CN113773101A - 一种改性的c/c复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性的C/C复合材料及其制备方法，制法包括：对炭纤维预制体进行界面改性，得到界面改性的C/C复合材料，改善复合材料中炭纤维与基体界面的结合性能以及保护炭纤维，从而提高C/C复合材料的高温抗氧化性能；进一步对界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，大大提高C/C复合材料基体碳的高温抗氧化与耐冲刷性能；并且，采用高温真空压力浸渗法将铜浸入改性的C/C复合材料骨架中，得到改性的C/C复合材料，利用铜的自发汗冷却和热冗作用，降低C/C复合材料烧蚀时的热量聚积程度和温升速度，从而提高C/C复合材料的耐烧蚀性能。

Description

一种改性的C/C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于烧蚀型热防护材料领域，具体涉及一种改性的C/C复合材料及其制备方法。
背景技术
烧蚀性热防护材料是国防及航天航空领域重要的工程材料，并且重点作为飞行器的工程材料，在飞行器工作时间内，尤其在高温和高速气流冲刷条件下，烧蚀性热防护材料通过材料本身能发生分解、熔化、蒸发、升华等多种吸热的物理化学变化，借材料自身质量消耗带走大量热量，从而阻止热传导到材料的内部结构中，能够维持气动外形使飞行器正常工作。随着飞行器飞行速率的提高和更高可靠性、更高使用性能要求的提出,低密度、耐超高温、抗烧蚀甚至零烧蚀的烧蚀性热防护材料已成为研究热点。
目前常见的可以作为烧蚀性热防护材料的耐高温材料主要有钨渗铜材料、石墨材料、C/C复合材料、超高温陶瓷(英文缩写“UHTCs”，主要指难熔金属碳化物和硼化物，如HfC、HfB2等)。其中，钨渗铜材料密度大；石墨材料强度较差、烧蚀率大、抗热震性能较差；超高温陶瓷断裂韧度低、抗热震性较差。因此，上述烧蚀性热防护材料在实际应用中都存在局限性。现有的C/C复合材料的质量轻、耐高温抗热震，是惰性环境中最理想的一种高温耐热材料，但C/C复合材料中炭纤维与基体碳的界面活性大、应力集中，使得C/C复合材料的高温抗氧化性能以及耐烧蚀性能差，并且C/C复合材料的耐流体冲刷性能不佳。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种改性的C/C复合材料的制备方法，解决现有的C/C复合材料的高温抗氧化性能以及耐烧蚀性能差，并且C/C复合材料的耐流体冲刷性能不佳的技术问题。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明的一种改性的C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
对炭纤维预制体进行界面改性，得到界面改性的C/C复合材料；
对界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架。
进一步的，所述对炭纤维预制体进行界面改性，得到界面改性的C/C复合材料，具体包括：
采用化学气相渗透法在炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体。
进一步的，所述界面涂层为碳化硅界面涂层，碳化硅界面涂层在沉积过程中，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1100℃-1300℃，沉积压力为0.5-1.0KPa。
进一步的，所述界面涂层为热解炭/碳化硅复合界面涂层，沉积过程如下：
先在炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积热解炭界面涂层，得到第一界面改性的炭纤维预制体，热解炭界面涂层在沉积过程中，反应气体采用天然气，稀释气体采用氮气，沉积温度为900-1100℃，沉积压力为1-3KPa；
再在第一界面改性的炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积碳化硅界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体，碳化硅界面涂层在沉积过程中，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1100℃-1300℃，沉积压力为0.5-1.0KPa。
进一步的，对所述界面改性的炭纤维预制体进行增密处理，得到界面改性的C/C复合材料，具体包括：采用化学气相渗透法对界面改性的炭纤维预制体沉积热解炭基体，得到界面改性的C/C复合材料，其中，所用碳源气体为天然气，稀释气体为氮气，沉积温度为950-1150℃，沉积时间为150-300h。
进一步的，所述对界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，包括：
采用先驱体浸渍-裂解法将SiC陶瓷、ZrC陶瓷加入到所述界面改性的C/C复合材料内，对所述界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，步骤如下：
获取包含聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的混合先驱体；
通过所述混合先驱体对所述界面改性的C/C复合材料进行浸渍处理，得到浸渍体；
将所述浸渍体进行交联固化处理，得到固化体；
把所述固化体进行裂解处理，得到改性的C/C复合材料骨架。
进一步的，将聚碳硅烷与含Zr有机聚合物进行共溶，获得所述混合先驱体，其中，所述聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的质量比为1:4-9。
进一步的，所述浸渍处理过程中，浸渍时间为0.5-1.5h，浸渍压力为1.2-1.5MPa。
进一步的，所述交联固化过程中，固化温度为120-300℃，固化时间为1-2h。
进一步的，所述裂解处理过程中，裂解温度为1500-1700℃，裂解时间为1-3h。
