CN113563091B - 一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料及其制备方法。所述方法：采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成高导热碳纤维预制体，或采用高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；依次采用化学气相沉积法和高温石墨化处理法在高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层，得到热疏导复合材料预制体；依次以聚碳硅烷陶瓷前驱体和铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液使得热疏导复合材料预制体经过PIP工艺制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料。本发明制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料具有热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异等特点。

Description

一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料及其制备方法。
背景技术
在航天器热控系统中，导热材料广泛用于需要强化热传导的仪器设备，起到器件散热、设备均温化、废热传输以及降低接触热阻等功能。不同应用需求对热管理材料的热导率、热膨胀系数、耐高低温、工质相容性、密度、力学性能及可加工性等性能提出不同要求。
高导热碳纤维因具有超高模量、高导热、低膨胀、导电、轻质高强等特性，在各领域均具有很大的应用前景。其中，高导热碳纤维的超高模量特性，是优良的高精密承力材料，可制造精密机床、机器人的机械臂、大型高速辊筒等，因其高模轻质，还可作为机器人结构材料。特别是在民用航天领域，高导热碳纤维复合材料具有更高的模量、更好的尺寸稳定性，可以满足民用卫星等大型空间结构在极端环境下对光学结构件和精密部件的更高精度要求。高导热碳纤维特有的导电性能使其制备的复合材料具有良好的抗雷击效果，可用于制作飞机蒙皮。在装备、电子、汽车等制造领域，也相继提出了对热疏导的需求。利用其高导热特性，可应用于高散热要求的大规模集成电路、大功率激光器、LED、ATR机箱、汽车刹车盘等。
此外，临近空间飞行器长时间飞行驻点温度高、热应力突出，需要高导热材料及时对热量进行转移，从而简化防热设计，增加飞行器稳定性，因而对高温结构材料的高导热、高温维型、高温抗烧蚀性能提出了苛刻要求。中国专利申请CN201811363591.3公开了一种热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法，但是该专利申请中的热疏导陶瓷基复合材料的热疏导方向(采用高导热碳纤维的方向)的热导率最高不超过120W/(m·K)，2800K有氧环境下的线烧蚀率为0.98×10-3～2.61×10-3mm/s，弯曲强度可以达到132～235MPa，但仍存在热导率低、耐高温烧蚀性能不足、弯曲强度较低等问题。
因此，非常有必要提供一种极高温抗烧蚀热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法，为后期应用提供热防护材料和制备技术支撑。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料及其制备方法。本发明制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料具有热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异等特点。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成高导热碳纤维预制体；或采用可用于编织的高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；
(2)采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层，得到具有碳界面层的高导热碳纤维预制体，然后将具有碳界面层的高导热碳纤维预制体进行高温石墨化处理，得到热疏导复合材料预制体；
(3)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体浸渍所述热疏导复合材料预制体，然后将浸渍后的所述热疏导复合材料预制体依次经过固化和裂解的步骤；
(4)重复步骤(3)2～4次，制得热疏导陶瓷基复合材料；
(5)采用铪钽陶瓷前驱体浸渍所述热疏导陶瓷基复合材料，然后将浸渍后的所述热疏导陶瓷基复合材料依次经过固化和裂解的步骤；
(6)重复步骤(5)20～25次，制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；
(7)在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料。
优选地，步骤(1)中采用的所述高导热碳纤维的热导率＞900W/(m·K)、抗拉强度＞2.3GPa、抗拉模量＞900GPa；和/或步骤(1)中采用的所述高导热碳纤维的规格为0.5K、1K或2K，所述高导热碳纤维的纤维直径为12～14μm。
优选地，所述高导热碳纤维预制体的体积密度为1.0～1.3g/cm3；和/或步骤(1)中采用的所述高导热碳纤维占所述高导热碳纤维预制体中总碳纤维的体积分数的75～95％。
优选地，所述化学气相沉积法的沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为300～500h，沉积厚度1～5μm；和/或所述高温石墨化处理的处理温度为2800～3200℃，处理时间为1～3h。
优选地，在步骤(3)中，所述裂解的温度为900～1200℃，所述裂解的时间为2～4h；和/或在步骤(5)中，所述裂解的温度为1400～1650℃，所述裂解的时间为2～4h。
优选地，采用大气等离子喷涂法、低压/真空等离子喷涂法、等离子-物理气相沉积法中的一种或多种在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备所述抗烧蚀陶瓷涂层。
优选地，制备的所述抗烧蚀陶瓷涂层为HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层。
