CN103387406B

CN103387406B - 一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103387406B
Application number: CN201310287510.7A
Authority: CN
Inventors: 樊桢; 冯志海; 孔清; 赵高文; 李同起
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103387406A

Abstract

本发明涉及一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。该方法以高热导率中间相沥青基碳纤维布为增强体，通过浸渍少量树脂热压成型后，以易石墨化的中温煤沥青为基体，利用液相浸渍-碳化结合高温处理对材料进行增密处理，最后通过2800℃以上高温石墨化处理，制得最终的二维高热导率碳/碳复合材料。

Description

一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。

背景技术

临近空间飞行器因其显著特点和潜在的军、民两用价值是目前世界各国研究的热点，热防护系统及材料是飞行器极为关键的技术之一，飞行器在服役过程中需要经受长时间中低密度热流的持续加热,总加热量很高，同时,因其复杂的非对称外形，致使各部位温度分布极其不均匀，对传统热防护系统提出了极其严峻的挑战,为降低临近空间飞行器防热的技术难度，需要将飞行器在高超声速飞行过程中所产生的热量尽快传导出去或进行吸收，因此，具有优异力学性能的轻质、高导热材料的开发极为关键。

另一方面，由于集成电路和封装技术的迅速发展，大型计算机、笔记本电脑的CPU及许多民用电器装置元件集成度的越来越高,使电子器件运行过程中产生的热量骤增，这些热量若不能被及时导出,电子器件的正常工作及系统的稳定性就会受到严重影响。航天飞行器的许多电子部件需要在40～60℃的环境温度下正常工作,仪器运行过程中产生的热量必须及时导出，对飞行器电子器件的热管理也提出了更高要求，即在更小的空间内布置更多和能量密度越来越高的小型化部件，如何尽快让设备内部的热量散发出来，变得越来越重要。因而，对作为热控重要组成部分的散热材料也提出了越来越高的要求,亦迫切需要质量轻、导热率高的材料。

除此之外，在某些大型车辆的发动机排气管设计中,为了将发动机产生的热量排出到车体外，保证车辆行驶安全，要求排气管沿轴向的导热率高,而沿径向的导热率很低。在导弹鼻锥体、固体火箭发动机喷管等航天领域工作较严峻的部位及核聚变堆用第一壁材料等，均需材料具有质量轻、导热率高、机械性能良好等优异的综合性能。

传统的金属(铝、铜)散热材料由于其本身密度较大、热膨胀系数较高、材料不纯其导热率会大幅下降等局限性,已很难满足导热需求，新型高导热材料的研制已成为制约电子信息、航天航空及国防军事装备等领域发展的关键技术之一。高导热碳/碳复合材料以其优异的低密度、高导热性、低膨胀系数和独有的高温高强度（可应用于高达3000℃无氧或低氧环境中，材料强度从室温到2000℃随温度升高而升高）等性能成为目前最佳的高导热候选材料,有望代替传统材料，在新型热管理材料研发中占据主导地位，广泛用于国防和电子等领域。

对于高导热碳/碳复合材料的研制在国外尚属于保密阶段，由于其在结构、界面状态等方面与传统碳/碳复合材料存在明显差异，国外对高导热率C/C复合材料的研究主要着重于应用领域，对相关基础研究及发明报道较少。最近据加利福尼亚州的BFGoodrich Suppertemp报道，一种导热性能几乎和铝一样好，质量仅有铝的2/3的低模量C/C复合材料板材被研制成功，其3D C/C的均质导热系数为180～200W/(m·K)。环火星宇宙飞船的电子系统箱、蓄电池及其它许多部件都被安装在这种C/C复合材料板上，电子器件产生的热量被其及时导出，以保持环境温度在正常范围内。此外，美国国家航空航天局(NASA)通过Hyper-X计划开发出的X-43A超声速飞行器，其机翼前缘采用了高导热抗氧化碳/碳复合材料，成功通过了飞行验证。

