CN114369365A - 一种预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，属于材料工程技术领域，将石墨烯与造孔材料以一定的比例均匀混合，并压缩制备成致密混合压片，加热使造孔材料完全分解获得多孔三维石墨烯网络，之后用树脂对三维网络真空辅助浸渍，固化获得三维石墨烯网络导热复合材料，使用本发明公开的方法制备的复合材料的导热性能优异。

Description

一种预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，涉及一种预构建三维石墨烯网络及高导热复合材料的制备方法。

背景技术

随着科技的发展，半导体技术日渐完善，电子设备、工业设备的集成度越来越高，功率越来越大，其发热量也越来越大，特别是对于高精密的设备，热量在设备内部累积会导致电子元器件的可靠性下降，从而对设备的精度、以及稳定性都有巨大的影响。因此，如何将设备内部累积的热量尽快的导出成为解决问题的关键，开发性能优异的导热复合材料是有效途径。

导热复合材料一般是将导热填料与高分子树脂共混制备，其关键在于导热填料。常用导热填料包括：碳基填料(碳纤维、石墨烯、石墨、金刚石等)、金属填料(铜、铝、银等)和陶瓷填料(氧化铝、氮化铝、氮化硼等)。

石墨烯的热导率高达5300W/(m•K)，是目前已知导热性最好的材料。但是作为导热填料与树脂中制备导热复合材料存在问题：1)石墨烯作为纳米级填料，难以在树脂基体中均匀分散，易团聚，难以形成有效的导热网络；2)石墨烯的比表面积大，直接分散在树脂中的质量分数一般不超过5%，否则会导致体系的粘度过大，无法分散，所以传统的直接分散法制备石墨烯导热复合材料难以获得高导热系数。一个被广泛关注的方法就是构建石墨烯的三维网络然后对其运用负压法浸渍，这样既能将石墨烯从微观材料转换为宏观材料，又能充分发挥石墨烯微观尺度的热学性能，实现从微观尺度到宏观尺度的跨越。例如，孙颖颖等人以Hummers法和热还原法为基础制备三维石墨烯，并进一步用浇筑法制备了三维石墨烯-环氧树脂复合材料，导热系数达1.245W/(m•K) [孙颖颖等. 三维石墨烯/环氧树脂复合材料导热特性研究[J]. 化工新型材料, 2018, 46(2):5.]；Zhang等人用还原氧化石墨烯（rGO）制备了三维石墨烯网络-硅橡胶复合材料，其导系数为1.26 W/(m•K)[Zhang, et al.3D Thermally Cross-Linked Graphene Aerogel-Enhanced Silicone Rubber Elastomeras Thermal Interface Material[J]. Advanced Materials Interfaces, 2019, 6(12): 1900147]。以上工作虽然制备的导热复合材料的导热性能都有一定的提升，但是其制备过程比较复杂，同时复合材料导热性能还不够理想。。

发明内容

本发明提供了一种简单的预构建三维石墨烯网络并进一步制备导热复合材料的方法，方法简单同时复合材料具有优异的导热性能。

本发明采取的具体制备步骤为：

① 石墨烯与造孔材料的混合料压片的制备：将石墨烯与造孔材料以一定的比例混合，均匀分散得到石墨烯/造孔材料混合粉料，并进一步将混合粉料加入模具中，以一定的压力对其进行压缩操作获得混合粉料压片；

② 三维石墨烯网络制备：将步骤①获得的混合粉料压片加热，令造孔材料受热完全分解，获得多孔三维石墨烯网络；

③ 三维石墨烯网络复合材料制备：将步骤②所述的三维石墨烯网络浸入热固性树脂中，采用负压法真空辅助充分浸渍，得到三维石墨烯网络-树脂复合材料预浸料，将预浸料进行固化，最终制备得到三维石墨烯网络-树脂导热复合材料。

所述步骤①中，所用的造孔材料为在加热时能完全分解的化合物。从工艺成本节能的角度考虑，优选相对低温(分解温度200℃以下)的铵盐，包括但不限于碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵，更优选分解温度100℃以下的铵盐，如碳酸氢铵，碳酸铵。

所述步骤①中，混合粉料中石墨烯与造孔材料的质量比根据应用需求可调，从而得到不同孔隙率和密度的三维石墨烯网络。一般说来，石墨烯的含量越高，其导热性越好。为了保持一定的强度和导热性，石墨烯与造孔材料的质量比为1:0.1~1:9，优选质量比为1:0.5~1:5。