优选地，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％；和/或所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，孔隙率＜10％。
优选地，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪-碳化钽陶瓷基体；所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明所述的热疏导复合材料预制体中采用高热导率的连续碳纤维或可用于编织的高导热碳纤维棒和经化学气相沉积和高温石墨化处理技术制备的高导热碳界面层，可提高复合材料的热导率，降低烧蚀时的驻点表面温度，进而提高抗烧蚀性能。
(2)本发明采用两种陶瓷前驱体来制备超高温陶瓷基体，首先采用聚碳硅烷陶瓷前驱体制备碳化硅基体，随后采用铪钽陶瓷前驱体制备碳化铪-碳化钽陶瓷基体(优选为HfC与TaC的质量比为(4～5)：1)；碳化硅基体的密度和热膨胀系数介于碳界面层和碳化铪-碳化钽基体之间，作为过渡基体使用；HfC-TaC超高温陶瓷具有高熔点、高热导率、高温抗氧化耐烧蚀性能优异等特点，因而作为本发明中复合材料基体中的主要成分；同时，HfC-TaC基体间结合强度较高，呈现整体结构，因而具有较高的致密度和较少的缺陷。
(3)本发明采用等离子喷涂法制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；等离子喷涂法是一种快速一体化、低成本的涂层制备方法，所述HfC-TaSi2与复合材料中HfC-TaC基体的成分接近，涂层与复合材料基体间容易形成化学键，结合强度高；热膨胀系数接近，在高温烧蚀过程中产生的热应力较小；此外，HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层具有优异的高温抗烧蚀性能。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的宏观形貌图。
图2是本发明实施例1获得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的断口截面微观形貌图。
图3是本发明实施例1获得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料经2800K有氧环境下烧蚀后的表面微观形貌图。
图4是本发明实施例8中的可用于编织的高导热碳纤维棒的宏观形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用高导热碳纤维(例如中间相沥青基高导热碳纤维)与聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)混合编织成高导热碳纤维预制体；或采用可用于编织的高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；在本发明中，当采用高导热碳纤维(例如中间相沥青基高导热碳纤维)与聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)混合编织成高导热碳纤维预制体时，所述高导热碳纤维预制体采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维通过现有的编织方式编织而成即可，例如采用三向正交或细编穿刺三维结构，热导方向即来流方向(标为X向)采用高导热碳纤维，其他两个方向(Y方向和Z方向)采用高导热碳纤维和/或PAN基碳纤维进行混合编织；由于中间相沥青基高导热碳纤维的拉伸模量较高，单纯选用高导热碳纤维进行预制体(尤其是对于异型复杂构件预制体)编织，其力学性能难以满足要求；本发明采用高导热碳纤维与传统聚丙烯腈基碳纤维混合编织的方式提高预制体的力学性能；中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径差异较大，且中间相沥青基碳纤维的模量极高，编织时极易因纤维弯折而断裂，为了减少纤维在编织过程中的弯折，优选采用三向正交方式进行编织；本发明采用混合编织的方式以提高预制体的力学性能和可编织性，但聚丙烯腈基碳纤维的混入难免会降低复合材料的热导率；为了减少聚丙烯腈基碳纤维对复合材料热导率的影响，本发明优选在来流方向密排高导热碳纤维，其他方向则主要采用聚丙烯腈基碳纤维，这样既可以提高来流方向的热导率又可以改善材料的力学性能。
(2)采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层(也记作热解碳界面层)，得到具有碳界面层的高导热碳纤维预制体，然后将具有碳界面层的高导热碳纤维预制体进行高温石墨化处理，使得碳界面层变为高导热碳界面层，得到热疏导复合材料预制体；在本发明中，所述高温石墨化处理可以增加碳界面层的热导率，从而可以提高最终制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的热导率。
(3)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体浸渍所述热疏导复合材料预制体，然后将浸渍后的所述热疏导复合材料预制体依次经过固化和裂解的步骤；在本发明中，以聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液通过PIP工艺(浸渍-固化-裂解工艺)对所述热疏导复合材料预制体进行碳化硅过渡基体的制备，本发明对该PIP工艺的条件不做任何具体的限定，采用现有常规的条件即可；优选为在该PIP工艺中，所述浸渍的温度例如为10～100℃，所述浸渍的压力为0.5～2MPa，所述浸渍的时间为0.5～2h，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为0.5～2MPa，所述固化的时间为0.5～2h，所述裂解的温度为900～1200℃，所述裂解的时间为2～4h；在本发明中，例如以浓度为40～60wt.％的聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液，所述聚碳硅烷陶瓷前驱体包含溶质和溶剂，所述溶质选自固态聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)和液态聚碳硅烷(LPCS)中的一种或多种，和/或所述溶剂选自丁酮、二甲苯和甲苯中的一种或多种；在本发明中，所述液态聚碳硅烷例如可以为含乙烯基液态聚碳硅烷(LPVCS)。在本发明中，当所述聚碳硅烷陶瓷前驱体为液态聚碳硅烷时，也可以直接用液态聚碳硅烷浸渍所述热疏导复合材料预制体。
(4)重复步骤(3)2～4次(例如2、3或4次)，制得热疏导陶瓷基复合材料。