进一步的，对所述改性的C/C复合材料骨架采用高温真空压力浸渗法进行浸铜操作，得到改性的C/C复合材料，在浸铜操作过程中，控制浸铜温度为1300-1400℃，浸铜压力为10-15MPa，浸铜时间为0.5-1.5h。
本发明还提供一种改性的C/C复合材料，改性的C/C复合材料采用上述的改性的C/C复合材料的制备方法制备得到。
和最接近的现有技术比，本发明的技术方案具备如下有益效果：
本发明提供一种改性的C/C复合材料的制备方法，对炭纤维预制体进行界面改性，得到界面改性的C/C复合材料，优选采用化学气相渗透法(CVI)在炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积碳化硅(SiC)界面涂层或热解炭(PyC)/碳化硅(SiC)复合界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体，对界面改性的碳纤维预制体进行增密处理，得到界面改性的C/C复合材料，相较于现有的C/C复合材料，改善复合材料中炭纤维与基体界面的结合性能以及保护炭纤维，从而提高C/C复合材料的高温抗氧化性能；进一步对界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，优选采用先驱体浸渍-裂解法(PIP)将SiC陶瓷、ZrC陶瓷加入界面改性的C/C复合材料内对C/C复合材料进行基体改性，大大提高C/C复合材料基体碳的高温抗氧化与耐冲刷性能；并且，本发明的制备方法，采用高温真空压力浸渗法将铜浸入改性的C/C复合材料骨架中，利用铜的自发汗冷却和热冗作用，降低C/C复合材料烧蚀时的热量聚积程度和温升速度，从而提高C/C复合材料的耐烧蚀性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3的改性的C/C复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2为利用本发明的改性的C/C复合材料的制备方法，按实施例1得到的改性的C/C复合材料的组织形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例提供的改性的C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：获取炭纤维预制体：炭纤维预制体采用现有的针刺整体毡结构的炭纤维预制体，预制体的密度优选为0.4g/cm3。
S2：炭纤维表面沉积界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体：具体采用化学气相渗透法(CVI)在炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积热解炭(PyC)/碳化硅(SiC)复合界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体，过程如下:
先在炭纤维表面沉积热解炭界面涂层，得到第一界面改性的炭纤维预制体，热解炭界面涂层在沉积过程中，反应气体采用天然气，稀释气体采用氮气，沉积温度为1000℃，沉积压力为2KPa；
再在第一界面改性的炭纤维预制体的炭纤维表面沉积碳化硅界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体，碳化硅界面涂层在沉积过程中，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1100℃，沉积压力为0.5KPa。
热解炭(PyC)/碳化硅(SiC)复合涂层的总厚度不超过1μm，优选的，热解炭(PyC)涂层的厚度为0.3μm，碳化硅(SiC)涂层厚度为0.7μm。
上述化学气相渗透法(CVI)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S3：增密处理:对界面改性的炭纤维预制体进行增密处理，得到界面改性的C/C复合材料，界面改性的炭纤维预制体的增密处理方式为采用化学气相渗透法(CVI)在界面改性的炭纤维预制体中沉积热解炭(PyC)基体，所用碳源气体为天然气，稀释气体为氮气，沉积温度为950℃，沉积时间为150h，使得界面改性的C/C复合材料密度增至1.0g/cm3；
上述化学气相渗透法(CVI)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S4：基体改性:采用先驱体浸渍-裂解法(PIP)将SiC陶瓷、ZrC陶瓷加入到上述界面改性的C/C复合材料内进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，具体包括如下步骤：
获取包含聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的混合先驱体，具体是将聚碳硅烷与含Zr有机聚合物进行共溶，获得混合先驱体，其中，聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的质量比为1:4，含Zr有机聚合物可以采用聚碳锆烷；
通过混合先驱体对界面改性的C/C复合材料进行浸渍处理，浸渍时间为0.5h，浸渍压力为1.2MPa，得到浸渍体；
将浸渍体进行交联固化处理，固化温度为120℃，固化时间为1h，得到固化体；
把固化体进行裂解处理，裂解温度为1500℃，裂解时间为1h，得到改性的C/C复合材料骨架；
上述步骤S4可以重复执行多次，直至获得密度为2.25g/cm3的改性的C/C复合材料骨架；
上述的先驱体浸渍-裂解法(PIP)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S5：高温真空压力浸铜:对改性的C/C复合材料骨架采用高温真空压力浸渗法进行浸铜操作，得到改性的C/C复合材料，在浸铜操作过程中，控制浸铜温度为1300℃，浸铜压力为10MPa，浸渗时间为0.5h。
本实施例还提供一种改性的C/C复合材料，采用上述改性的C/C复合材料的制备方法制备得到，改性的C/C复合材料的密度为3.80g/cm3，(SiC+ZrC)所占体积分数25％，Cu所占体积分数18％。
