CN110655414A - 一种碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维增强碳‑铪钽碳固溶体复合材料及其制备方法。所述制备方法包括利用化学气相渗透法在碳纤维预制体上制备热解碳界面层，利用热解法或前驱体浸渍裂解法制备C基体，然后利用铪钽碳陶瓷前驱体浸渍裂解法制备C‑TaxHfC过渡基体，最后利用铪钽碳前驱体浸渍裂解法制备TaxHfC基体。本发明制得的Cf/C‑TaxHfC复合材料中包含分布均匀的C‑TaxHfC过渡基体，可增加第一C基体和抗氧化TaxHfC基体的热匹配性，增强复合材料的力学性能；本发明制得的Cf/C‑TaxHfC复合材料中TaxHfC含量高，可明显增强复合材料的抗氧化性能。

Description

一种碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料制备技术领域，尤其涉及一种Cf/C-TaxHfC复合材料及其制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有密度低、耐高温、抗烧蚀、抗热震等性能，在3000℃以上还具有优异的性能，作为高温结构材料，广泛应用于固体火箭发动机、飞行器热端构件、飞机刹车盘等。但是，由于C/C复合材料由C元素组成，在400℃以上时，C容易与氧气发生反应生成碳氧化合物，以气体形式流失，导致C/C复合材料的高温抗氧化性能较差。因此，需要对C/C复合材料进行抗氧化改性，以满足高温氧化气流冲刷服役环境。
目前，主要采用两种方法对C/C复合材料进行抗氧化改性。一种是在C/C复合材料基体表面制备抗氧化涂层，但是，由于涂层与基体C的热物理性能相差较大，结合力较差，在高温气流冲刷下，涂层易剥落，失去抗氧化作用，该种方法的应用范围较窄。另一种是对C基体进行改性，在基体中引进超高温陶瓷组元，增加基体的抗氧化性能。如：“Corros.Sci.2013,75:169-175”利用金属盐浸渍法结合CVI法制备了HfC改性的C/C复合材料，CN201410383873.5利用CVD法制备了一维HfC改性的C/C复合材料，但是这两种方法制备的改性C/C复合材料基体分布不均匀、HfC含量较少；CN201510653314.6和CN201610044873.1利用PIP法制备了HfC改性的C/C复合材料，但是，由于HfC与C基体的不匹配性，导致复合材料力学性能较低。
中国专利申请CN201710584975.7公开了一种Cf/HfC-TaC-C复合材料的制备方法，其以碳纤维预制体为骨架，将碳纤维预制体浸渍于含铪钽前驱体共聚物的前驱体溶液中并经过固化、裂解制得，但该制备方法制得的是以HfC-TaC-C作为基体的复合材料，Cf/HfC-TaC-C复合材料仍存在由于HfC、TaC的耐温性不够以及HfC、TaC与C基体的不匹配性而使得复合材料的力学性能较低以及抗氧化性能有待进一步提升的问题。中国专利申请CN201910378688.X公开了一种碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，但该制备方法制得的复合材料中缺乏过渡基体，同样存在铪钽碳固溶体与碳化硅的不匹配从而导致复合材料的力学性能较低的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料(Cf/C-TaxHfC复合材料)及其制备方法。本发明方法解决了现有改性C/C复合材料基体中抗氧化组元含量低、分布不均匀和热匹配性差的问题，同时改善C/C复合材料的高温抗氧化性能和力学性能。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种Cf/C-TaxHfC复合材料(即碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料)的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用酚醛树脂浸渍沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次进行固化和高温裂解的步骤；
(2)重复步骤(1)2～5次，制得含有C基体的复合材料；
(3)用铪钽碳前驱体溶液浸渍所述含有C基体的复合材料，然后将浸渍后的所述含有C基体的复合材料依次进行固化和高温裂解的步骤；所述铪钽碳前驱体溶液由摩尔比为1:(2～4):(3～5)的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂组成；
(4)重复步骤(3)1～2次，制得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料；
(5)用铪钽碳前驱体溶液浸渍所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料，然后将浸渍后的所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料依次进行固化和高温裂解的步骤；所述铪钽碳前驱体溶液由摩尔比为1:(1～1.2):(2～2.2)的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂组成；
(6)重复步骤(5)至少2次，制得所述Cf/C-TaxHfC复合材料；所述Cf/C-TaxHfC复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(0.25～8)。
优选地，所述Cf/C-TaxHfC复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(1.5～4)。
优选地，在步骤(3)和步骤(5)中：所述高温裂解的升温速率为10～20℃/min。
优选地，所述含有C基体的复合材料的密度为1.0～1.4g/cm3；所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料的密度为1.4～1.8g/cm3；和/或所述Cf/C-TaxHfC复合材料的密度不小于2.1g/cm3。
优选地，所述Cf/C-TaxHfC复合材料的密度为2.1～3.0g/cm3。
优选地，在步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中：所述酚醛树脂的残碳率高于50％，室温粘度小于250mPa·s。
优选地，在步骤(3)和步骤(5)中：所述铪钽前驱体中铪和钽的摩尔比为1:(0.25～8)。