国内对于高导热碳/碳复合材料研究，由于受到原材料的限制和国外技术封锁，尚处于起步阶段。绝大多数研究集中在采用自制中间相沥青基碳纤维研制小尺度单向高导热碳/碳复合材料阶段，有关二维高导热碳/碳复合材料的研究报道极少。由于单向材料的导热方向仅为纤维排列方向，无法满足面内热量均匀疏导的要求，并存在纤维径向与轴向膨胀系数不一致的问题，材料尺寸稳定性较差，在急速升降温过程中容易出现开裂、变形。此外，单向高导热碳/碳复合材料在制备过程中通常需要用到高温热压机，对设备要求较高，间接推高了高导热碳/碳复合材料的制造成本。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，该方法简单对设备的要求低且制备的碳/碳复合材料的面内导热率高、尺寸稳定。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，该方法以高热导率中间相沥青基碳纤维布为增强体，通过浸渍少量树脂热压成型后，以易石墨化的中温煤沥青为基体，利用液相浸渍-碳化结合高温处理对材料进行增密处理，最后通过2800℃以上高温石墨化处理，制得最终的二维高热导率碳/碳复合材料。该方法的步骤为：

1）按照需要制备的材料大小裁剪碳纤维布；

2）将酚醛树脂与酒精按质量比称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌2小时以上，保证酒精与酚醛树脂混合均匀，备用。将裁剪好的高导热碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干；

3）将步骤2）中处理好的碳纤维布铺层放入热压模具中进行低温热压；

4）将步骤3中处理好的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理；

5）将碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中进行中温煤沥青浸渍；

6）将浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理；

7）将碳化后的试样放入中频炉中进行高温开孔处理；

8）重复步骤5）～7），直至材料密度大于1.9g/cm³。

9）将材料放入超高温石墨化炉中进行超高温石墨化处理，即制得二维高热导率碳/碳复合材料。

上述步骤2）中酚醛树脂与酒精质量比为1：2。

上述步骤3）中，高导热碳纤维布按0°/90°方向（即经纱/纬纱方向）交替铺层。由于碳纤维布在编织过程中，经、纬纱方向受到编织牵伸力不一样，导致在两个方向上碳纤维布的性能可能存在些微的差异，为了保证材料面内X和Y方向性能一致，通常在铺层过程中采用0°/90°交替铺层。

上述步骤3）中，低温热压工艺曲线为：室温～90℃，升温1～2h；90℃保温1～3h，加压至2～5MPa；90℃～120℃，升温3～5h，逐渐加压至8～10MPa；120℃保温2～4h，并逐渐加压至10～15MPa；120℃～180℃，升温3～5h，并逐渐加压至15～30MPa；180℃保温3～5h，保持压力15～30MPa；保持压力为15～30MPa，自由降温。

上述步骤4）中，碳化工艺曲线为：室温～200℃，10～15℃/min；200～400℃，1～5℃/min；400℃，保温5～10h；400～600℃，1～5℃/min；600℃，保温5～10h；600～900℃，3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

上述步骤5）中，中温煤沥青浸渍温度为200～240℃，浸渍压力为-0.1～10MPa，保压时间为3～5h。

上述步骤6）中，中温煤沥青碳化工艺曲线为：室温～300℃，5～10℃/min；300～450℃，1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

上述步骤7）中，高温处理工艺曲线为：室温～900℃，10～15℃/min；900～1200℃，5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～目标处理温度（1800℃～2500℃），3～5℃/min；目标处理温度（1800℃～2500℃），保温2～4h；控制降温速率小于5～15℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。

上述步骤9）中，超高温石墨化处理工艺曲线为：以5～15℃/min的速率升温至2800℃以上并保温2～4h，随后自由降温，完成石墨化处理。

最终制得的二维高热导率碳/碳复合材料密度可达1.90g/cm³以上，材料面内热导率可达350W/mK以上，与纯铜相比，热导率相近，比热导率是铜的3～4倍。此种高热导率碳/碳复合材料既具有普通碳/碳复合材料比强度和比刚度高、高温高强度、耐热耐烧蚀等特点，同时还具有热导率高、尺寸稳定性好等特点，可进一步拓展碳/碳复合材料应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，步骤为：

