CN113497241A - 碳/碳复合材料、燃料电池双极板、燃料电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳/碳复合材料、燃料电池双极板、燃料电池及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将连续的碳纤维织物浸渍于热固性树脂中，固化成型，然后在惰性气体气氛下进行碳化处理，再进行致密化浸渍，并进行碳化处理，得到致密化的碳/碳复合材料；将致密化的碳/碳复合材料在惰性气体气氛下进行石墨化处理，得到最终的碳/碳复合材料。本发明采用连续的碳纤维为增强材料，以热固性树脂为粘合剂，通过固化‑碳化‑致密化浸渍‑再碳化‑石墨化工艺，既可以大大提升复合材料中碳纤维的含量，充分发挥碳纤维高强高模的机械性能，又保证其具有很好的导电性和导热性。该复合材料可以广泛应用于对导电性、导热性以及机械性能均有要求的技术领域。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种碳/碳复合材料、燃料电池双极板、燃料电池及其制备方法。
背景技术
双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心组件之一，其两面都有加工出的流道，起着分布反应气、收集电流、机械支撑、水热管理以及分隔阴阳两极反应气的重要作用。双极板起着导气、导电、导热、支撑等全部功能，性能要求极高。
目前用来制备双极板的材料主要集中在金属、石墨和复合材料，这三种双极板材料各有优缺点：1、金属材料双极板机械强度高，导电性好，不透性好，弱点是耐腐蚀性差，质量大，且金属离子可能会使膜电极组件中的催化剂层中毒；2、石墨双极板，具有良好的导电性和耐腐蚀性，弱点是制造及加工成本都很高，而且其强度较低、脆性较大、有气孔，为了获得所需的力学性能须将板做的较厚(2-3mm)，给加工带来困难，很难批量生产；3、复合材料双极板，综合了石墨和金属双极板的部分优点，是未来比较热门的发展趋势之一，现有的复合材料主要是通过加入不同类型的增强剂、导电剂和粘合剂来改善复合材料双极板的机械性能和导电性之间的矛盾，然而树脂粘合剂会降低双极板的导电性，且不能充分发挥导电填料的导电性能优势，此外导电填料对复合材料的机械性能提升有限。
因此，急需开发一种导电率、导热率以及机械性能较好的双极板材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳/碳复合材料、燃料电池双极板、燃料电池及其制备方法，旨在解决现有的双极板材料不能兼备良好的导电性、导热性以及机械性能三种性能。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的，提供一种碳/碳复合材料的制备方法，包括如下：
步骤A、将连续的碳纤维织物浸渍于热固性树脂中，得到碳纤维预浸料；
步骤B、将所述碳纤维预浸料进行固化成型，得到初始复合材料；
步骤C、将所述初始复合材料在惰性气体气氛下进行碳化处理，得到初始碳/碳复合材料；
步骤D、将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂中进行致密化浸渍，使所述浸渍剂进入所述初始碳/碳复合材料的气孔内，再进行碳化处理，得到致密化的碳/碳复合材料；
步骤E、将所述致密化的碳/碳复合材料在惰性气体气氛下进行石墨化处理，得到最终的碳/碳复合材料。
其中，所述步骤A中，所述碳纤维织物与所述热固性树脂的质量比为1:(1.1～2.3)。
其中，所述步骤A中，所述热固性树脂中添加有中间相碳微球。
其中，所述步骤B中，所述碳纤维预浸料固化成型的条件为：温度为150～200℃，压力为10～30MPa。
其中，所述步骤C中，所述碳化处理的温度为600～700℃。
其中，所述步骤D中，将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂中进行致密化浸渍的条件为：于200～300℃温度和50～100MPa的惰性气体气氛中，将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂浸渍4～8h。
其中，所述步骤D中，所述浸渍剂为中温煤沥青、热固性树脂或石油沥青。