优选地，在步骤(1)中：所述浸渍为在真空度5～100kPa的条件下真空浸渍1～3h；所述固化为在温度为150～220℃且压强为3～10MPa的条件下交联固化5～10h；和/或所述高温裂解为在700～1000℃的条件下高温裂解2～5h。
优选地，在步骤(3)和步骤(5)中：所述浸渍为在真空度5～50kPa的条件下真空浸渍1～3h，然后在压强为0.5～2MPa的条件下压力浸渍3～5h；所述固化为在温度为250～300℃且压强为2～5MPa的条件下交联固化5～8h；和/或所述高温裂解为在1400～1700℃的条件下高温裂解2～4h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的Cf/C-TaxHfC复合材料(碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料)。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法通过控制步骤(3)中所述铪钽碳前驱体溶液中含有的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂摩尔比为1:(2～4):(3～5)，有效避免了HfC、TaC的生成，得到了分布均匀的C-TaxHfC过渡基体，可增加第一C基体和抗氧化TaxHfC基体的热匹配性，明显增强了复合材料的力学性能。
(2)本发明方法通过控制步骤(5)中所述铪钽碳前驱体溶液中含有的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂摩尔比为1:(1～1.2):(2～2.2)，在C-TaxHfC过渡基体的基础上进一步得到了TaxHfC基体，使制得的Cf/C-TaxHfC复合材料中TaxHfC含量高，可明显增强复合材料的抗氧化性能。
(3)本发明的一些优选实施方案中，在步骤(3)和步骤(5)中所述高温裂解的升温速率为10～20℃/min，本发明人发现当所述高温裂解的升温速率被控制为10～20℃/min时，在此升温速率下可以生成高熔点的铪钽碳固溶体TaxHfC，采用这种快速升温裂解的方式能进一步避免HfC、TaC的生成。
(4)本发明方法工艺简单，易于工业化实施，可制备大尺寸复杂异型构件，所制备的Cf/C-TaxHfC复合材料具有优异的抗氧化、耐烧蚀性能。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明中的Cf/C-TaxHfC复合材料的结构示意图。
图2是实施例1中的Cf/C-TaxHfC复合材料的扫描电镜谱图(SEM图)。
图1中：1：碳纤维预制体；2：C基体；3：C-TaxHfC过渡基体；4：TaxHfC基体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用酚醛树脂浸渍沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体(Cf预制体)，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次进行固化和高温裂解的步骤；
(2)重复步骤(1)2～5次(例如2、3、4或5次)，制得含有C基体(碳基体)的复合材料；
(3)用铪钽碳前驱体溶液浸渍所述含有C基体的复合材料，然后将浸渍后的所述含有C基体的复合材料依次进行固化和高温裂解的步骤；所述铪钽碳前驱体溶液由摩尔比为1:(2～4):(3～5)(例如1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:3:3、1:3:4、1:3:5、1:4:3、1:4:4或1:4:5)的铪钽前驱体、酚醛树脂(例如烯丙基酚醛树脂)、醇类溶剂(例如乙二醇或乙二醇二乙醚)组成；当所述铪钽碳前驱体溶液的摩尔比为1:(2～4):(3～5)时，在该比例范围内裂解生成的陶瓷产物中包含C、TaxHfC，且分布均匀，能有效起到缓和C基体和TaxHfC基体热匹配作用；
(4)重复步骤(3)1～2次(例如1或2次)，制得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料；在本发明中，所述C-TaxHfC过渡基体是为了改善C基体与TaxHfC基体的热匹配性，在C-TaxHfC过渡基体的基础上进一步得到了TaxHfC基体，TaxHfC基体的熔点超过4000℃，且在高温氧化环境下生成的HfO2和Ta2O5可保护内部基体，可提升C/C复合材料的抗氧化性能；
(5)用铪钽碳前驱体溶液浸渍所述含有C-TaxHfC过渡基体(也记作C、TaxHfC过渡基体)的复合材料，然后将浸渍后的所述含有C-TaxHfC过渡基体(碳-铪钽碳固溶体过渡基体)的复合材料依次进行固化和高温裂解的步骤；所述铪钽碳前驱体溶液由摩尔比为1:(1～1.2):(2～2.2)(例如1:1:2、1:1:2.1、1:1:2.2、1:1.1:2、1:1.1:2.1、1:1.1:2.2、1:1.2:2、1:1.2:2.1或1:1.2:2.2)的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂组成；在本发明中，步骤(3)和步骤(5)所述醇类溶剂只要能达到溶解混合铪钽前驱体和酚醛树脂即可；在本发明中，当所述铪钽碳前驱体溶液的摩尔比为1:(1～1.2):(2～2.2)时，在该比例范围内裂解生成的陶瓷产物中主要为TaxHfC，可在最外层起到抗氧化作用。
(6)重复步骤(5)至少2次，制得所述Cf/C-TaxHfC复合材料(即碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料)；所述Cf/C-TaxHfC复合材料中含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(0.25～8)，在此范围内可充分发挥TaxHfC的抗氧化作用；在本发明中，所制备的所述Cf/C-TaxHfC复合材料以碳纤维预制体作为骨架，C作为第一基体，C-TaxHfC作为过渡基体，TaxHfC作为第二基体；例如，如图1所示，图1是本发明中的Cf/C-TaxHfC复合材料的结构示意图。
在本发明中，步骤(3)和步骤(5)中所述铪钽前驱体例如以五氯化钽和四氯化铪为原料，先生成铪钽醇盐，然后加入一定量的配体经聚合反应获得；具体地，将五氯化钽、四氯化铪和小分子醇(例如正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇)混合均匀，得到混合物，然后将所述混合物置于0℃的冰浴条件下并加入催化剂(例如二乙胺)进行共水解反应，得到铪钽醇盐溶液；将配体加入所述铪钽醇盐溶液中在70～90℃下进行聚合反应3～5h，得到所述铪钽前驱体，所述铪钽前驱体配位共聚物中配体的摩尔含量为所述铪钽前驱体配位共聚物中铪和钽的摩尔含量之和；所述四氯化铪、所述五氯化钽和所述小分子醇的摩尔比为1：(0.25～8)：(5～6)。
