CN109851381B - 一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C/SiC‑ZrC‑TiC‑Cu复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：提供C/SiC‑ZrC复合材料；(2)在C/SiC‑ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体；采用TiCu合金对材料进行熔渗。该方法在C/SiC‑ZrC复合材料孔隙中预先沉积C基体，再通过毛细吸附引入TiCu合金，孔隙中的C基体基本连续分布，不仅保证了C与Ti的充分反应进而有效改善了Cu与基体SiC的润湿性，而且引入了新的超高温相TiC；利用C/SiC‑ZrC复合材料进行Ti‑Cu合金共渗，克服了C/SiC复合材料高温下抗氧化烧蚀性能差的缺点，显著提高了复合材料的抗烧蚀性能。

Description

一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温复合材料技术领域，尤其涉及一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料及其制备方法。

背景技术

美国、法国、德国和日本等发达国家近三十年来开展了大量的C/SiC复合材料的制备技术和应用研究。我国自上世纪80年代以来在C/SiC复合材料的制备技术领域也取得了长足的进步。以西北工业大学、中南大学、国防科技大学、中科院上海硅酸盐研究所和金属研究所等为代表的一些研究单位在制备C/SiC复合材料方面取得了重大技术突破，公开发表的材料性能已经接近或者超过国际水平。C/SiC复合材料具有优良的耐高温、抗氧化等综合性能，可以提高构件的高温稳定性和可靠性，并减轻结构重量。随着新型航天器的飞行速度越来越高，构件的使用温度越来越高，当使用温度达到1800℃及以上，在高热流和高压气体流动条件下，SiC基体难以承受如此恶劣条件，性能变差甚至发生消融，复合材料性能严重下降。因此对于再入前缘类构件，还需进一步提高热结构材料的使用温度。

在SiC基体中引入超高温陶瓷组元是提高基体耐温性和抗氧化性能的有效途径。如ZrC、TiC改性C/SiC复合材料可以显著的提高了传统C/SiC复合材料的抗氧化耐烧蚀性能。另外，在C/SiC复合材料中引入低熔点、低沸点、高比热的金属相发汗剂，可以在保持C/SiC复合材料优良性能的同时，通过基体中金属相的高温气化发汗降低材料表面温度和烧蚀率。

最常用的金属相发汗剂为Cu，但由于SiC与Cu之间的润湿性差，在SiC复合材料中引入金属相发汗剂Cu，通常采用压力铸造工艺，需要施加外界压力，因此其制备的复合材料容易在加压过程中被破坏，而且会残留部分气孔降低复合材料性能，制备材料的形状也会受到限制。

申请公布号为CN103469122A的申请文件公开了一种采用Zr-Cu合金作为渗剂、C/C-SiC作为基体，通过金属熔渗反应制备而成的复合材料，该方法避免了加压过程。熔渗过程中由于Zr元素需要与复合材料中C反应来改善Cu的润湿性，但C/C-SiC基体中的C与SiC弥散分布，造成Zr与基体中的C源反应不充分，影响了Cu的润湿性。另外，Zr-Cu合金的熔点较高，熔渗反应的温度高达1800℃左右，对熔渗设备要求高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种有效改善冷却剂Cu与SiC复合材料润湿性的C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供C/SiC-ZrC复合材料；

(2)在C/SiC-ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体；

(3)采用TiCu合金对步骤(2)制得的材料进行熔渗，得到C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料。

优选地，在步骤(2)中，按照如下方法沉积C基体：采用碳前驱体浸渍液，对C/SiC-ZrC复合材料进行真空浸渍-压力固化-高温裂解，在C/SiC-ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体。

优选地，通过真空浸渍-压力固化-高温裂解工序使材料的增重率达到5～10％。

优选地，在步骤(3)中，采用Ti重量百分比为5～15％的TiCu合金进行熔渗。

优选地，进行熔渗时，以质量计，TiCu合金的使用量为步骤(2)制得的材料的3～10倍。

优选地，按照如下方法进行熔渗：将步骤(2)制得的材料和TiCu合金放入反应装置中，抽真空加热至1000～1200℃保温20～40min，随后在1100～1300℃下保温100～150min。