其中，所述步骤E中，石墨化处理的温度为2000～3000℃。
作为本发明的另一方面，提供一种碳/碳复合材料，采用如上所述的制备方法制作而成。
作为本发明的另一方面，提供一种燃料电池双极板，采用权利要求如上所述的制备方法制作而成，其中，所述步骤B中，将所述碳纤维预浸料固化成型的步骤，具体是采用模具将所述碳纤维预浸料固化为具有流道的初始复合材料。
其中，燃料电池双极板上的流道为波浪形流道或蛇形流道。
作为本发明的另一方面，提供一种燃料电池，包括如上所述的燃料电池双极板。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
本发明采用连续的碳纤维为增强材料，以热固性树脂为粘合剂，通过固化-碳化-致密化浸渍-再碳化-石墨化工艺，既可以大大提升复合材料中碳纤维的含量，充分发挥碳纤维高强高模的机械性能，又保证其具有很好的导电性和导热性。本发明的的碳/碳复合材料可以广泛应用于对导电性、导热性以及机械性能均有要求的技术领域。
附图说明
图1为本发明的一种碳/碳复合材料制备方法实施例流程图。
图2为本发明实施例1制作的蛇形流道双极板结构示意图。
图3为本发明实施例2制作的波浪形流道双极板结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种碳/碳复合材料，该复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将连续的碳纤维织物浸渍于热固性树脂中，得到碳纤维预浸料。
具体地，连续的碳纤维织物，可以是单向、双向或多向织物中的一种或几种，现有技术均采用短切碳纤维混合浆料浇注成型，短切碳纤维难以在浆料中均匀分散，使得碳纤维含量较低，本发明采用连续的碳纤维织物，可以大大提高符合材料中的碳纤维含量，充分发挥碳纤维高强高模的机械性能。本发明优选双向织物，其断裂韧性好，更易制备大尺寸形状复杂的部件。碳纤维可以是粘胶基、PAN基或沥青基碳纤维中的一种或几种，其中优选高强中模的沥青基碳纤维，其更易被石墨化。热固性树脂可以是环氧树脂、酚醛树脂或糠醛树脂中的一种或几种，其中优选酚醛树脂，其成型性好，残碳率高。本步骤中，分别称取碳纤维织物和热固性树脂，然后将连续的碳纤维织物浸渍于热固性树脂中，优选的，控制碳纤维预浸料中碳纤维织物与热固性树脂的质量比为1:(1.1～2.3)，还可以在热固性树脂中添加中间相碳微球，能够进一步提高复合材料的导电性，优选的，中间相碳微球占热固性树脂的质量分数为2-8％。
S2、将所述碳纤维预浸料进行固化成型，得到初始复合材料。
具体地，可以根据需要的形状将碳纤维预浸料进行裁剪，然后放入成型模具中，采用加热加压的方法使碳纤维预浸料固化，优选的，固化成型的加热加压条件为：温度为150～200℃，压力为10～30MPa，可在此条件下固化20-40min，得到初始复合材料。
S3、将所述初始复合材料在惰性气体气氛下进行碳化处理，得到初始碳/碳复合材料。
具体地，可以以高纯氮气作为保护气进行碳化，去除复合材料基体中的非碳成分，优选的，碳化处理的温度为600～700℃。具体可以从室温以5～10℃/min的速率升温至600～700℃，恒温保持40～60min，得到初始碳/碳复合材料。
S4、将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂中进行致密化浸渍，使所述浸渍剂进入所述初始碳/碳复合材料的气孔内，再进行碳化处理，得到致密化的碳/碳复合材料。
致密化浸渍就是让浸渍剂进入初始碳/碳复合材料的气孔内，其中，浸渍剂可以是热固性树脂，如酚醛、呋喃或环氧树脂，也可以是中温煤沥青或石油沥青，优选中温煤沥青，其与碳纤维的浸润性较好，温度升高时粘度较小，容易进入气孔内，且碳化时残碳率高于热固性树脂。致密化浸渍主要是通过加热和加压的方法，具体地，将容器内抽真空后充入惰性气体，然后从室温以5～10℃/min的速率升温至200～300℃使浸渍剂具有较好的流动性，保温并施加50～100MPa的氮气压力，使浸渍剂完全进入初始碳/碳复合材料的气孔内，保温保压4～8h后，卸压降温，将浸渍了浸渍剂的初始碳/碳复合材料取出，清理掉表面多余浸渍剂后，进行再碳化处理，具体的再碳化工艺可以参照步骤S3。