附图2为本实施例所制备的改性的C/C复合材料的组织形貌图，包括炭纤维、炭纤维表面的热解炭(PyC)界面涂层和碳化硅(SiC)界面涂层、热解炭(PyC)基体、及基体改性加入的SiC、ZrC陶瓷和浸入的Cu。
采用大气环境下等离子火焰对本实施例所制备的改性的C/C复合材料进行烧蚀试验。在相同的烧蚀试验条件下对未做改性的C/C复合材料也进行烧蚀试验。测试材料的平均线性蚀率，结果见下表1。
表1
Figure BDA0002531425810000051
可见，本实施例所制备的改性的C/C复合材料的平均线烧蚀率为0.8μm/s，与未做改性的C/C复合材料的平均线烧蚀率2.1μm/s相比，平均线烧蚀率下降了62％。
实施例2
如图1所示，本实施例提供的改性的C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：获取炭纤维预制体：炭纤维预制体采用现有的细编穿刺结构的预制体，预制体的密度优选为0.6g/cm3。
S2：炭纤维表面沉积界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体：具体采用化学气相渗透法(CVI)在炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积碳化硅(SiC)界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1300℃，沉积压力为1.0KPa。碳化硅涂层厚度优选为0.5μm。
上述化学气相渗透法(CVI)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S3：增密处理:对界面改性的炭纤维预制体进行增密处理，得到界面改性的C/C复合材料，界面改性的炭纤维预制体的增密处理方式为采用化学气相渗透法(CVI)在界面改性的炭纤维预制体中沉积热解炭(PyC)基体，所用碳源气体为天然气，稀释气体为氮气，沉积温度为1150℃，沉积时间为300h，使界面改性的的C/C复合材料密度增至1.2g/cm3；
上述化学气相渗透法(CVI)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S4：基体改性:采用先驱体浸渍-裂解法(PIP)将SiC陶瓷、ZrC陶瓷加入到上述界面改性的C/C复合材料内进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，具体包括如下步骤：
获取包含聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的混合先驱体，具体是将聚碳硅烷与含Zr有机聚合物进行共溶，获得混合先驱体，其中，聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的质量比为1:6，含Zr有机聚合物可以采用聚碳锆烷；
通过混合先驱体对界面改性的C/C复合材料进行浸渍处理，浸渍时间为1.5h，浸渍压力为1.5MPa，得到浸渍体；
将浸渍体进行交联固化处理，固化温度为300℃，固化时间为2h，得到固化体；
把固化体进行裂解处理，裂解温度为1700℃，裂解时间为3h，得到改性的C/C复合材料骨架；
上述步骤S4可以重复执行多次，直至获得密度为2.05g/cm3的改性的C/C复合材料骨架；
上述的先驱体浸渍-裂解法(PIP)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S5：高温真空压力浸铜:对改性的C/C复合材料骨架采用高温真空压力浸渗法进行浸铜操作，得到改性的C/C复合材料，在浸铜操作过程中，控制浸铜温度为1400℃，浸铜压力为15MPa，浸渗时间为1.5h。
本实施例还提供一种改性的C/C复合材料，采用上述改性的C/C复合材料的制备方法制备得到，改性的C/C复合材料的密度为3.20g/cm3，(SiC+ZrC)所占体积分数17％，Cu所占体积分数14％。
实施例3
如图1所示，本实施例提供的改性的C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：获取炭纤维预制体：炭纤维预制体采用现有的三维编织结构的炭纤维预制体，预制体的密度优选为0.8g/cm3。
S2：炭纤维表面沉积界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体：具体采用化学气相渗透法(CVI)在炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积碳化硅(SiC)界面涂层，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1200℃，沉积压力为0.8KPa。碳化硅(SiC)涂层厚度优选为1μm。
上述化学气相渗透法(CVI)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S3：增密处理:对界面改性的炭纤维预制体进行增密处理，得到界面改性的C/C复合材料，界面改性的炭纤维预制体的增密处理方式为采用化学气相渗透法(CVI)在界面改性的炭纤维预制体中沉积热解炭(PyC)基体，所用碳源气体为天然气，稀释气体为氮气，沉积温度为1050℃，沉积时间为270h，使界面改性的C/C复合材料密度增至1.4g/cm3；
上述化学气相渗透法(CVI)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S4：基体改性:采用先驱体浸渍-裂解法(PIP)将SiC陶瓷、ZrC陶瓷加入到上述界面改性的C/C复合材料内进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，具体包括如下步骤：
获取包含聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的混合先驱体，具体是将聚碳硅烷与含Zr有机聚合物进行共溶，获得混合先驱体，其中，聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的质量比为1:9，含Zr有机聚合物可以采用聚碳锆烷；