所述步骤①中，混合料压片制备，专业人士使用常规的压力设备如液压机、平板硫化仪等就可以完成。

所述步骤②中，所用的加热温度和时间根据所用造孔材料的分解温度进行动态调整，保证造孔材料完全分解脱除。如选用碳酸氢铵或碳酸铵则所用的加热温度50℃~80℃，所用的加热时间为6h~12h，可选用真空设备辅助脱除。

所述步骤③中，所用的树脂为常用的热固性树脂，如硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂等，从产品的耐温性、柔韧性、加工性等方面考虑，优选为硅树脂、环氧树脂。可以选择市场常用的商品化树脂套装，如道康宁SYLGARD 184，也可以选择不同牌号的商品化环氧树脂（如E51、E44等）与适用的固化剂的组合。

通过控制不同材料配比以及制备工艺来控制最终所得复合材料的导热系数。

由于以上技术方案的应用，本发明相比于现有的技术有如下优点：1）本方法工艺简单、实施方便、可调性大：通过简单的共混压制成型方法获得石墨烯三维网络，复合材料形状、尺寸可控；2）本发明以超高导热系数的石墨烯为导热填料，以碳酸氢铵，碳酸铵，亚硫酸氢铵等为造孔材料，通过加压制备混合粉料压片，并加热至一定的温度将造孔材料完全原位分解，从而获得三维石墨烯网络。本方法通过外加压力的方法使石墨烯片层之间紧密结合，从而减少了导热过程中的声子散射，提高材料的热导率；3）本方法能克服传统石墨烯-树脂复合材料中石墨烯质量份数低的问题，制备的三维石墨烯网络-树脂复合材料中石墨烯的质量分数在4wt%~70wt%范围内。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的三维石墨烯网络断面的扫描电镜图片。

图2是本发明实施例1所得的三维石墨烯网络-树脂复合材料的光学照片。

图3是本发明实施例1所得的三维石墨烯网络-树脂复合材料断面的扫描电镜图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对发明做出进一步的详细说明。应理解，这些实例是为了说明本发明的基本工艺过程，以及优势之处。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还可具体的技术要求进行条件的调整。

实施例1

本实施例所述的预构建三维石墨烯网络并进一步制备硅树脂导热复合材料的方法，具体制备步骤为：

石墨烯与造孔材料的混合料制备：称取1g石墨烯和9g碳酸氢铵，移入行星式分散机，以1000r/min的转速进行均匀分散30min得到均匀的石墨烯/碳酸氢铵混合粉料。然后将混合粉料加入模具中，使用液压机进行对其进行压缩操作，获得混合粉料压片。

三维石墨烯网络制备：将制得的混合粉料压片移入真空烘箱，在60℃加热条件下对造孔材料进行加热分解操作，加热6h后获得多孔三维石墨烯网络。

三维石墨烯网络复合材料制备：将所得的三维石墨烯网络完全浸没入双组分硅树脂(所用硅树脂为道康宁SYLGARD 184)中，并运用负压法真空辅助浸渍，真空度为0.1MPa，使得硅树脂充分浸入三维石墨烯网络中，之后在85℃下固化6h获得三维石墨烯网络-硅树脂导热复合材料。

本实施例所制备的三维石墨烯网络断面的扫描电镜照片如图1所示，可以看出该三维网络呈现多孔结构，空隙的直径约为150μm，且石墨烯层与层之间结合紧密。

本实施例所制备的三维石墨烯网络-硅树脂复合材料光学照片如图2所示，该实施样品的大小为直径2cm，厚度为5mm。复合材料断面的扫描电镜的照片如图3所示，可以看出三维石墨烯网络中填充满了硅树脂，采用负压法浸渍获得了良好的实验效果。实验测得导热复合材料的导热系数为2.20W/(m•K)，所用测试设备为热常数分析仪(SETARAM，法国)。

实施例2

本实施例所述的预构建三维石墨烯网络并进一步制备环氧树脂导热复合材料的方法，具体制备步骤为：

石墨烯与造孔材料的混合料制备：称取2g石墨烯和8g碳酸铵，移入行星式分散机，以2000r/min的转速进行均匀分散10min得到石墨烯/碳酸铵混合粉料；然后将混合粉料加入模具中，使用液压机进行对其进行压缩操作，所用压力为20MPa，进行保压操作60min，脱模获得混合粉料压片。