本发明方法通过控制步骤(3)中所述铪钽碳前驱体溶液中含有的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂摩尔比为1:(2～4):(3～5)，有效避免了HfC、TaC的生成，得到了分布均匀的C-TaxHfC过渡基体，可增加第一C基体和抗氧化TaxHfC基体的热匹配性，明显增强了复合材料的力学性能；同时本发明方法通过控制步骤(5)中所述铪钽碳前驱体溶液中含有的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂摩尔比为1:(1～1.2):(2～2.2)，在C-TaxHfC过渡基体的基础上进一步得到了TaxHfC基体，使制得的Cf/C-TaxHfC复合材料中TaxHfC含量高，可明显增强复合材料的抗氧化性能；本发明方法解决了现有改性C/C复合材料基体中抗氧化组元含量低、分布不均匀和热匹配性差的问题，同时改善C/C复合材料的高温抗氧化性能和力学性能。
根据一些优选的实施方式，所述Cf/C-TaxHfC复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(1.5～4)(例如1:1.5、1:1.75、1:2.14、1:2.48、1:3.18或1:4)；在本发明中，这一质量比指的是第一基体(C基体)和C-TaxHfC过渡基体中含有的碳质量之和与C-TaxHfC过渡基体含有的TaxHfC和第二基体(TaxHfC基体)质量之和的比值。在本发明中，优选为控制所述Cf/C-TaxHfC复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(1.5～4)，如此能更有效地保证所述Cf/C-TaxHfC复合材料的高温抗氧化性能和力学性能；当所述Cf/C-TaxHfC复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比大于1:1.5时，会降低其高温抗氧化性能，而当所述Cf/C-TaxHfC复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比小于1:4时，则会降低其拉伸强度等力学性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)和步骤(5)中：所述高温裂解的升温速率为10～20℃/min(例如10、15或20℃/min)；在本发明中，步骤(3)和步骤(5)中所述高温裂解的升温速率优选为10～20℃/min，本发明人发现当所述高温裂解的升温速率被控制为10～20℃/min时，在此升温速率下可以生成高熔点的铪钽碳固溶体TaxHfC，采用这种快速升温裂解的方式能进一步避免HfC、TaC的生成，当所述高温裂解的升温速率小于10℃/min时，会导致生成大量HfC、TaC，降低C/C复合材料的高温抗氧化性能和力学性能。
根据一些优选的实施方式，所述含有C基体的复合材料的密度为1.0～1.4g/cm3；所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料的密度为1.4～1.8g/cm3；和/或所述Cf/C-TaxHfC复合材料的密度不小于2.1g/cm3。
根据一些优选的实施方式，所述Cf/C-TaxHfC复合材料的密度为2.1～3.0g/cm3。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中：所述酚醛树脂的残碳率高于50％，室温粘度小于250mPa·s；在本发明中，该酚醛树脂有利于浸渍裂解效率，缩短制备周期。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)和步骤(5)中：所述铪钽碳前驱体溶液的粘度为100～250mPa·s。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)和步骤(5)中：所述铪钽前驱体中铪和钽的摩尔比为1:(0.25～8)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述浸渍为在真空度5～100kPa的条件下真空浸渍1～3h；所述固化为在温度为150～220℃且压强为3～10MPa的条件下交联固化5～10h；和/或所述高温裂解为在700～1000℃的条件下高温裂解2～5h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)和步骤(5)中：所述浸渍为在真空度5～50kPa的条件下真空浸渍1～3h，然后在压强为0.5～2MPa的条件下压力浸渍3～5h；所述固化为在温度为250～300℃且压强为2～5MPa的条件下交联固化5～8h；和/或所述高温裂解为在1400～1700℃的条件下高温裂解2～4h。
根据一些具体的实施方式，所述Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法包括下列步骤：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度5～100kPa的环境下浸渍1～3小时，然后在150～220℃、压强为3～10MPa的压力罐中交联固化5～10小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在700～1000℃的高温下裂解2～5小时。重复前述过程2～5次，使得含有C基体的复合材料密度为1.0～1.4g/cm3。
②C-TaxHfC过渡基体的制备：将步骤①中含有C基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为5～50kPa的环境下浸渍1～3小时，然后在压强为0.5～2MPa的压力罐中浸渍3～5小时，使铪钽碳前驱体完全浸渍于预制体中，最后在250～300℃、压强为2～5MPa的压力罐中交联固化5～8小时；固化后的复合材料置于裂解炉中，在1400～1700℃的高温下裂解2～4小时。重复前述过程1～2次，使得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料密度为1.4～1.8g/cm3。
