CN115286412B - 一种大面积高导热陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大面积高导热陶瓷基复合材料及其制备方法，属于复合材料及制备技术领域，基于中间相沥青基碳纤维制备单向碳纤维薄片，将薄片在两个方向上排布制成双向碳纤维预制体，再采用超高温陶瓷前驱体溶液对双向预制体实施多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，制备超高温陶瓷基体；基于此再次进行超高温陶瓷粉体浆料刷涂，经过固化和低温裂解得到超高温陶瓷涂层。该复合材料导热率高，耐高温性能好，弹性和完全模量高。

Description

一种大面积高导热陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料及制备技术领域，尤其涉及一种表面大面积高导热陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料具有低密度、低热膨胀系数、耐高温抗氧化等一系列优异性能，在航空航天等热管理器件领域中有着广泛的应用。采用聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维作为增强体制备的碳纤维增强陶瓷基复合材料，复合材料具有较高的力学强度，但该类材料的模量和热导率均较低，其模量和导热性能已经难以满足社会发展对材料性能的要求。而传统高导热材料主要是铜、铝等金属材料，这几种材料的密度大、热膨胀系数高、热导率不够高等缺点限制了它们的应用范围。
中间相沥青基碳纤维具有较高的强度、低的热膨胀系数，特别是沥青基碳纤维的模量和热导率很高。采用高导热碳纤维制备的热疏导陶瓷基复合材料是一种新型的热管理复合材料，其具有很高的热导率和抗拉、抗弯模量。新型热疏导陶瓷基复合材料的研究与开发已成为现代航天、国防、工业和现代科技发展的重要研究方向。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述一个或多个技术问题，本发明提供一种制备方法以及通过该制备方法制备的大面积热疏导陶瓷基复合材料。
本发明在第一方面提供了一种大面积高导热陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)碳纤维薄片制备：将中间相沥青基碳纤维放入有机碳溶液中进行浸渍，随后平行放置在模具中，低温烘干后获得单向碳纤维薄片；
2)碳纤维预制体制备：将碳纤维薄片按两个方向叠放入热压装置中，经过热压成型和石墨化处理后，获得双向碳纤维预制体；
3)超高温陶瓷基体制备：采用超高温陶瓷前驱体溶液，对双向碳纤维预制体实施多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，制备超高温陶瓷基体；
4)涂层制备：采用聚硼硅氮烷溶液为载体，加入超高温陶瓷粉体配成浆料，刷涂在超高温陶瓷基体的复合材料表面，经过固化和低温裂解后获得超高温陶瓷涂层，即大面积高导热陶瓷基复合材料。
优选地，步骤1)的中间相沥青基碳纤维具有如下一个或多个性质：热导率不低于800W/(m·K)；抗拉强度不低于2.3GPa；抗拉模量不低于890GPa；纤维束规格为0.5K、1K或2K；纤维直径为10～13μm。
优选地，步骤1)中低温烘干的温度为80～120℃。
优选地，步骤2)中双向碳纤维预制体中的碳纤维沿两个方向排布，两个方向上碳纤维含量的比例范围是6:1～1:1，纤维间的夹角为30°～90°，碳纤维在双向碳纤维预制体中的体积分数为27％～55％。
优选地，步骤2)的碳纤维预制体的体积密度为0.6～1.4g/cm3。
优选地，步骤2)中热压成型的条件包括：温度为700～1200℃，压力为10～30MPa；石墨化处理的条件包括：温度为2800～3200℃，保温时间为15～45min。
优选地，步骤3)中的浸渍裂解工艺为采用一种或几种混合的超高温陶瓷前驱体溶液进行浸渍-固化-裂解三个工序，其中，超高温陶瓷前驱体溶液的粘度为100～200mPa·s，固含量为45％～65％；浸渍时间为0.5～2h，浸渍压力为1.0～2.5MPa；固化温度为300～450℃，固化时间为2～4h；裂解温度为1400～1700℃，裂解时间为2～5h；所述浸渍-固化-裂解的三个工序重复进行12～20个轮次，直至最后一次裂解后复合材料的增重＜1％。
