体进行化学沉积，得到多孔C/C复合材料基体；
(2)制备SiC界面层：通过化学气相沉积法在多孔C/C复合材料预制体的表面上沉积SiC界面层；
(3)多周期致密化处理：将硼化锆、碳化锆、有机硅和溶剂配制成先驱体溶液，然后按照如下方法进行多周期致密化处理：
(a)将表面沉积有SiC界面层的多孔C/C复合材料预制体浸入先驱体溶液中，真空排气，在第一温度和第一压力条件下进行保温保压，再在第二温度和第二压力条件下进行保温保压，最后在第三温度条件下进行高温裂解；
(b)重复步骤(a)，直至材料的密度达到设计要求；
(4)制备SiC涂层：通过化学气相沉积法在经步骤(3)处理后的材料的表面沉积厚度符合要求的SiC涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，通过调整化学气相渗透法的制备条件制得密度为0.8～1.0g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述SiC界面层的厚度为10～30μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，通过重复操作步骤(a)使材料的密度达到2.0～3.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述SiC涂层的厚度为100～200μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相渗透法的制备条件为：
碳源气体：丙烯；
载气：氮气；
沉积温度：800～1100℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅选自聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷中的任一种或多种；
所述溶剂为甲苯；
优选地，硼化锆、碳化锆和有机硅的质量比为(1～5)：(5～10)：(85～90)；
更优选地，硼化锆、碳化锆和有机硅总质量与溶剂质量的比值为1：(2～4)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述第一温度为280～320℃，所述第一压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在1～2小时；
所述第二温度为400～500℃，所述第二压力为3～4MPa，在该条件下进行保温保压的时间控制在4～5小时；
所述第三温度为1500～1700℃，在该温度下高温裂解的时间控制在2～3小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，进行真空排气时，将包含先驱体溶液和进入先驱体溶液中的多孔C/C复合材料预制体的体系抽真空至0.03～0.07MPa。
10.一种C/C复合材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述制备方法制得。
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