(5)采用铪钽陶瓷前驱体浸渍所述热疏导陶瓷基复合材料，然后将浸渍后的所述热疏导陶瓷基复合材料依次经过固化和裂解的步骤；在本发明中，所述铪钽陶瓷前驱体包含有铪钽共聚物和有机溶剂，所述铪钽共聚物为以铪酸酯(例如铪酸乙酯、铪酸丁酯)和钽酸酯(例如钽酸甲酯、钽酸乙酯、钽酸丁酯)为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物；所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇组成的组，所述有机溶剂优选为乙二醇；在本发明中，优选为所述铪钽共聚物为由铪酸酯和钽酸酯进行水解和缩聚得到，在该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，使得铪钽陶瓷前驱体中铪和钽的比例可调控，通过改变铪酸酯和钽酸酯原料的用量比例，可以有效调控铪钽陶瓷前驱体中铪和钽的比例，从而可以有效控制制得的热疏导超高温陶瓷基复合材料中包含的所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比；在本发明中，所述铪钽共聚物(铪钽配位共聚物树脂)的制备例如为：以Ta5+的无机盐和Hf4+的无机盐为原料，在0℃左右通过催化剂的作用与小分子醇进行反应，先生成铪酸酯溶液、钽酸酯溶液(合称为铪钽醇盐溶液)，铪酸醇盐易水解，在50～60℃时可水解，然后加入一定量的有机小分子配体经聚合反应而成；Ta5+的无机盐和Hf4+的无机盐一般为氯化物，催化剂为胺类，小分子醇为一元醇或多元醇，配体优选为乙酰丙酮，聚合反应的温度在70～110℃(例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，优选为70～90℃，聚合时间一般为3～5小时；所述配体为有机小分子，容易与金属铪、钽形成配位聚合物，使铪、钽可以连接在同一聚合物分子链上；在本发明中，所述铪钽陶瓷前驱体的粘度优选为220～250mpa·s(例如220、225、230、235、240、245或250mpa·s)，所述铪钽陶瓷前驱体的固含量优选为55～70％(例如55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％)。在本发明中，在这一范围的粘度以及这一范围的溶液固含量有利于铪钽陶瓷前驱体容易浸渍到所述热疏导陶瓷基复合材料中，能有效减少浸渍的时间，使得铪钽陶瓷前驱体的浸渍效率高，同时也保证了最终制得的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料的力学性能更优异；在本发明中，对采用铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液的PIP工艺(浸渍-固化-裂解工艺)的条件不做任何具体的限定，采用现有常规的条件即可；在该PIP工艺中，优选为所述浸渍包括第一压力阶段浸渍(真空浸渍)和第二压力阶段浸渍(加压浸渍)；所述第一压力阶段浸渍的压力为真空-0.1～0MPa(真空度为0～0.1MPa)，所述第一压力阶段浸渍的时间为0.5～1h；所述第二压力阶段浸渍的压力为0.5～2MPa，所述第二压力阶段浸渍的时间为1.5～3h；优选为所述固化的压力为0.5～2MPa，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的时间为0.5～2h；优选为所述裂解是在惰性气氛中进行的；所述裂解的温度为1400～1650℃，所述裂解的时间为2～4h；在本发明中，优选为所述裂解的温度为1400～1650℃，若裂解的温度低于1400℃，不利于碳化铪和碳化钽的形成，若裂解的温度太高，会对热疏导陶瓷基复合材料造成损伤。
特别说明的是，本发明中所述的压力均是以大气压作为基准的相对压力，例如以所述固化的压力为0.5～2MPa为例，即指的是固化时材料受到的实际压力(绝对压力)高于大气压0.5～2MPa，也即指的是压力罐内的绝对压力高于大气压0.5～2MPa；例如以真空度为0～0.1MPa的环境下真空浸渍为例，即指的是真空浸渍时的绝对压力低于大气压0～0.1MPa。
(6)重复步骤(5)20～25次(例如20、21、22、23、24或25次)，制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；在本发明中，重复步骤(5)20～25次以保证最后一次裂解得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料的增重＜0.5％。
(7)在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料；在本发明中，优选的是，采用等离子喷涂法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；在本发明中，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料为具有HfC-TaSi2涂层的Cf/HfC-TaC-SiC陶瓷基复合材料；在本发明中，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪-碳化钽陶瓷基体；优选的是，所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1。
本发明所述的热疏导复合材料预制体中采用高热导率的连续碳纤维或可用于编织的高导热碳纤维棒和经化学气相沉积和高温石墨化处理技术制备的高导热碳界面层，可提高复合材料的热导率，降低烧蚀时的驻点表面温度，进而提高抗烧蚀性能；本发明采用两种陶瓷前驱体来制备超高温陶瓷基体，首先采用聚碳硅烷陶瓷前驱体制备碳化硅基体，随后采用铪钽陶瓷前驱体制备碳化铪-碳化钽陶瓷基体(优选为HfC与TaC的质量比为(4～5)：1)；碳化硅基体的密度和热膨胀系数介于碳界面层和碳化铪-碳化钽基体之间，作为过渡基体使用；HfC-TaC超高温陶瓷具有高熔点、高热导率、高温抗氧化耐烧蚀性能优异等特点，因而作为本发明中复合材料基体中的主要成分；同时，HfC-TaC基体间结合强度较高，呈现整体结构，因而具有较高的致密度和较少的缺陷；本发明采用等离子喷涂法制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；等离子喷涂法是一种快速一体化、低成本的涂层制备方法，所述HfC-TaSi2与复合材料中HfC-TaC基体的成分接近，涂层与复合材料基体间容易形成化学键，结合强度高；热膨胀系数接近，在高温烧蚀过程中产生的热应力较小；此外，HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层具有优异的高温抗烧蚀性能。