S5、将所述致密化的碳/碳复合材料在惰性气体气氛下进行石墨化处理，得到最终的碳/碳复合材料。
具体地，向石墨化炉中通入高纯氮气置换炉腔中剩余的空气，直至氧分析仪中显示氧的含量低于2ppm及露点仪中显示低于-72℃之后，开始升温进行石墨化处理，以15～30℃/min的速率从室温升至2000～3000℃，终温停留40～60min，石墨化结束后自然冷却至室温，得到最终的碳/碳复合材料。
通过上述方法制备得到的碳/碳复合材料弯曲模量可达到40～60GPa，抗弯强度可达到100～180MPa，体积电导率可达300～500S/cm，热导率可达80-140W/m·K，本发明的的碳/碳复合材料可以广泛应用于对导电性、导热性以及机械性能均有要求的技术领域，不仅限于燃料电池技术领域。
基于上述碳/碳复合材料的制备方法，本发明提供了一种燃料电池双极板，对步骤S2的固化成型步骤作进一步限定，将所述碳纤维预浸料固化成所需的具有气体流道的燃料电池双极板的形状，这是本领域的常规方法，其他步骤相同。具体地，步骤S2中可选择与金属双极板冲压成型工艺相似的模压成型工艺，成型较小沟槽(流道)和壁厚很薄的双极板，成型效率较高；成型后的双极板经过碳化-致密化-再碳化-石墨化工艺，得到碳/碳复合材料燃料电池双极板，其兼备良好的导电性、导热性以及机械性能。进一步地，燃料电池双极板上的流道可以制作成波浪形或蛇形，优选波浪形流道，其具有更好的机械性能。
本发明还提供了一种燃料电池，燃料电池包括本发明的碳/碳复合材料双极板，该燃料电池质量轻，电池效率高，散热好。
下面以燃料电池双极板的具体制作实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取质量比为1:1.5的沥青基碳纤维正交编织布和酚醛树脂若干，即碳纤维的质量比含量为60％，采用真空浸渍或高压浸渍的方式使酚醛树脂充分浸润碳纤维布，制备出碳纤维预浸料，其厚度约为0.3mm；然后裁剪出所需的尺寸，放入蛇形流道的模具中进行热压成型，成型压力为20MPa，成型温度为180℃，固化30min后模具冷却至室温，取出试样，得到初始形状的蛇形流道双极板，如图2所示。
(2)将初始形状的复合材料双极板修边后，放入氮气气氛的碳化炉中进行碳化处理，去除复合材料基体中的非碳成分，碳化工艺参数为：从室温以6℃/min的速率升温至600℃，恒温保持60min，待冷却后得到初始碳/碳复合材料双极板。
(3)将初始碳/碳复合材料双极板放入浸渍罐中，加入足量的专用煤沥青浸渍剂，对浸渍罐边抽真空边加热，加热至160℃时，沥青已经熔化，将双极板覆盖，此时停止抽真空，继续升温至240℃，保温半小时后再抽真空半小时，以排尽空气，使沥青充分浸入双极板。停止抽真空后，向浸渍罐中充入氮气，使罐内气压达到80MPa，保温保压4小时后卸压降温，将浸渍了沥青的双极板取出，清理掉表面多余的沥青，再放入碳化炉中进行碳化处理，碳化工艺参数为：从室温以6℃/min的速率升温至650℃，恒温保持60min，待冷却后取出双极板，得到致密化的碳/碳复合材料双极板。
(4)最后将致密化的碳/碳复合材料双极板放入石墨化炉中，通入高纯氮气置换炉腔中剩余的空气，直至氧分析仪中显示氧的含量低于2ppm及露点仪中显示低于-72℃之后，开始升温进行石墨化处理，以30℃/min的速率从室温升至2400℃，终温停留60min，石墨化结束后自然冷却至室温，得到所需要的碳/碳复合材料蛇形流道双极板。
本实施例所制备的碳/碳复合材料双极板弯曲模量为48GPa，抗弯强度为137MPa，体积电导率为386S/cm，热导率为94W/m·K。
实施例2
将实施例1中热压成型步骤中的模具换成波浪形流道，其他步骤和工艺参数与实施例1相同，可制备出具有波浪形流道的碳/碳复合材料双极板，如图3所示。
所制备的碳/碳复合材料双极板弯曲模量为55GPa，抗弯强度为148MPa，体积电导率为383S/cm，热导率为92W/m·K。可以看出波浪形流道双极板比蛇形流道双极板的机械性能更好，两者电导率和热导率相当。
实施例3