通过混合先驱体对界面改性的C/C复合材料进行浸渍处理，浸渍时间为1.0h，浸渍压力为1.0MPa，得到浸渍体；
将浸渍体进行交联固化处理，固化温度为200℃，固化时间为1.5h，得到固化体；
把固化体进行裂解处理，裂解温度为1600℃，裂解时间为2h，得到改性的C/C复合材料骨架；
上述步骤S4可以重复执行多次，直至获得密度为1.85g/cm3的改性的C/C复合材料骨架；
上述的先驱体浸渍-裂解法(PIP)采用现有常规工艺即可，本领域技术人员根据实际需要仅对其中一些反应介质和工艺参数进行调整即可。
S5：高温真空压力浸铜：对改性的C/C复合材料骨架采用高温真空压力浸渗法进行浸铜操作，得到改性的C/C复合材料，在浸铜操作过程中，控制浸铜温度为1350℃，浸铜压力为13MPa，浸渗时间为1.0h。
本实施例还提供一种改性的C/C复合材料，采用上述改性的C/C复合材料的制备方法制备得到，改性的C/C复合材料的密度为2.60g/cm3，(SiC+ZrC)所占体积分数9％，Cu所占体积分数9％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (12)

1.一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对炭纤维预制体进行界面改性，得到界面改性的C/C复合材料；
对所述界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架。
2.根据权利要求1所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述对炭纤维预制体进行界面改性，得到界面改性的C/C复合材料，具体包括：
采用化学气相渗透法在所述炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体。
3.根据权利要求2所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述界面涂层为碳化硅界面涂层，所述碳化硅界面涂层在沉积过程中，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1100℃-1300℃，沉积压力为0.5-1.0KPa。
4.根据权利要求2所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述界面涂层为热解炭/碳化硅复合界面涂层，沉积过程如下：
先在所述炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积热解炭界面涂层，得到第一界面改性的炭纤维预制体，所述热解炭界面涂层在沉积过程中，反应气体采用天然气，稀释气体采用氮气，沉积温度为900-1100℃，沉积压力为1-3KPa；
再在所述第一界面改性的炭纤维预制体中的炭纤维表面沉积碳化硅界面涂层，得到界面改性的炭纤维预制体，所述碳化硅界面涂层在沉积过程中，所用先驱体为三氯甲基硅烷，载气为氢气，稀释气体为氩气，沉积温度为1100℃-1300℃，沉积压力为0.5-1.0KPa。
5.根据权利要求3-4任一项所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，对所述界面改性的炭纤维预制体进行增密处理，得到界面改性的C/C复合材料，具体包括：采用化学气相渗透法对所述界面改性的炭纤维预制体沉积热解炭基体，得到界面改性的C/C复合材料，其中，所用碳源气体为天然气，稀释气体为氮气，沉积温度为950-1150℃，沉积时间为150-300h。
6.根据权利要求1所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述对界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，包括：
采用先驱体浸渍-裂解法将SiC陶瓷、ZrC陶瓷加入到所述界面改性的C/C复合材料内，对所述界面改性的C/C复合材料进行基体改性，得到改性的C/C复合材料骨架，步骤如下：
获取包含聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的混合先驱体；
通过所述混合先驱体对所述界面改性的C/C复合材料进行浸渍处理，得到浸渍体；
将所述浸渍体进行交联固化处理，得到固化体；
把所述固化体进行裂解处理，得到改性的C/C复合材料骨架。
7.根据权利要求6所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，将所述聚碳硅烷与含Zr有机聚合物进行共溶，获得所述混合先驱体，其中，所述聚碳硅烷与含Zr有机聚合物的质量比为1:4-9。
8.根据权利要求6所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理过程中，浸渍时间为0.5-1.5h，浸渍压力为1.2-1.5MPa。
9.根据权利要求6所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联固化过程中，固化温度为120-300℃，固化时间为1-2h。
10.根据权利要求6所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述裂解处理过程中，裂解温度为1500-1700℃，裂解时间为1-3h。
11.根据权利要求2所述的一种改性的C/C复合材料的制备方法，其特征在于，对所述改性的C/C复合材料骨架采用高温真空压力浸渗法进行浸铜操作，得到改性的C/C复合材料，在所述浸铜操作过程中，控制浸铜温度为1300-1400℃，浸铜压力为10-15MPa，浸铜时间为0.5-1.5h。
12.一种改性的C/C复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-11任一项所述的改性的C/C复合材料的制备方法制备得到。
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