本发明发现，依次进行本发明中的上述步骤(1)和(7)，可以有效保证制得具有热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异等优点的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。而无论是在碳界面层制备时缺少高温石墨化处理还是单独采用铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液进行PIP工艺还是单独采用聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液进行PIP工艺，均无法获得热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)采用可用于编织的高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；本发明所述的可用于编织的高导热碳纤维棒的制备包括如下步骤：
(a)以中间相沥青为原料，依次经熔融纺丝、干燥、预氧化和碳化的步骤制得高导热碳纤维中间产物；在本发明中，所述预氧化在管式炉中进行，在空气气氛中进行所述预氧化；在本发明中，优选的是，所述熔融纺丝的熔融温度为200～300℃，所述熔融纺丝的纺丝速率为0.05～0.5m/min；所述干燥的温度为150～250℃，所述干燥的时间800～1000s；所述预氧化的温度为260～400℃，所述预氧化的时间为1500～2500s；和/或所述碳化在惰性气氛环境下进行，所述碳化的温度为1500～2000℃，所述碳化的时间300～500s。
(b)将所述高导热碳纤维中间产物在真空环境或惰性气氛环境下进行石墨化处理，制得高导热碳纤维；在本发明中，优选的是，步骤(b)中所述石墨化处理的温度为2400～3200℃，石墨化处理的时间为0.5～2h。
(c)将所述高导热碳纤维依次经过浸胶、缠绕、固化和裁剪的工序，制得可用于编织的高导热碳纤维棒；在本发明中，优选的是，所述浸胶工艺是将一束或多束高导热碳纤维浸入环氧树脂或酚醛树脂中，使高导热碳纤维的外层均匀覆盖一层树脂，树脂覆盖率＞90％；随后，将浸胶后的所述高导热碳纤维缠绕在框形或工字形等工装模具上；接着，将缠绕有所述高导热碳纤维的工装模具置于室温(例如20～30℃)环境固化0.5～1h，然后在100～130℃固化3～5h；最后，使用剪刀、足刀等工具，根据实际使用尺寸，裁剪获得所述可用于编织的高导热碳纤维棒。
众所周知，经过石墨化处理后的高导热碳纤维的断裂伸长率低(一般小于0.6％，甚至小于0.3％)、脆性大、勾结强度低、不宜小角度弯折，使用过程中容易出现毛丝、断丝等，编织碳纤维预制体的难度较高；虽然现有技术CN201810136681.2中为了实现沥青基碳纤维的编织，未对进行石墨化处理而是经过三级炭化处理实现可编织性，但是该专利申请中的沥青基碳纤维没有经过石墨化处理，热导率很低，仅能达到20～30W/(m·K)左右，而一旦其经过石墨化处理，得到的沥青基石墨纤维的断裂伸长率又会降低得很多，降低至0.43％，同样存在不容易编织的问题；本发明与其构思明显不同，本发明是首次想到采用树脂将高温石墨化处理后的高导热碳纤维保护起来制成了高导热碳纤维棒，首次实现了经过石墨化处理后的高导热碳纤维可以用于编织，而本发明首次想到采用树脂将高温石墨化处理后的高导热碳纤维保护起来制成了高导热碳纤维棒，首次实现了经过石墨化处理后的高导热碳纤维可以用于编织，本发明制备出的高导热碳纤维棒，易于编织，且在使用过程中可以有效避免出现毛丝、丝束断裂等现象，提高了预制体的结构完整度，进而可以提高高导热碳纤维材料的力、热性能等；本发明中采用树脂对高导热碳纤维进行保护，制成的高导热碳纤维棒一方面可以在编织的时候保持力学各项性能，不会在编织过程中出现损伤，另一方面更容易编织成型，且其热导率很高，热导率可以达到800W/(m·K)左右；本发明发现，将可用于编织的高导热碳纤维棒编织成单向结构的高导热碳纤维预制体制成复材器件后，制得的复材器件的热导率仍可达到700W/(m·K)左右，而CN201810136681.2中沥青基碳纤维在编织后经过高温处理后得到的预制体复材的热导率仅可以达到570W/(m·K)。
此外，本发明发现，采用本发明所述的可用于编织的高导热碳纤维棒制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料相比采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织而成的高导热碳纤维预制体制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料具有更高的热导率、更优异的力学性能以及更优异的高温抗烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成高导热碳纤维预制体；步骤(1)中采用的所述高导热碳纤维的热导率＞900W/(m·K)、抗拉强度＞2.3GPa、抗拉模量＞900GPa，和/或步骤(1)中采用的所述高导热碳纤维的规格为0.5K、1K或2K，所述高导热碳纤维的纤维直径为12～14μm。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成高导热碳纤维预制体；步骤(1)中采用的所述高导热碳纤维占所述高导热碳纤维预制体中总碳纤维的体积分数的75～95％。
根据一些优选的实施方式，所述高导热碳纤维预制体的体积密度为1.0～1.3g/cm3。
根据一些优选的实施方式，所述化学气相沉积法的沉积温度为1000～1100℃(例1000℃、1050℃或1100℃)，沉积时间为300～500h，沉积厚度1～5μm(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5μm)，即制得是经化学气相沉积法沉积得到的所述碳界面层的厚度为1～5μm；和/或所述高温石墨化处理法的处理温度为2800～3200℃(例如2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3050℃、3100℃、3150℃或3200℃)，处理时间为1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述裂解的温度为900～1200℃(例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)；和/或在步骤(5)中，所述裂解的温度为1400～1650℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃或1650℃)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)。