优选地，步骤4)中超高温陶瓷粉体为ZrC、ZrB2、HfC、HfB2、TaC、TaB2中的一种或几种混合，浆料粘度为350～500mPa·s；固化温度为200～300℃，固化时间为2～4h；低温裂解温度为600～1000℃，低温裂解时间为2～4h；获得厚度为30～50μm的超高温陶瓷涂层。
本发明在第二方面提供了一种大面积高导热陶瓷基复合材料，由上述方法制备得到，所述复合材料具有如下化学式：Cf/MX(M＝Zr、Hf、Ta等中的一种或几种，X＝C、N、B等中的一种或几种)，密度范围是2.2～3.6g/cm3。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述陶瓷基复合材料中高导热纤维沿两个方向排布，两个方向上纤维含量的比例范围是6:1～1:1，纤维间的角度范围为30°～90°，纤维在预制体中的体积分数从27％～55％可调，适用于需要在规则平面或异型面内热导率和力学性能要求高的构件，尤其适用于对面内不同方向的性能要求有差异的构件。大面积规则平面或异型面内，不同方向上对复合材料的力学和热导率的性能要求存在显著差异，表现出突出的各向异性，因此需要对复合材料结构进行设计。在传统PAN基碳纤维增强的陶瓷基复合材料中，PAN基碳纤维与陶瓷基体的热导率相差不大，均为10～50W/mK，因此，即使调整纤维和陶瓷基体的含量比例也并不能获得针对使用要求的各向异性复合材料，而沥青基碳纤维具有高模量、高热导率本征特性，发明人发现沥青基碳纤维增强复合材料的性能主要取决于各方向沥青纤维的含量，因此本发明创新地采用沥青基碳纤维，并通过调整纤维之间的夹角和比例来达到调控复合材料的性能的目的。此外，由于沥青纤维的断裂延伸率比较低，在编织过程中比较容易发生断裂，如果两个方向上纤维的含量超过6:1或者纤维间的角度范围低于30°，则无法编织形成碳纤维预制体。
(2)本发明采用一种和/或多种超高温陶瓷前驱体来制备单组份或多组分陶瓷基体，材料体系丰富，可针对不同场合选择基体成分。此外，采用一种和/或多种超高温陶瓷粉体和溶剂，配置成浆料，刷涂后制备陶瓷涂层，一次成型。
(3)本发明方法的成本低、工艺窗口宽、基体成分可调控，由此制得的复合材料致密度高、导热快、耐高温性能优异。
附图说明
图1显示本发明实施例1制得的陶瓷基复合材料截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明在第一方面提供了一种大面积高导热陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳纤维薄片制备：将中间相沥青基碳纤维放入有机碳溶液中进行浸渍，随后平行放置在模具中，低温烘干后获得单向碳纤维薄片；
(2)碳纤维预制体制备：将单向碳纤维薄片按两个方向叠放入热压装置中，经过热压成型和石墨化处理后，获得双向碳纤维预制体；
(3)超高温陶瓷基体制备：采用超高温陶瓷前驱体溶液中的一种或几种，对双向碳纤维预制体实施多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，制备超高温陶瓷基体；
(4)涂层制备：采用聚硼硅氮烷溶液为载体，加入一种或几种超高温陶瓷粉配成浆料，刷涂在复合材料表面，经过固化和低温裂解后获得超高温陶瓷涂层。
本发明中的所述陶瓷基复合材料中高导热纤维沿两个方向平行排布，纤维在预制体中的体积分数从27％～55％可调(例如27％、30％、35％、40％、45％、50％或55％)，采用一种和/或多种超高温陶瓷前驱体来制备单组份或多组分陶瓷基体，材料体系丰富，可针对不同场合选择基体成分。此外，采用一种和/或多种超高温陶瓷粉体和溶剂，配置成浆料，刷涂后制备陶瓷涂层，一次成型。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)中低温烘干的温度为80～120℃(例如80、90、100、110或120℃)。
在一些优选的实施方式中，所述双向碳纤维预制体为双向结构；所述双向碳纤维预制体的体积密度为0.6～1.4g/cm3(例如为0.6、0.8、1.0或1.4g/cm3)。如果体积密度过大，则可能导致超高温陶瓷含量降低，耐高温性能下降；如果体积密度过小，则可能导致复材力学和热导率性能下降。
