CN106507786B - 碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法 - Google Patents
碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法Info
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Abstract
本发明涉及一种碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，其目的是解决现有方法制备的ZrC陶瓷基复合材料低温抗氧化性能差的技术问题。技术方案是采用硅锆合金熔体浸渗的制备方法制备C/C-SiC-ZrC梯度复合材料。提高了ZrC陶瓷基复合材料的低温抗氧化性能，还增加了C/C-SiC-ZrC梯度复合材料的厚度，降低制备成本。所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料室温抗弯强度由现有技术的107MPa提高到180～205MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯度复合材料的制备方法，特别涉及一种C/C-SiC-ZrC梯度复合材料的制备方法。
背景技术
高超音速飞行器的前缘要耐更高的温度，目前C/C和C/SiC复合材料均无法满足要求。使用单一的ZrC改性的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料虽然在高温下能够很好地抵抗烧蚀作用，但由于生成的ZrO2不能有效阻止氧扩散，不能起到防氧化作用，因此为了改善C/C复合材料的抗高温氧化性能、提高C/SiC复合材料的使用温度和增强ZrC陶瓷基复合材料在低温下的使用性能，需要采用多层梯度结构的复合材料来满足使用要求。在低温下SiC具有良好的抗氧化性，在高温下ZrC具有优异的抗烧蚀性，将二者同时结合起来制备出C/C-SiC-ZrC梯度复合材料就能有效地克服材料在不同温度条件下的弱点。
文献1“Houbu Li，Litong Zhang，Laifei Cheng，and Yiguang Wang.Ablationresistance of different coating structures for C/ZrB2-SiC composites under oxyacetylenetorch flame，INT J APPL CERAM TEC，2009，6(2)：145-150”公开了一种制备ZrC-SiC多层涂层的方法，采用交替化学气相沉积(CVD)方法制备出了具有优异抗烧蚀性能的ZrC-SiC多层涂层。采用这种制备方法需要进行多次交替沉积，先沉积一层ZrC，再沉积一层SiC，并重复上述过程至需要的厚度。在每一次沉积前需要对材料进行机械加工处理，保证材料的孔隙不能被封堵，因此工艺十分繁琐。而且每一次的沉积周期至少120小时，导致工艺的总周期在480小时以上，制备周期长。而且沉积层界面间容易产生微裂纹和分层等缺陷。这种方法制备的多层梯度材料厚度只有几十微米。
文献2“公开号是CN101693628A的中国专利”公开了一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，该方法采用反应熔体渗透方法制备的C/C-ZrC复合材料。但是该方法的制备温度高，最低温度必须高于Zr的熔点1850℃，ZrC陶瓷基复合材料是脆性相，与碳纤维的模量不能很好地匹配，因此强度低，室温抗弯强度只有107MPa。此法制备的材料也不能有效地抵抗碳纤维、碳基体以及碳化锆基体在较低温度环境中的氧化损伤。
发明内容
为了克服现有技术制备的ZrC陶瓷基复合材料低温抗氧化性能差的不足，本发明提供一种碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，即采用硅锆合金熔体浸渗的制备方法，可以提高ZrC陶瓷基复合材料的低温抗氧化性能，还可以增加C/C-SiC-ZrC梯度复合材料的厚度，降低制备成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，其特点是包括下述步骤：
(a)将碳纤维编织成预制体；所述碳纤维的体积分数是35～40％；
(b)采用化学气相渗透或聚合物浸渍裂解方法在预制体上沉积碳，制成C/C复合材料；
(c)将制得的C/C复合材料打磨抛光后用蒸馏水超声波洗至少20分钟，60～150℃烘干；
(d)将硅锆合金装入球磨罐中在转速90～140rad/min下球磨30～90分钟后成包埋料；
(e)采用硅锆合金粉末包埋料将经过步骤(c)处理的C/C复合材料包埋后放入高温炉中，在400～600ml/min的惰性气体保护下，以5～10℃/min的速度升温至1500～1900℃，保温15～120分钟，关闭电源自然冷却至室温，制得C/C-SiC-ZrC梯度复合材料。
所述预制体是二维结构、2.5维结构或三维结构任一种。
本发明的有益效果是：由于采用硅锆合金熔体浸渗的制备方法，提高了ZrC陶瓷基复合材料的低温抗氧化性能，还增加了C/C-SiC-ZrC梯度复合材料的厚度，降低制备成本。所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料室温抗弯强度由现有技术的107MPa提高到180～205MPa。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法实施例1所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料横截面扫描电镜照片。
图2是本发明方法实施例1所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料横截面研磨后的X射线衍射图谱。
图3是本发明方法实施例2所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料表面研磨后的背散射电子照片。
图4是本发明方法实施例2所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料横截面研磨后的背散射电子照片。
图5是本发明方法实施例2所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料在室温时的三点弯曲试验曲线。
具体实施方式
实施例1：将三维针刺碳纤维编织成预制体，碳纤维体积分数为35％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积碳，制成C/C复合材料。控制C/C复合材料的密度在1.3g/cm3。