根据一些优选的实施方式，采用大气等离子喷涂法、低压/真空等离子喷涂法、等离子-物理气相沉积法中的一种或多种在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备所述抗烧蚀陶瓷涂层。
根据一些优选的实施方式，制备的所述抗烧蚀陶瓷涂层为HfC(碳化铪)-TaSi2(二硅化钽)超高温陶瓷涂层；在一些具体的实施例中，采用等离子喷涂法制备所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层，本发明对制备所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的工艺条件不做任何具体的限定，采用现有常规的技术即可；具体地，例如可以为：将HfC粉和TaSi2粉混合均匀，得到混合粉，然后将所述混合粉装入送粉器中，将混合粉升温至60～70℃干燥处理2～4h，采用真空等离子喷涂法制备所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层，真空等离子喷涂法的工艺参数为：喷涂功率30～80kW，喷涂电压30～40V，喷涂电流为1500～2000A，送粉率为15～30g/min，喷涂距离500～700mm，主气流量Ar气30～60L/min，He气8～15L/min，真空度为5×103～7×103Pa，所述热疏导超高温陶瓷基复合材料(基体)的转速为5～15r/min，预热基体至500～600℃时开始送粉，沉积5～10min后得到厚度为150～300μm的HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层。
根据一些优选的实施方式，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％；所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层在氧化烧蚀的过程中，HfC会变成氧化铪，TaSi2会变成氧化钽和氧化硅，其中氧化钽和氧化硅的熔点不高于2000℃，氧化铪的熔点在2700℃以上，可以抗更高温度的烧蚀，本发明中优选为所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％，如此既可以保证在较低温度下有足够的抗烧蚀成分生成，又可以在高温下具有足够的抗烧蚀成分生成，可以保证所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层具有最佳的抗烧蚀性能；和/或所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，孔隙率＜10％；本发明优选为所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，本发明发现，若所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度小于150μm，则涂层太薄，涂层起不到很好的防护效果，使用周期不长，而若涂层的厚度大于300μm，则涂层太厚，内部热应力过大，会导致挤压及起提，导致涂层过早失效。
根据一些优选的实施方式，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪-碳化钽陶瓷基体(HfC-TaC陶瓷基体)；本发明中的碳化硅陶瓷基体主要是起到过渡的作用，对所述碳化硅陶瓷基体的占比没有特别要求，重复以聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液通过PIP工艺例如重复2～4次即可；所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1(例如4:1、4.5:1或5:1)；在本发明中，优选为使制得的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料的所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1，本发明人发现，在该配比下的HfC-TaC基体间结合强度最高，整体性最好，能够使得最终制得的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料具有非常高的致密度和极少的缺陷。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。在本发明中，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料的密度为3.0～3.6g/cm3，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料采用了高强度、高模量、高导热碳纤维或可用于编织的高导热碳纤维棒及超高温抗烧蚀陶瓷，具有高强度、高模量、高热导率、极高温抗烧蚀等特征。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①高导热碳纤维预制体的编织：采用三向正交结构，热导方向(标为X向)采用2K中间相沥青基高导热碳纤维，其他两个方向(Y方向和Z方向)采用PAN基T700碳纤维进行混合编织，中间相沥青基高导热碳纤维占高导热碳纤维预制体中总碳纤维的体积分数的82％，高导热碳纤维预制体的体积密度为1.1g/cm3。
②碳界面层制备：先采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备热解碳界面层，沉积时间400h，沉积温度1030℃，热解碳界面层的沉积厚度为2μm；随后，进行高温石墨化处理，处理温度3100℃，处理时间1.5h，得到热疏导复合材料预制体。