三维石墨烯网络制备：将制得的混合粉料压片在70℃加热条件下对造孔材料进行加热分解操作，加热8h后获得多孔三维石墨烯网络。

三维石墨烯网络复合材料制备：将所得的三维石墨烯网络完全浸没入预先配制好的环氧树脂中(所用的环氧树脂的配方为：环氧树脂E51为90份，活性稀释剂501为10份，交联剂D230为30份，促进剂DMP-30为1份)，并运用负压法真空辅助浸渍，真空度为0.08MPa，将环氧树脂充分浸入三维石墨烯网络中，之后在40℃温度下固化12h，120℃温度下固化3h，最终制备得到三维石墨烯网络-环氧树脂导热复合材料。

本实施例运用造孔材料预先制备三维石墨烯网络，进而通过负压法真空辅助浸渍成型的方法制备三维石墨烯增强环氧树脂复合材料。实现了石墨烯在环氧树脂中高密度、高质量分数填充，获得了高导热的石墨烯-环氧树脂复合材料。测得复合材料的导热系数为6.20W/(m•K)。

实施例3

本实施例所述的预构建三维石墨烯网络并进一步制备环氧树脂导热复合材料的方法，具体制备步骤为：

石墨烯与造孔材料的混合料制备：称取6.25g石墨烯和3.75g碳酸氢铵，移入行星式分散机，以1500r/min的转速进行均匀分散20min得到石墨烯/碳酸氢铵混合粉料；然后将混合粉料加入模具中，使用液压机进行对其进行压缩操作，所用压力为18MPa，进行保压操作20min，脱模获得混合粉料压片。

三维石墨烯网络制备：将制得的混合粉料压片在70℃加热条件下对造孔材料进行加热分解操作，加热12h后获得三维石墨烯网络。

三维石墨烯网络复合材料制备：将所得的三维石墨烯网络完全浸没入预先配制好的环氧树脂(所配制得环氧树脂的量为20g，所用的环氧树脂的配方为：环氧树脂E44为80份，交联剂D230为20份，促进剂DMP-30为1份)中，并运用负压法真空辅助浸渍，真空度为0.1MPa，将环氧树脂充分浸入三维石墨烯网络中。之后在60℃温度下固化12h，90℃温度下固化3h，最终制备得到三维石墨烯网络-环氧树脂导热复合材料。

本实施例运用造孔材料预先制备三维石墨烯网络，通过负压法真空辅助浸渍成型的方法制备三维石墨烯-环氧树脂复合材料，实现了石墨烯在环氧树脂中高密度、高质量分数填充，获得了高导热的石墨烯-环氧树脂复合材料。测得复合材料的导热系数为30.96W/(m•K)。

实施例4~8

根据所述的预构建三维石墨烯网络并进一步制备导热复合材料的方法的具体步骤，对不同的材料、配比及工艺参数进行调整，制备出不同的三维石墨烯-树脂导热复合材料并测定其导热系数，分别为实施例4~8，所用的材料、配比以及导热系数见表1。

表1 实施例4~8所用材料、配比及复合材料导热系数

以上实施例可以说明，通过控制不同的材料配比以及工艺参数，可以获得不同导热系数的复合材料，满足不同应用的需要。应当指出，以上实例仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，其特征在于：

①石墨烯与造孔材料混合料制备：将石墨烯与造孔材料以一定的比例混合，均匀分散得到石墨烯/造孔材料混合粉料，然后加入模具中，以一定的压力对其进行压缩操作获得混合粉料压片；

②三维石墨烯网络制备：将步骤①获得的混合粉料压片加热，令造孔材料受热分解，获得多孔三维石墨烯网络；

③三维石墨烯网络复合材料制备：将步骤②所述的三维石墨烯网络浸入热固性树脂中，采用负压法真空辅助充分浸渍，得到三维石墨烯网络-树脂预浸料，将预浸料进行固化，最终制备得到三维石墨烯网络-树脂导热复合材料。

2.根据权利要求1所述的预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤①中，所用的造孔材料为在加热时能完全分解的化合物。

3.根据权利要求1所述的预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤①中，造孔材料优选为碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等。

4.根据权利要求1所述的预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤①中，石墨烯与造孔材料的质量比为1:0.1~1:9，优选质量比为1:0.5~1:5。

5.根据权利要求1所述的预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤②中，所用的加热温度根据所用造孔材料的分解温度进行动态调整以保证其完全分解，若选用碳酸氢铵或碳酸铵为造孔材料则所用的加热温度50℃~80℃，所用的加热时间为6h~12h。

6.根据权利要求1所述的预构建三维石墨烯网络及导热复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤③中，所用的树脂为常用的热固性树脂，如硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂等，从产品的耐温性、柔韧性、加工性等方面考虑，优选为硅树脂、环氧树脂。

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