1）按照需要裁剪碳纤维布；

2）将酚醛树脂与乙醇放入搅拌容器内，采用机械搅拌2小时以上，得到酚醛树脂浸渍液；将步骤1）得到的碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干；

3）将步骤2）中处理好的碳纤维布进行铺层然后放入热压模具中进行低温热压；

4）将步骤3）中处理好的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理；

5）将步骤4）中碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中进行中温煤沥青浸渍；

6）将步骤5）中浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理；

7）将步骤6）中碳化后的试样放入中频炉中进行高温开孔处理；

8）重复步骤5）～7），直至材料密度大于1.9g/cm³。

9）将步骤8）得到的材料放入超高温石墨化炉中进行超高温石墨化处理，即制得二维高热导率碳/碳复合材料。

步骤2）中酚醛树脂与乙醇的质量比为1：2。

步骤3）中，碳纤维布铺层按0°/90°方向即经纱/纬纱方向交替铺层。

步骤3）中，低温热压工艺曲线为：室温～90℃，升温1～2h；90℃保温1～3h，加压至2～5MPa；90℃～120℃，升温3～5h，逐渐加压至8～10MPa；120℃保温2～4h，并逐渐加压至10～15MPa；120℃～180℃，升温3～5h，并逐渐加压至15～30MPa；180℃保温3～5h，保持压力15～30MPa；保持压力为15～30MPa，自由降温。

步骤4）中，碳化工艺曲线为：室温～200℃，升温速率10～15℃/min；200～400℃，升温速率1～5℃/min；400℃，保温5～10h；400～600℃，升温速率1～5℃/min；600℃，保温5～10h；600～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

步骤5）中，中温煤沥青浸渍温度为200～240℃，浸渍压力为-0.1～10MPa，保压时间为3～5h。

步骤6）中，中温煤沥青碳化工艺曲线为：室温～300℃，升温速率5～10℃/min；300～450℃，升温速率1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，升温速率1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

步骤7）中，高温开孔处理工艺曲线为：室温～900℃，升温速率10～15℃/min；900～1200℃，升温速率5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～目标处理温度，升温速率3～5℃/min，保温2～4h；目标处理温度为1800℃～2500℃，控制降温速率小于5～15℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。

步骤9）中，超高温石墨化处理工艺曲线为：以5～15℃/min的速率升温至2800℃以上并保温2～4h，随后自由降温，完成石墨化处理。

实施例

1）将高导热碳纤维布裁剪成尺寸200*200mm的碳纤维布。

2）将酚醛树脂与酒精按质量比1：2称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌3小时，保证酒精与酚醛树脂混合均匀，备用。将裁剪好的高导热碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干。

3）将前面处理好的碳纤维布放入热压模具中，按0°/90°方向（即经纱/纬纱方向）交替铺层。

4）低温热压：室温～90℃，升温1h；90℃保温1h，加压至5MPa；90℃～120℃，升温3h，逐渐加压至10MPa；120℃保温4h，并逐渐加压至15MPa；120℃～180℃，升温5h，并逐渐加压至20MPa；180℃保温5h，保持压力15～20MPa；保持压力自由降温。

5）将热压后的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～200℃，10℃/min；200～400℃，3℃/min；400℃，保温5h；400～600℃，1℃/min；600℃，保温8h；600～900℃，2℃/min，900℃，保温5h；自由降温。

6）将碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中，合盖后升温至240℃并抽真空至-0.1MPa，同时将沥青熔化罐升温至240℃使沥青完全熔化，随后打开浸渍罐上部沥青进料阀门引入沥青，待沥青将试样完全淹没后关闭进料阀，同时打开充气阀门，对试样进行加压浸渍，浸渍压力为1MPa，保压3h。浸渍结束后打开浸渍罐底部沥青返料阀，将沥青返回熔化罐。在保持压力的条件下自由降温。