③陶瓷基体制备：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过浸渍固化裂解工艺(PIP工艺)实现碳化硅陶瓷基体和碳化铪-碳化钽陶瓷基体制备；工艺如下：a、采用聚碳硅烷陶瓷前驱体，进行3轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导陶瓷基复合材料；b、采用铪钽陶瓷前驱体，进行23轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导超高温陶瓷基复合材料；在以聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液的单次PIP工艺中，以浓度为50wt.％的聚碳硅烷的二甲苯溶液作为浸渍液，浸渍的温度为25℃，浸渍的压力为1MPa，浸渍的时间为1h，固化的温度为250℃，固化的压力为2MPa，固化的时间为2h，裂解的温度为1000℃，裂解的时间为2h；在以铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液的单次PIP工艺中，以粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％的铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液，在0.05MPa的真空度下浸渍1h(第一压力阶段浸渍)，然后在1MPa压力下浸渍1.5h(第二压力阶段浸渍)，最后，在2MPa(固化压力)，并升温至300℃下，使铪钽陶瓷前驱体充分交联固化2h，然后在氩气气氛保护下，在1500℃下裂解2h；在得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，使得所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为4.5:1。
④HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层制备：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm，孔隙率为6.7％。
本实施例制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标如表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
实施例2不包括步骤④，未进行HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的制备。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，通过采用铪和钽比例不同的铪钽陶瓷前驱体，使得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为3:1。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，通过采用铪和钽比例不同的铪钽陶瓷前驱体，使得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为6:1。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤④制得的HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为75％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤④制得的HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为60％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为40％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤④制得的HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为80％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为20％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①高导热碳纤维预制体的编织为：采用可用于编织的高导热碳纤维棒编织成具有三向正交结构的高导热碳纤维预制体，高导热碳纤维预制体的体积密度为1.1g/cm3。
其中，所述可用于编织的高导热碳纤维棒的制备包括如下步骤：
S1、制备高导热碳纤维中间产物：以中间相沥青为原料，经熔融纺丝-干燥-预氧化-碳化(高温碳化)制备得到高导热碳纤维中间产物，其中熔融纺丝温度为280℃，纺丝速率0.1m/min；干燥温度180℃，干燥时间为1000s；预氧化温度为300℃，预氧化时间1500s；高温碳化在氮气环境中进行，温度为1600℃，碳化时间300s。
S2、制备高导热碳纤维：将高导热碳纤维中间产物在真空环境下经过石墨化处理后制备得到高导热碳纤维；石墨化处理温度为2950℃，石墨化处理时间为0.5h。
S3、制备高导热碳纤维棒：将一束步骤S2制得的高导热碳纤维浸入环氧树脂中，使高导热碳纤维的外层均匀覆盖一层树脂，树脂覆盖率＞90％；随后，将浸胶后的所述高导热碳纤维缠绕在1m×1m的框形工装模具上；接着，将缠绕有所述高导热碳纤维的工装模具的模具先置于室温环境固化0.5h，再在120℃大气环境中固化3h；最后，使用剪刀裁剪获得可用于编织的高导热碳纤维棒。
本实施例制备获得的可用于编织的高导热碳纤维棒的热导率为817W/(m·K)、抗拉强度2.4GPa、抗拉模量897GPa，高导热碳纤维棒的规格为2K，单根纤维直径为13μm。
本实施例最终制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，未进行高温石墨化处理，即步骤②为：采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备热解碳界面层，沉积时间400h，沉积温度1030℃，热解碳界面层的沉积厚度为2μm，即得到热疏导复合材料预制体。
本对比例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③陶瓷基体制备为：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过浸渍固化裂解工艺(PIP工艺)实现碳化硅陶瓷基体制备；工艺如下：采用聚碳硅烷陶瓷前驱体，进行8轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导陶瓷基复合材料；在以聚碳硅烷陶瓷前驱体为浸渍液的单次PIP工艺中，以浓度为50wt.％的聚碳硅烷的二甲苯溶液作为浸渍液，浸渍的温度为25℃，浸渍的压力为1MPa，浸渍的时间为1h，固化的温度为250℃，固化的压力为2MPa，固化的时间为2h，裂解的温度为1000℃，裂解的时间为2h。