将制得的C/C复合材料用150#、600#、800#砂纸依次打磨抛光后，在超声波中用蒸馏水洗30分钟，放入120℃的烘箱中烘30分钟备用。将硅锆合金装入球磨罐中在转速120rad/min下球磨60分钟后包埋烘干后的C/C复合材料，将包埋后的C/C复合材料放入高温炉中，以10℃/min升温速度将炉温从室温升至1850℃，保温60分钟，关闭电源自然冷却至室温，升温到降温的整个过程通氩气保护，氩气流量是600ml/min。
本实施例一次同时制得2个试样。其中，一个试样从中部垂直于熔渗方向切开，并将其中一半研磨光滑，用来观察浸渗深度、能谱分析及切面的扫描电镜分析；另一试样均分两半，将其熔渗面磨掉不同厚度，使SiC和ZrC层分别裸露或共同出现在一个层面上，并将其研磨平整，用来进行X射线衍射分析。
从图1扫描电镜照片中，可以看出本实施例中硅锆合金浸渗反应的深度已大于3毫米，各个扫描电镜叠加起来渗透的实际厚度为5.1mm。
从图2横截面的X射线衍射图谱分析表明，本实施例所制备的材料为C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
经测试，本实施例制备的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料室温抗弯强度是180MPa。
实施例2：将三维针刺碳纤维编织成预制体，碳纤维体积分数为37％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积碳，制成C/C复合材料。控制C/C复合材料的密度在1.4g/cm3。
将制得的C/C复合材料用150#、600#、800#砂纸依次打磨抛光后，在超声波中用蒸馏水洗20分钟，放入150℃的烘箱中烘20分钟备用。将硅锆合金装入球磨罐中在转速90rad/min下球磨30分钟后包埋烘干后的C/C复合材料，将包埋后的C/C复合材料放入高温炉中，以5℃/min升温速度将炉温从室温升至1000℃，保温15分钟，关闭电源自然冷却至室温，升温到降温的整个过程通氩气保护，氩气流量是450ml/min。
本实例一次同时制得2个试样，将一个试样的熔渗面和横截面磨掉一定厚度，并将其研磨平整，在扫描电镜下进行背散射分析。将另外一个试样切成5×5×30mm的条形进行室温下的三点弯曲试验。
从图3背散射电子照片分析表明，本实施例所制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料中亮白色ZrC相包裹在浅灰色SiC相之中。
从图4可以看到，ZrC和SiC的混合相镶嵌在深灰色的C相中，形成了材料的多相分层结构，而且材料较为致密。
经测试，本实施例制备的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料室温抗弯强度是205MPa。由图5可以看出，本实施实例制备的C/C-SiC-ZrC梯度复合材料的室温最大弯曲力是1030N，抗弯强度205MPa，而且在达到最大弯曲力前材料有一定的屈服现象。
实施例3：将三维针刺碳纤维编织成预制体，碳纤维体积分数为39％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积碳，制成C/C复合材料。控制C/C复合材料的密度在1.5g/cm3。
将制得的C/C复合材料用150#、600#、800#砂纸依次打磨抛光后，在超声波中用蒸馏水洗25分钟，放入80℃的烘箱中烘40分钟备用。将硅锆合金装入球磨罐中在转速100rad/min下球磨70分钟后包埋烘干后的C/C复合材料，将包埋后的C/C复合材料放入高温炉中，以7℃/min升温速度将炉温从室温升至1700℃，保温90分钟，关闭电源自然冷却至室温，升温到降温的整个过程通氩气保护，氩气流量是500ml/min。
经测试，本实施例制备的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料室温抗弯强度是190MPa。
实施例4：将三维针刺碳纤维编织成预制体，碳纤维体积分数为40％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积碳，制成C/C复合材料。控制C/C复合材料的密度在1.6g/cm3。
将制得的C/C复合材料用150#、600#、800#砂纸依次打磨抛光后，在超声波中用蒸馏水洗35分钟，放入60℃的烘箱中烘60分钟备用。将硅锆合金装入球磨罐中在转速140rad/min下球磨90分钟后包埋烘干后的C/C复合材料，将包埋后的C/C复合材料放入高温炉中，以9℃/min升温速度将炉温从室温升至1500℃，保温120分钟，关闭电源自然冷却至室温，升温到降温的整个过程通氩气保护，氩气流量是400ml/min。
经测试，本实施例制备的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料室温抗弯强度是195MPa。
Claims (4)
1.一种碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)将碳纤维编织成预制体；
(b)采用化学气相渗透或聚合物浸渍裂解方法在预制体上沉积碳，制成C/C复合材料；
(c)将制得的C/C复合材料打磨抛光后用蒸馏水超声波洗至少20分钟，60～150℃烘干；
(d)将硅锆合金装入球磨罐中在转速90～140rad/min下球磨30～90分钟后成包埋料；
(e)采用硅锆合金粉末包埋料将经过步骤(c)处理的C/C复合材料后放入高温炉中，在400～600ml/min氩气保护下，以5～10℃/min的速度升温至1500～1900℃，保温15～120分钟，关闭电源自然冷却至室温，制得C/C-SiC-ZrC梯度复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，其特征在于：所述预制体是二维结构、2.5维结构或三维结构任一种。
3.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维的体积分数是35～40％。
4.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅-碳化锆梯度复合材料的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料的密度是1.3～1.6g/cm3。
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