在另一些优选的实施方式中，所述碳纤维具有如下一个或多个性质：(I)热导率不低于800W/(m·K)；(II)抗拉强度不低于2.3GPa；(III)抗拉模量不低于890GPa；(IV)纤维束规格为0.5K、1K或2K；(V)纤维直径为10～13μm(10、10.5、11.5、12.5、13μm)。
在另一些优选的实施方式中，所述热压成型过程中，温度范围选择700～1200℃(例如为700、800、900、1000或1200℃)，压力范围选择10～30MPa(例如为10、15、20、25或30MPa)；所述石墨化温度为2800～3200℃(例如为2800、2900、3000、3100或3200℃)，保温时间为15～45min(例如为15、20、25、30、35、40或45min)。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述浸渍-固化-裂解工艺包括：采用一种或几种混合的超高温陶瓷前驱体溶液进行浸渍-固化-裂解三个工序，其中，所述陶瓷前驱体溶液的粘度范围为100～200mPa·s(例如为100、150或200mPa·s)，固含量为45％～65％(例如为45％、50％、55％、60％或65％)；所述浸渍的浸渍时间为0.5～2h(例如为0.5、1、1.5或2h)，浸渍压力为1.0～2.5MPa(例如为1.0、1.5、2或2.5MPa)；所述固化温度为300～450℃(例如为300、350、400或450℃)，固化时间为2～4h(例如为2、2.5、3、3.5或4h)；所述裂解温度为1400～1700℃(例如为1400、1500、1600或1700℃)，所述裂解时间为2～5h(例如为2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；所述前驱体浸渍-固化-裂解的三个工序重复进行12～20个轮次，直至最后一次裂解后复合材料的增重＜1％；
在另一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述超高温陶瓷粉体为ZrC、ZrB2、HfC、HfB2、TaC、TaB2中的一种或几种混合，浆料粘度范围为350～500mPa·s(例如350、400、450或500mPa·s)；所述固化温度为200～300℃(例如200、250或300℃)，固化时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)；所述裂解温度为600～1000℃(例如600、700、800、900或1000℃)，所述裂解时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)，获得厚度为30～50μm(例如30、35、40、45或50μm)的涂层；
本发明在第二方面提供了一种双向大面积高导热陶瓷基复合材料，由本发明第一方面所述的制备方法制得，所述复合材料具有如下化学式：Cf/MX(M＝Zr、Hf、Ta等中的一种或几种，X＝C、N、B等中的一种或几种)，密度范围是2.2～3.6g/cm3(例如为2.2、2.6、3.0、3.4或3.6g/cm3)。
在另一些优选的实施方式中，所述热疏导复合材料还具有如下一个或多个性能：
拉伸强度为180MPa至280MPa，例如为200、240或280MPa；
拉伸模量为200GPa至290GPa，例如为210、255或290GPa；
弯曲强度为180MPa至280MPa，例如为200、245或280MPa；
弯曲模量为100GPa至200GPa，例如为100、150或200GPa；
面内热导率为160W/(m·K)至290W/(m·K)，例如为180、240或290W/(m·K)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备一种大面积高导热陶瓷基复合材料，其制备方法包括如下步骤：
①碳纤维预制体制备：将中间相沥青基碳纤维放入中间相沥青中进行浸渍，随后平行放置在模具中，经过100℃低温烘干获得单向纤维薄片，将纤维薄片按0°/90°叠层后进行1000℃、10MPa热压成型和3000℃、30min石墨化处理后，获得双向碳纤维预制体，预制体中纤维的体积分数为50％，预制体密度为1.1g/cm3；