③TaxHfC基体的制备：将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为5～50kPa的环境下浸渍2～3小时，然后在压强为0.5～2MPa的压力罐中浸渍3～5小时，使铪钽碳前驱体完全浸渍于预制体中，最后在250～300℃、压强为2～5MPa的压力罐中交联固化5～8小时；固化后的复合材料置于裂解炉中，在1400～1700℃的高温下裂解2～4小时。重复前述过程2次以上，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的Cf/C-TaxHfC复合材料。本发明所述的Cf/C-TaxHfC复合材料中TaxHfC含量高，可增强复合材料的抗氧化性能；本发明所述的Cf/C-TaxHfC复合材料含有分布均匀的C-TaxHfC过渡基体，可增加第一C基体和抗氧化TaxHfC基体的热匹配性，可增强复合材料的力学性能。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度10kPa的环境下浸渍3小时，然后在200℃、压强为5MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在900℃的高温下裂解3小时。重复前述过程2次，使得含有C基体的复合材料密度为1.1g/cm3。
②C-TaxHfC过渡基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、2份酚醛树脂和3份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤①中含有C基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使铪钽碳前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程1次，使得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料密度为1.4g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
③TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程5次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.68g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料基体组分进行分析，基体中C和TaxHfC的质量比为1:3.18。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料进行拉伸强度测试，室温拉伸强度为145MPa。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀100s，其线烧蚀率为1.58×10-5mm/s。
实施例2
一种Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度10kPa的环境下浸渍3小时，然后在200℃、压强为5MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在900℃的高温下裂解3小时。重复前述过程3次，使得含有C基体的复合材料密度为1.22g/cm3。
②C-TaxHfC过渡基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、2份酚醛树脂和3份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤①中含有C基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使铪钽碳前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程1次，使得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料密度为1.5g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
③TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程5次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.56g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料基体组分进行分析，基体中C和TaxHfC的质量比为1:2.14。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料进行拉伸强度测试，室温拉伸强度为148MPa。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀100s，其线烧蚀率为2.13×10-5mm/s。
实施例3
一种Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度10kPa的环境下浸渍3小时，然后在200℃、压强为5MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在900℃的高温下裂解3小时。重复前述过程4次，使得含有C基体的复合材料密度为1.35g/cm3。
②C-TaxHfC过渡基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、2份酚醛树脂和3份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤①中含有C基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使铪钽碳前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程1次，使得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料密度为1.58g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
③TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程5次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.45g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料基体组分进行分析，基体中C和TaxHfC的质量比为1:1.75。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料进行拉伸强度测试，室温拉伸强度为157MPa。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀100s，其线烧蚀率为3.36×10-5mm/s。