在实施例1中的酚醛树脂中加入质量分数为5％的中间相碳微球，制备含5％中间相碳微球的酚醛树脂混合液，称取质量比为1:1.1的沥青基碳纤维正交编织布和酚醛树脂混合液若干，即碳纤维的质量比含量为55％，其他步骤和工艺参数与实施例1相同，可制备出具有蛇形流道的碳/碳复合材料双极板。经中间相碳微球改性后所制备的碳/碳复合材料双极板弯曲模量为45GPa，抗弯强度为126MPa，体积电导率为426S/cm，热导率为103W/m·K。可以看出碳纤维含量的减小使弯曲模量和抗弯强度同时降低，然而中间碳微球的添加改性，可以提高复合材料的电导率和热导率。
综上所述，本发明采用连续的碳纤维为增强材料，以热固性树脂为粘合剂，通过固化-碳化-致密化浸渍-再碳化-石墨化工艺，既可以大大提升碳/碳复合材料中碳纤维的含量，充分发挥碳纤维高强高模的机械性能，又保证其具有很好的导电性和导热性。还可以通过添加中间相碳微球进一步提高碳/碳复合材料的导电性，本发明的的碳/碳复合材料可以广泛应用于对导电性、导热性以及机械性能均有要求的技术领域，不仅限于燃料电池技术领域。基于该复合材料，本发明还提供了一种燃料电池双极板，并且可以通过制作波浪形流道双极板来进一步提高双极板的机械强度，采用本发明的碳/碳复合材料制作的双极板，弯曲模量可达到40～60GPa，抗弯强度可达到100～180MPa，体积电导率可达300～500S/cm，热导率可达80-140W/m·K。基于该燃料电池双极板，本发明还提供了一种燃料电池，该燃料电池质量轻，电池效率高，散热好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤A、将连续的碳纤维织物浸渍于热固性树脂中，得到碳纤维预浸料；
步骤B、将所述碳纤维预浸料进行固化成型，得到初始复合材料；
步骤C、将所述初始复合材料在惰性气体气氛下进行碳化处理，得到初始碳/碳复合材料；
步骤D、将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂中进行致密化浸渍，使所述浸渍剂进入所述初始碳/碳复合材料的气孔内，再进行碳化处理，得到致密化的碳/碳复合材料；
步骤E、将所述致密化的碳/碳复合材料在惰性气体气氛下进行石墨化处理，得到最终的碳/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述碳纤维织物与所述热固性树脂的质量比为1:(1.1～2.3)。
3.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述热固性树脂中添加有中间相碳微球。
4.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述碳纤维预浸料固化成型的条件为：温度为150～200℃，压力为10～30MPa。
5.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述碳化处理的温度为600～700℃。
6.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂中进行致密化浸渍的条件为：于200～300℃温度和50～100MPa的惰性气体气氛中，将所述初始碳/碳复合材料于浸渍剂浸渍4～8h。
7.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述浸渍剂为中温煤沥青、热固性树脂或石油沥青。
8.如权利要求1所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤E中，石墨化处理的温度为2000～3000℃。
9.一种碳/碳复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法制作而成。
10.一种燃料电池双极板，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法制作而成，其中，所述步骤B中，将所述碳纤维预浸料固化成型的步骤，具体是采用模具将所述碳纤维预浸料固化为具有流道的初始复合材料。
11.如权利要求10所述的燃料电池双极板，其特征在于，所述流道为波浪形流道或蛇形流道。
12.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求10或11所述的燃料电池双极板。
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