②超高温陶瓷基体制备：采用碳化铪和碳化锆混合超高温陶瓷前驱体溶液，对双向高导热碳纤维预制体进行多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，混合陶瓷前驱体溶液的粘度是200mPa·s，固含量为60％，浸渍时间为2h，浸渍压力为2.0MPa，固化温度为300℃，固化时间为3h，裂解温度为1600℃，裂解时间为2h；重复上述浸渍-固化-裂解工序15个轮次，获得双向热疏导陶瓷基复合材料；
③陶瓷涂层制备：在聚硼硅氮烷中按摩尔比2:1加入碳化铪与碳化锆混合陶瓷粉体，配成粘度400mPa·s的浆料，在复合材料表面刷涂后进行固化和低温裂解，固化温度为300℃，固化时间为3h，裂解温度为600℃，裂解时间为2h，获得厚度为40μm的涂层。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
本实施例最终获得的热疏导复合材料的截面微观照片如图1所示。
实施例2
本实施例制备一种大面积高导热陶瓷基复合材料，其制备方法包括如下步骤：
①碳纤维预制体制备：将中间相沥青基碳纤维放入中间相沥青中进行浸渍，随后平行放置在模具中，经过80℃低温烘干获得单向纤维薄片，将纤维薄片按0°/60°叠层后进行700℃、25MPa热压成型和3200℃、15min石墨化处理后，获得双向碳纤维预制体，预制体中纤维的体积分数为55％，预制体密度为1.4g/cm3；
②超高温陶瓷基体制备：采用碳化铪和碳化锆混合超高温陶瓷前驱体溶液，对双向高导热碳纤维预制体进行多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，混合陶瓷前驱体溶液的粘度是150mPa·s，固含量为65％，浸渍时间为1.5h，浸渍压力为2.5MPa，固化温度为450℃，固化时间为4h，裂解温度为1700℃，裂解时间为4h；重复上述浸渍-固化-裂解工序20个轮次，获得双向热疏导陶瓷基复合材料；
③陶瓷涂层制备：在聚硼硅氮烷中按摩尔比1:1加入碳化铪与碳化锆混合陶瓷粉体，配成粘度350mPa·s的浆料，在复合材料表面刷涂后进行固化和低温裂解，固化温度为200℃，固化时间为2h，裂解温度为800℃，裂解时间为3h，获得厚度为30μm的涂层。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例3
本实施例制备一种大面积高导热陶瓷基复合材料，其制备方法包括如下步骤：
①碳纤维预制体制备：将中间相沥青基碳纤维放入中间相沥青中进行浸渍，随后平行放置在模具中，经过120℃低温烘干获得单向纤维薄片，将纤维薄片按0°/30°叠层后进行1200℃、30MPa热压成型和2800℃、45min石墨化处理后，获得双向碳纤维预制体，预制体中纤维的体积分数为27％，预制体密度为0.6g/cm3；
②超高温陶瓷基体制备：采用碳化铪和碳化锆混合超高温陶瓷前驱体溶液，对双向高导热碳纤维预制体进行多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，混合陶瓷前驱体溶液的粘度是100mPa·s，固含量为45％，浸渍时间为0.5h，浸渍压力为1.0MPa，固化温度为400℃，固化时间为2h，裂解温度为1400℃，裂解时间为5h；重复上述浸渍-固化-裂解工序12个轮次，获得双向热疏导陶瓷基复合材料；
③陶瓷涂层制备：在聚硼硅氮烷中按摩尔比3:1加入碳化铪与碳化锆混合陶瓷粉体，配成粘度500mPa·s的浆料，在复合材料表面刷涂后进行固化和低温裂解，固化温度为250℃，固化时间为4h，裂解温度为1000℃，裂解时间为4h，获得厚度为50μm的涂层。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②制备超高温陶瓷基体时，采用碳化铪和碳化钽混合超高温陶瓷前驱体溶液，对双向高导热碳纤维预制体进行多轮次的前驱体浸渍-固化-裂解工艺，混合陶瓷前驱体溶液的粘度是120mPa·s，固含量为50％，浸渍时间为1h，浸渍压力为1.5MPa，固化温度为300℃，固化时间为2h，裂解温度为1500℃，裂解时间为3h；重复上述浸渍-固化-裂解工序13个轮次，获得双向热疏导陶瓷基复合材料。
本实施例最终制得的材料的性能指标如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③制备陶瓷涂层中，在聚硼硅氮烷中按摩尔比4：1加入碳化铪与碳化钽混合陶瓷粉体，配成粘度350mPa·s的浆料，在复合材料表面刷涂后进行固化和低温裂解，固化温度为280℃，固化时间为2.5h，裂解温度为650℃，裂解时间为2.5h，获得厚度为30μm的涂层。