步骤④HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层制备为：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导陶瓷基复合材料的表面制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。
本对比例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③陶瓷基体制备为：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过浸渍固化裂解工艺(PIP工艺)实现碳化铪-碳化钽陶瓷基体制备；工艺如下：采用铪钽陶瓷前驱体，进行23轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导超高温陶瓷基复合材料；铪钽陶瓷前驱体的单次PIP工艺为，以粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％的铪钽陶瓷前驱体溶液作为浸渍液，在0.05MPa的真空度下浸渍1h(第一压力阶段浸渍)，然后在1MPa压力下浸渍1.5h(第二压力阶段浸渍)，最后，在2MPa(固化压力)，并升温至300℃下使铪钽陶瓷前驱体充分交联固化2h，然后在氩气气氛保护下，在1500℃下裂解2h；在得到热疏导超高温陶瓷基复合材料中，所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为4.5:1。
④HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层制备：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。
本对比例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
对比例4
一种热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①高导热碳纤维预制体的编织：采用三向正交结构，热导方向(标为X向)采用2K中间相沥青基高导热碳纤维，其他两个方向(Y方向和Z方向)采用PAN基T700碳纤维进行混合编织，中间相沥青基高导热碳纤维占高导热碳纤维预制体中总碳纤维的体积分数的82％，高导热碳纤维预制体的体积密度为1.1g/cm3。
②碳界面层制备：采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备热解碳界面层，沉积时间400h，沉积温度1030℃，热解碳界面层的沉积厚度为2μm，得到热疏导复合材料预制体；
③陶瓷基体制备：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重不大于0.8％，得到热疏导陶瓷基复合材料；所述陶瓷前驱体溶液为硅锆一体化前驱体，其中的锆与硅的摩尔比为4:1，所述浸渍按照如下方法进行：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1小时，然后在2MPa下浸渍1小时，在300℃、1.5MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1小时，在1500℃下进行所述裂解，裂解时间为2小时。
本对比例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
对比例5
对比例5与对比例4基本相同，不同之处在于：
对比例5还包括如下步骤：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导陶瓷基复合材料的表面制备HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。
本对比例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
④碳化硅陶瓷涂层制备为：通过化学气相沉积法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备厚度为260μm的碳化硅陶瓷涂层。
本对比例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
本发明实施例及对比例制得的抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标如下表1所示；其中，表1中的热导率指的是材料的热疏导方向的热导率。
表1：实施例1～8以及对比例1～6最终制得的材料的性能指标。
Figure BDA0003182326680000201
Figure BDA0003182326680000211
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）采用高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成高导热碳纤维预制体；步骤（1）中采用的所述高导热碳纤维的热导率＞900W/（m·K）、抗拉强度＞2.3GPa、抗拉模量＞900GPa；
（2）采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层，得到具有碳界面层的高导热碳纤维预制体，然后将具有碳界面层的高导热碳纤维预制体进行高温石墨化处理，得到热疏导复合材料预制体；
（3）采用聚碳硅烷陶瓷前驱体浸渍所述热疏导复合材料预制体，然后将浸渍后的所述热疏导复合材料预制体依次经过固化和裂解的步骤；
（4）重复步骤（3）2~4次，制得热疏导陶瓷基复合材料；
（5）采用铪钽陶瓷前驱体浸渍所述热疏导陶瓷基复合材料，然后将浸渍后的所述热疏导陶瓷基复合材料依次经过固化和裂解的步骤；
（6）重复步骤（5）20~25次，制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；
（7）在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料；
制备的所述抗烧蚀陶瓷涂层为HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层；
所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65~75%，所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25~35%；
所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪-碳化钽陶瓷基体；