实施例4
一种Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度10kPa的环境下浸渍3小时，然后在200℃、压强为5MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在900℃的高温下裂解3小时。重复前述过程2次，使得含有C基体的复合材料密度为1.1g/cm3。
②C-TaxHfC过渡基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、2份酚醛树脂和3份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤①中含有C基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使铪钽碳前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程2次，使得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料密度为1.55g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
③TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程5次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.62g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料基体组分进行分析，基体中C和TaxHfC的质量比为1:2.48。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料进行拉伸强度测试，室温拉伸强度为167MPa。
对上述制备的Cf/C-TaxHfC复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀100s，其线烧蚀率为2.33×10-5mm/s。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度10kPa的环境下浸渍3小时，然后在200℃、压强为5MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在900℃的高温下裂解3小时。重复前述过程5次，使得含有C基体的复合材料密度为1.4g/cm3。
本实施例制得的Cf/C-TaxHfC复合材料的性能指标如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
③TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程7次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
本实施例制得的Cf/C-TaxHfC复合材料的性能指标如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
③TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤②中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程9次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
本实施例制得的Cf/C-TaxHfC复合材料的性能指标如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②和步骤③中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为10℃/min。
本实施例制得的Cf/C-TaxHfC复合材料的性能指标如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②和步骤③中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为20℃/min。
本实施例制得的Cf/C-TaxHfC复合材料的性能指标如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②和步骤③中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为5℃/min。
对比例1
一种Cf/C-TaxHfC复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①C基体的制备：将沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体完全浸渍于酚醛树脂中，在真空度10kPa的环境下浸渍3小时，然后在200℃、压强为5MPa的压力罐中交联固化5小时；固化后的预制体置于裂解炉中，在900℃的高温下裂解3小时。重复前述过程2次，使得含有C基体的复合材料密度为1.1g/cm3。
②TaxHfC基体的制备：按摩尔份数计，将1份铪钽前驱体、1.2份酚醛树脂和2.2份醇类溶剂(乙二醇)配制成铪钽碳前驱体溶液。将步骤①中含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料完全浸渍于铪钽碳前驱体溶液中，在真空度为10kPa的环境下浸渍3小时，然后在压强为2MPa的压力罐中浸渍3小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在300℃、压强为3MPa的压力罐中交联固化5小时。固化后的复合材料置于裂解炉中，在1500℃的高温下裂解2小时。重复前述过程7次，使得Cf/C-TaxHfC复合材料密度超过2.1g/cm3；其中，升至高温裂解的温度1500℃的升温速率为15℃/min。
本对比例制得的Cf/C-TaxHfC复合材料的性能指标如表1所示。
对比例2
一种Cf/HfC-TaC-C复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法(PIP)制备出致密的Cf/HfC-TaC-C复合材料，其具体步骤是：