7）将浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～300℃，10℃/min；300～450℃，1℃/min；450℃，保温5h；450～650℃，2℃/min；650℃，保温10h；650～900℃，3℃/min，900℃，保温5h；自由降温。

8）将碳化后的试样放入中频炉中进行高温开孔处理，高温处理工艺曲线为：室温～900℃，10℃/min；900～1200℃，5℃/min；1200℃保温2h；1200℃～2000℃，3℃/min；2000℃，保温4h；控制降温速率10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。取出后称重测得材料密度为1.61g/cm³。

9）重复步骤6）～8），其中，步骤6）中浸渍压力调整为5MPa，步骤8）中最高处理温度调整为2500℃，完成后称重测得材料密度为1.82g/cm³。

10）重复步骤6）～8）一次，其中，步骤6）中浸渍压力调整为10MPa，完成后称重测得材料密度为1.95g/cm³。

11）超高温石墨化处理：将材料放入超高温石墨化炉中，以5℃/min的速率升温至2800℃并保温4h，随后自由降温，完成石墨化处理，即制得二维高热导率碳/碳复合材料，材料最终密度为1.93g/cm³，热导率采用激光脉冲法进行测试，所使用的设备为激光热导仪，测试材料在室温下的热导率为385W/mK。

Claims

1.一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤为：

1)按照需要裁剪高热导率中间相沥青基碳纤维布；

2)将酚醛树脂与乙醇放入搅拌容器内，采用机械搅拌2小时以上，得到酚醛树脂浸渍液；将步骤1)得到的碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干；

3)将步骤2)中处理好的碳纤维布进行铺层然后放入热压模具中进行低温热压；

4)将步骤3)中处理好的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理；

5)将步骤4)中碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中进行中温煤沥青浸渍；

6)将步骤5)中浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理；

7)将步骤6)中碳化后的试样放入中频炉中进行高温开孔处理；

8)重复步骤5)～7)，直至材料密度大于1.9g/cm³；

9)将步骤8)得到的材料放入超高温石墨化炉中进行超高温石墨化处理，即制得二维高热导率碳/碳复合材料；

步骤2)中酚醛树脂与乙醇的质量比为1：2；

步骤3)中，低温热压工艺曲线为：室温～90℃，升温1～2h；90℃保温1～3h，加压至2～5MPa；90℃～120℃，升温3～5h，逐渐加压至8～10MPa；120℃保温2～4h，并逐渐加压至10～15MPa；120℃～180℃，升温3～5h，并逐渐加压至15～30MPa；180℃保温3～5h，保持压力15～30MPa；保持压力为15～30MPa，自由降温；

步骤4)中，碳化工艺曲线为：室温～200℃，升温速率10～15℃/min；200～400℃，升温速率1～5℃/min；400℃，保温5～10h；400～600℃，升温速率1～5℃/min；600℃，保温5～10h；600～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温；

步骤5)中，中温煤沥青浸渍温度为200～240℃，浸渍压力为-0.1～10MPa，保压时间为3～5h；

步骤6)中，中温煤沥青碳化工艺曲线为：室温～300℃，升温速率5～10℃/min；300～450℃，升温速率1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，升温速率1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温；

步骤7)中，高温开孔处理工艺曲线为：室温～900℃，升温速率10～15℃/min；900～1200℃，升温速率5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～目标处理温度，升温速率3～5℃/min，保温2～4h；目标处理温度为1800℃～2500℃，控制降温速率小于5℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温；

步骤9)中，超高温石墨化处理工艺曲线为：以5～15℃/min的速率升温至2800℃以上并保温2～4h，随后自由降温，完成石墨化处理。

2.根据权利要求1所述的一种二维高热导率碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碳纤维布铺层按0°/90°方向即经纱/纬纱方向交替铺层。