优选地，在步骤(1)中，提供密度为1.2～1.7g/cm³的C/SiC-ZrC复合材料。

优选地，按照如下方法制备C/SiC-ZrC复合材料：

(11)在碳纤维预制体中的碳纤维表面制备内层为热解碳和外层为SiC的双层复合界面层；

(12)对碳纤维预制体进行高温处理；

(13)采用锆硅陶瓷先驱体浸渍液，对步骤(12)处理后的碳纤维预制体进行真空浸渍-压力固化-高温裂解；

(14)重复真空浸渍-压力固化-高温裂解工序，直至达到密度要求，得到C/SiC-ZrC复合材料。

优选地，在步骤(11)中，采用碳纤维经编织或针刺法制得的纤维预制体作为碳纤维预制体；

在步骤(11)中，采用化学气相渗透法制备所述双层复合界面层；

在步骤(12)中，在1200～2000℃下进行高温处理，优选处理0.5～3小时；

在步骤(13)中，在800～1200℃下进行高温裂解。

本发明还提供了一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料，采用本发明提供的制备方法制得。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明在低密度的C/SiC-ZrC复合材料孔隙中预先沉积一层C基体，再通过毛细吸附引入TiCu合金，孔隙中的C基体基本连续分布，不仅保证了C与Ti的充分反应进而有效改善了Cu与基体SiC的润湿性，而且引入了新的超高温相TiC；

(2)本发明通过TiCu合金共渗，克服了冷却剂Cu与C/SiC复合材料润湿性差的缺点，改善了Cu在复合材料中的润湿性能；

(3)本发明利用C/SiC-ZrC复合材料进行Ti-Cu合金共渗，克服了C/SiC复合材料高温下抗氧化烧蚀性能差的缺点，显著提高了复合材料的抗烧蚀性能。

附图说明

图1是本发明提供的制备方法的原理示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)提供用于后续制备步骤的C/SiC-ZrC复合材料

在该步骤中，C/SiC-ZrC复合材料可以采用现有方法进行制备，但优选的是需要保证C/SiC-ZrC复合材料的密度为1.2～1.7g/cm³，例如，可以为1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³。C/SiC-ZrC复合材料作为后续渗Ti-Cu合金的骨架应具有一定的力学性能，同时也应具有一定的孔隙率，密度太大力学性能好但孔隙率小，密度太小孔隙率大但力学性能不足，本发明优选的具有1.2～1.7g/cm³这一密度的C/SiC-ZrC复合材料既能保证复合材料的力学性能又能兼顾复合材料的孔隙率，是一种适用于本发明制备方法的C/SiC-ZrC复合材料。

本发明提供了一种制备C/SiC-ZrC复合材料的优选方法，该方法包括如下步骤：

(11)在碳纤维预制体中的碳纤维表面制备内层为热解碳和外层为SiC的双层复合界面层。PyC(即热解碳)与SiC双层的复合界面层可以更好地起到阻氧防纤维损伤功能。界面层中的SiC层可以阻止氧向热解碳层及内部碳纤维的渗透从而实现界面层的防氧化功能，并且可以防止渗Ti-Cu合金时引入的活性元素Ti与PyC发生化学反应。另外，当裂纹扩展到复合界面层时，裂纹将会在各层之间进行转向传播，实现其增韧功能，从而提高复合材料的力学性能。在该步骤中，可以选用碳纤维经编织或针刺法制得的纤维预制体作为碳纤维预制体，界面层的制备方法可以采用化学气相渗透法。

(12)对碳纤维预制体进行高温处理。碳纤维表面的界面层往往是乱序排布，高温处理可以让界面层沿着纤维方向重新排布，提高界面层的防护效果。进行高温处理时，可以在惰性气氛中进行，可以在在1200～2000℃(例如，可以为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃)下进行高温处理，优选处理0.5～3小时。

(13)采用锆硅陶瓷先驱体浸渍液，对步骤(12)处理后的碳纤维预制体进行真空浸渍-压力固化-高温裂解。锆硅陶瓷先驱体浸渍液为包含锆源和硅源的溶液，可以采用本领域常用的锆硅陶瓷先驱体浸渍液，如聚碳硅烷、聚锆氧烷、酚醛树脂以及溶剂二甲苯配制而成的混合溶液。该步骤中的真空浸渍-压力固化-高温裂解工序可以参考本领域的的常规工艺条件，例如，可以在800～1200℃(例如，可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃)下进行高温裂解。

(14)重复真空浸渍-压力固化-高温裂解工序，直至达到密度要求(优选为1.2～1.7g/cm³)，得到C/SiC-ZrC复合材料。

(2)在C/SiC-ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体

本发明在C/SiC-ZrC复合材料(在一些优选的实施方式中，该复合材料的密度为1.2～1.7g/cm³)孔隙中预先沉积C基体，再在后续步骤中通过毛细吸附引入TiCu合金，以使孔隙中的C基体基本连续分布，不仅保证了C与Ti的充分反应，而且改善了Cu与基体SiC的润湿性，并且引入了新的超高温相TiC。另外，Ti-Cu合金的熔点较低，其熔渗温度仅为1100～1300℃。