1)将缝合碳纤维预制体在1700℃的高温下处理3小时，然后在气相沉积炉中分别沉积100小时、120小时、80小时，使得预制体的密度达到1.18g/cm3。
2)将上述预制体在50kPa的真空度下浸渍1小时，然后在3MPa压强下浸渍1小时，最后，进一步加压至10MPa，并升温至100℃下保温1小时，200℃下保温1小时，350℃下保温1小时，使铪钽前驱体充分交联固化。
3)将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解3小时。
4)重复步骤2)和3)8次，复合材料的密度超过2.5g/cm3，重量增加率为0.85％。
对上述制备的Cf/HfC-TaC-C复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.58g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的Cf/HfC-TaC-C复合材料进行拉伸强度测试，室温拉伸强度为95MPa。
对上述制备的Cf/HfC-TaC-C复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000K的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为2.23×10-3mm/s。
对比例3
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、4份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、4份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和7份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
在本对比例中，采用所制备的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；依次重复该浸渍-固化-裂解的步骤8次，制得碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。本对比例制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的性能指标如表1所示。
表1：实施例1～11以及对比例1～3的性能指标。
Figure BDA0002233725530000181
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用酚醛树脂浸渍沉积有热解碳界面层的碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次进行固化和高温裂解的步骤；
(2)重复步骤(1)2～5次，制得含有C基体的复合材料；
(3)用铪钽碳前驱体溶液浸渍所述含有C基体的复合材料，然后将浸渍后的所述含有C基体的复合材料依次进行固化和高温裂解的步骤；所述铪钽碳前驱体溶液由摩尔比为1:(2～4):(3～5)的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂组成；
(4)重复步骤(3)1～2次，制得含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料；
(5)用铪钽碳前驱体溶液浸渍所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料，然后将浸渍后的所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料依次进行固化和高温裂解的步骤；所述铪钽碳前驱体溶液由摩尔比为1:(1～1.2):(2～2.2)的铪钽前驱体、酚醛树脂、醇类溶剂组成；
(6)重复步骤(5)至少2次，制得所述碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料；所述碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(0.25～8)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料含有的基体中C和TaxHfC的质量比为1:(1.5～4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(5)中：
所述高温裂解的升温速率为10～20℃/min。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述含有C基体的复合材料的密度为1.0～1.4g/cm3；
所述含有C-TaxHfC过渡基体的复合材料的密度为1.4～1.8g/cm3；和/或
所述碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料的密度不小于2.1g/cm3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料的密度为2.1～3.0g/cm3。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中：
所述酚醛树脂的残碳率高于50％，室温粘度小于250mPa·s。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(5)中：
所述铪钽前驱体中铪和钽的摩尔比为1:(0.25～8)。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述浸渍为在真空度5～100kPa的条件下真空浸渍1～3h；
所述固化为在温度为150～220℃且压强为3～10MPa的条件下交联固化5～10h；和/或
所述高温裂解为在700～1000℃的条件下高温裂解2～5h。
9.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(5)中：
所述浸渍为在真空度5～50kPa的条件下真空浸渍1～3h，然后在压强为0.5～2MPa的条件下压力浸渍3～5h；
所述固化为在温度为250～300℃且压强为2～5MPa的条件下交联固化5～8h；和/或
所述高温裂解为在1400～1700℃的条件下高温裂解2～4h。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料。
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