对比例1
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于：在对比例1中，用PAN基碳纤维代替高导热中间相沥青基碳纤维，预制体中纤维按照单向排布。
各实施例和对比例制得的复合材料的性能测试结果参见下表1。
表1各实施例制得的热疏导复合材料的性能指标
由表1中数据可知，实施例1-5相对于对比例，因使用了中间相沥青基碳纤维，导热率更高，可见耐高温性能更好；因预制体中纤维采用两个方向上排布，拉伸模量和完全模量要远远好于对比例1的单向排布，可见拉伸弹性和抵抗弯曲变形的能力更强。其中实施例1中的各项参数是发明人在经过多次的实验和结果分析中找到的最佳参数，能够取得最佳的拉伸强度和模量、完全强度和模量的最佳性能，属于最佳实施例。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种大面积高导热陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)碳纤维薄片制备：将中间相沥青基碳纤维放入有机碳溶液中进行浸渍，随后平行放置在模具中，低温烘干后获得单向碳纤维薄片；
2)碳纤维预制体制备：将碳纤维薄片按两个方向叠放入热压装置中，双向碳纤维预制体中的碳纤维沿两个方向排布，两个方向上碳纤维含量的比例范围是6:1～1:1，纤维间的夹角为30°～90°，碳纤维在双向碳纤维预制体中的体积分数为27％～55％，经过热压成型和石墨化处理后，获得双向碳纤维预制体；热压成型的条件包括：温度为700～1200℃，压力为10～30MPa；石墨化处理的条件包括：温度为2800～3200℃，保温时间为15～45min；
3)超高温陶瓷基体制备：采用超高温陶瓷前驱体溶液，对双向碳纤维预制体实施多轮次的前驱体浸渍裂解工艺，制备超高温陶瓷基体；
4)涂层制备：采用聚硼硅氮烷溶液为载体，加入超高温陶瓷粉体配成浆料，刷涂在超高温陶瓷基体的复合材料表面，经过固化和低温裂解后获得超高温陶瓷涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的中间相沥青基碳纤维具有如下一个或多个性质：热导率不低于800W/(m·K)；抗拉强度不低于2.3GPa；抗拉模量不低于890GPa；纤维束规格为0.5K、1K或2K；纤维直径为10～13μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中低温烘干的温度为80～120℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)的碳纤维预制体的体积密度为0.6～1.4g/cm3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中的浸渍裂解工艺为采用一种或几种混合的超高温陶瓷前驱体溶液进行浸渍-固化-裂解三个工序，其中，超高温陶瓷前驱体溶液的粘度为100～200mPa·s，固含量为45％～65％；浸渍时间为0.5～2h，浸渍压力为1.0～2.5MPa；固化温度为300～450℃，固化时间为2～4h；裂解温度为1400～1700℃，裂解时间为2～5h；所述浸渍-固化-裂解的三个工序重复进行12～20个轮次，直至最后一次裂解后复合材料的增重＜1％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中超高温陶瓷粉体为ZrC、ZrB2、HfC、HfB2、TaC、TaB2中的一种或几种混合，浆料粘度为350～500mPa·s。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中固化温度为200～300℃，固化时间为2～4h；低温裂解温度为600～1000℃，低温裂解时间为2～4h；获得厚度为30～50μm的超高温陶瓷涂层。
8.一种大面积高导热陶瓷基复合材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
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