在该步骤中，可以按照如下方法沉积C基体：采用碳前驱体浸渍液，对C/SiC-ZrC复合材料进行真空浸渍-压力固化-高温裂解，在C/SiC-ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体。该步骤中的真空浸渍-压力固化-高温裂解工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据要求选择碳前驱体浸渍液的种类和具体工艺条件。但对于该工序所要达到的技术效果，本发明有要求，优选通过真空浸渍-压力固化-高温裂解工序使材料的增重率(指经过真空浸渍-压力固化-高温裂解工序后材料增加的重量与未进行真空浸渍-压力固化-高温裂解工序时材料的重量比值)达到5～10％，例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％。发明人在研究中发现，C增重率太小会导致Ti与C反应不充分，影响Cu的润湿性能，进而影响制品的耐烧蚀性能；C增重率太大会导致制品中残余C增多、孔隙率减小，影响合金的熔渗。本发明优选的这一技术方案可以避免上述问题。相同条件下，增重率在上述要求范围内变化，最终制品中引入的TiCu合金越多，耐烧蚀性能越高。

(3)采用TiCu合金对步骤(2)制得的材料进行熔渗，得到C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料。在该步骤中，熔渗反应优选采用如下工艺：抽真空加热至1000～1200℃保温20～40min，随后在1100～1300℃下保温100～150min，本领域技术人员也可根据具体情况进行工艺调整。进行熔渗时，可以添加过量的TiCu合金，从而可以在最终制品中引入较多的TiCu合金(引入的TiCu合金越多，耐烧蚀性能越高)。但发明人在研究中发现，该合金的添加量也不宜过多，优选为复合材料的3～10倍，例如，可以为3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。

另外，本步骤采用的TiCu合金中Ti重量百分比优选为5～15％，例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。合金中Ti含量太少会导致Ti与C的反应不充分，降低Cu的浸润性，但合金中Ti含量太多导致发汗剂Cu在复合材料中的比例下降，降低了材料的发汗性能。Ti含量在5～15wt％内既保证了Ti与C的充分反应提高了Cu的浸润性，又可以确保发汗剂Cu在复合材料中的比例。相同条件下，TiCu合金中Cu含量越高，最终制品中耐烧蚀性越好。

本发明提供的制备方法的原理如图1所示：

Cu与C/SiC复合材料体系的润湿性差，限制了C/SiC-Cu自发汗材料的发展应用。ZrC与TiC可以有效改善Cu在复合材料中的润湿性。本发明提供的制备方法首先提供C/SiC-ZrC复合材料，其次采用浸渍裂解法在C/SiC-ZrC复合材料孔隙内制备C基体(为后续熔渗Ti-Cu合金提供C源)，然后熔渗一定配比的TiCu合金，其机制是利用Ti与C发生化学反应生成TiC，进而改善Cu在复合材料中的润湿性能。

本发明在第二方面提供了一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料该复合材料采用本发明提供的所述制备方法制得。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

S1、制备C/SiC-ZrC复合材料

将碳纤维针刺预制体装入CVI-C炉内，在真空和1020℃条件下，通入C₃H₈与Ar混合气体，沉积80小时出炉，然后装入CVI-SiC炉内，在真空和1050℃条件下，通入CH₃Cl₃Si、H₂与Ar混合气体，沉积120小时出炉，得到内层为PyC、外层为SiC的双层复合界面层的碳纤维针刺预制体，再经过1700℃高温处理2小时。

采用硅锆陶瓷先驱体浸渍剂，对高温处理后的碳纤维针刺预制体进行真空浸渍-压力固化-1000℃高温裂解，制备出C/SiC-ZrC复合材料，密度为1.31g/cm³。

S2、制备带有C基体的C/SiC-ZrC复合材料

采用固含量25％的氨酚醛作为浸渍剂，在C/SiC-ZrC复合材料孔隙内沉积C基体，方法为真空浸渍-压力固化-高温裂解工艺，确保最终材料的增重率为7％。

S3、熔渗

采用TiCu合金(Ti含量为5wt％)进行熔渗，该合金的使用量(指的是质量)是S2最终获得的C/SiC-ZrC复合材料的6倍，抽真空加热至1100℃保温30min，随后在1200℃下保温120min，制备出C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却复合材料。

经检测，本实施例得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却复合材料密度为2.92g/cm³，弯曲强度为197MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0006mm/s。

实施例2

制备方法与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在S2中，确保得到增重率为5％的带有C基体的C/SiC-ZrC复合材料。

经熔渗后，得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却材料密度为3.09g/cm³，弯曲强度为186MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0008mm/s。

实施例3

制备方法与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在S2中，确保得到增重率为10％的带有C基体的C/SiC-ZrC复合材料。

经熔渗后，得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却材料密度为2.64g/cm³，弯曲强度为218MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0005mm/s。

实施例4

制备方法与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在S3中，所用的TiCu合金中的Ti含量为10wt％。

经熔渗后，得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却材料密度为2.76g/cm³，弯曲强度为204MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0009mm/s。

实施例5

制备方法与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在S3中，所用的TiCu合金中的Ti含量为15wt％。