所述碳化铪-碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为（4~5）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中采用的所述高导热碳纤维的规格为0.5K、1K或2K，所述高导热碳纤维的纤维直径为12~14μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述高导热碳纤维预制体的体积密度为1.0~1.3g/cm3；和/或
步骤（1）中采用的所述高导热碳纤维占所述高导热碳纤维预制体中总碳纤维的体积分数的75~95%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述化学气相沉积法的沉积温度为1000~1100℃，沉积时间为300~500h，沉积厚度1~5μm；和/或
所述高温石墨化处理的处理温度为2800~3200℃，处理时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述裂解的温度为900~1200℃，所述裂解的时间为2~4h；和/或
在步骤（5）中，所述裂解的温度为1400~1650℃，所述裂解的时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
采用大气等离子喷涂法、低压/真空等离子喷涂法、等离子-物理气相沉积法中的一种或多种在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备所述抗烧蚀陶瓷涂层。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述HfC-TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150~300μm，孔隙率＜10%。
8.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896558B (zh) * 2021-11-10 2023-03-21 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高性能热疏导复合材料及其制备方法
CN114368984B (zh) * 2022-01-27 2023-04-14 中电化合物半导体有限公司 一种碳基体的涂层及其制备方法与应用
CN115611647B (zh) * 2022-07-12 2023-10-13 西北工业大学 耐极端环境碳基复合材料主动热疏导和长寿命防氧化烧蚀结构及制备方法
CN115286412B (zh) * 2022-07-15 2023-07-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种大面积高导热陶瓷基复合材料及其制备方法
CN115340397B (zh) * 2022-07-15 2023-07-21 航天特种材料及工艺技术研究所 一种单向耐高温抗烧蚀陶瓷基复合材料及其制备方法
CN115259903B (zh) * 2022-07-26 2023-08-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种在基体材料上形成的高精度抗高温烧蚀涂层、其制备方法和包含该涂层的复合材料
CN115353324A (zh) * 2022-08-30 2022-11-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法
CN115477824B (zh) * 2022-10-10 2024-03-26 华东理工大学 一种含表层原位自生抗烧蚀层的纳米孔树脂基复合材料的制备方法
CN115745662B (zh) * 2022-11-14 2023-08-22 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高结合强度的铪系超高温陶瓷涂层及其制备方法
CN115745644B (zh) * 2022-11-14 2023-08-22 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳纤维增韧的陶瓷基复合材料及其制备方法
CN115745616A (zh) * 2022-11-15 2023-03-07 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐高温C/SiC复合材料及其制备方法
CN116693311A (zh) * 2023-04-28 2023-09-05 西北工业大学 高导热基体与涂层一体化设计及耐烧蚀复合材料的制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100028634A1 (en) * 2006-07-31 2010-02-04 Turevskaya Evgeniya P Metal oxide coatings for electrically conductive carbon nanotube films
FR3002952B1 (fr) * 2013-03-08 2015-10-30 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un revetement multicouche de ceramiques carbures sur, et eventuellement dans, une piece en un materiau carbone, par une technique d'infiltration reactive a l'etat fondu rmi.
CN108911760B (zh) * 2018-08-08 2021-07-09 航天材料及工艺研究所 碳纤维增强树脂梯度碳化非烧蚀型热防护材料及制备方法
CN109320278B (zh) * 2018-11-16 2021-04-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法
CN112898023B (zh) * 2021-01-29 2022-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cf/Ta4HfC5-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

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