经熔渗后，得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却材料密度为2.81g/cm³，弯曲强度为207MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0011mm/s。

实施例6

将碳纤维针刺预制体装入CVI-C炉内，在真空和1020℃条件下，通入C₃H₈与Ar混合气体，沉积80小时出炉，然后装入CVI-SiC炉内，在真空和1050℃条件下，通入CH₃Cl₃Si、H₂与Ar混合气体，沉积120小时出炉，得到内层为PyC、外层为SiC的双层复合界面层的碳纤维针刺预制体，再经过1700℃高温处理2小时。

采用硅锆陶瓷先驱体浸渍剂，对高温处理后的碳纤维针刺预制体进行真空浸渍-压力固化-1000℃高温裂解，制备出ZrC改性C/SiC复合材料，密度为1.55g/cm³。

采用固含量30％的氨酚醛作为浸渍剂，在C/SiC-ZrC复合材料孔隙内沉积C基体，方法为真空浸渍-压力固化-高温裂解工艺，确保最终材料的增重率为7.1％。

采用Ti-Cu合金(Ti含量10wt％)进行熔渗，该合金的使用量(指的是质量)是S2最终获得的C/SiC-ZrC复合材料的6倍，抽真空加热至1100℃保温30min，随后在1200℃下保温130min，制备出C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却复合材料。

经检测，本实施例得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却复合材料密度为2.42g/cm³，弯曲强度为235MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0011mm/s。

实施例7

将碳纤维针刺预制体装入CVI-C炉内，在真空和1020℃条件下，通入C₃H₈与Ar混合气体，沉积80小时出炉，然后装入CVI-SiC炉内，在真空和1050℃条件下，通入CH₃Cl₃Si、H₂与Ar混合气体，沉积120小时出炉，得到内层为PyC、外层为SiC的双层复合界面层的碳纤维针刺预制体，再经过1700℃高温处理2小时。

采用硅锆陶瓷先驱体浸渍剂，对高温处理后的碳纤维针刺预制体进行真空浸渍-压力固化-1000℃高温裂解，制备出ZrC改性C/SiC复合材料，密度为1.67g/cm³。

采用固含量35％的氨酚醛作为浸渍剂，在C/SiC-ZrC复合材料孔隙内沉积C基体，方法为真空浸渍-压力固化-高温裂解工艺，确保制备C基体后材料的增重率为9％。

采用Ti-Cu合金(Ti含量15wt％)进行熔渗，该合金的使用量(指的是质量)是S2最终获得的C/SiC-ZrC复合材料的6倍，抽真空加热至1100℃保温30min，随后在1200℃下保温150min，制备出C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却复合材料。

经检测，本实施例得到的C/SiC-ZrC-TiC-Cu发汗冷却复合材料密度为2.11g/cm³，弯曲强度为297MPa，乙炔焰烧蚀60s的线烧蚀率为0.0013mm/s。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)提供C/SiC-ZrC复合材料；提供密度为1.2～1.7g/cm³的C/SiC-ZrC复合材料；按照如下方法制备C/SiC-ZrC复合材料：(11)在碳纤维预制体中的碳纤维表面制备内层为热解碳和外层为SiC的双层复合界面层；(12)对碳纤维预制体进行高温处理；(13)采用锆硅陶瓷先驱体浸渍液，对步骤(12)处理后的碳纤维预制体进行真空浸渍-压力固化-高温裂解；(14)重复真空浸渍-压力固化-高温裂解工序，直至达到密度要求，得到C/SiC-ZrC复合材料；

(2)在C/SiC-ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体；按照如下方法沉积C基体：采用碳前驱体浸渍液，对C/SiC-ZrC复合材料进行真空浸渍-压力固化-高温裂解，在C/SiC-ZrC复合材料的孔隙中沉积C基体；通过真空浸渍-压力固化-高温裂解工序使材料的增重率达到5～10％；

(3)采用TiCu合金对步骤(2)制得的材料进行熔渗，得到C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料；采用Ti重量百分比为5～15％的TiCu合金进行熔渗；进行熔渗时，以质量计，TiCu合金的使用量为步骤(2)制得的材料的3～10倍；按照如下方法进行熔渗：将步骤(2)制得的材料和TiCu合金放入反应装置中，抽真空加热至1000～1200℃保温20～40min，随后在1100～1300℃下保温100～150min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(11)中，采用碳纤维经编织或针刺法制得的纤维预制体作为碳纤维预制体；

在步骤(11)中，采用化学气相渗透法制备所述双层复合界面层；

在步骤(12)中，在1200～2000℃下进行高温处理，优选处理0.5～3小时；

在步骤(13)中，在800～1200℃下进行高温裂解。

3.一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料， 其特征在于： 采用权利要求1或2所述制备方法制得。

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