CN106631059B - ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆掺杂沥青碳为基体，所述沥青碳通过沥青催化交联、裂解和石墨化制备得到，所述碳化锆通过ZrCl4转化得到。其制备方法包括先驱体制备、熔融浸渍、催化交联、加压半焦化、裂解、致密化、石墨化、再致密化等步骤，本发明的ZrC改性沥青基C/C复合材料耐高温、抗烧蚀冲刷性能优，可应用于制备高超声速飞行器中热防护材料。

Description

ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超高温热防护结构材料的制备技术领域，尤其涉及一种ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法。
背景技术
以临近空间飞行器和高机动远程战略导弹为代表的高超声速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向。但高超声速飞行带来的气动加热会导致飞行器表面温度急剧升高，比如高超声速导弹在20km高度8Ma飞行时，导弹表面温度将超过3100℃；而战略弹道导弹弹头再入大气层时速度超过20Ma，温度甚至会超过4000℃。与此同时，为了满足高超声速飞行的气动控制和气动外形而设计的锐形端头和前缘在飞行过程中必须保持外形，因此高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料必须满足耐超高温、抗氧化、微烧蚀的需求。
现有的耐超高温材料包括难熔金属、石墨材料、C/C复合材料、C/SiC复合材料、耐超高温陶瓷（Ultra high temperature ceramics, UHTCs）及其颗粒和晶须增强复合材料，均存在耐温、抗氧化和抗热震等不足而无法满足超高温环境下防热构件对材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC复合材料从理论上具有耐超高温、抗烧蚀等特点，是潜在的候选材料。复合材料的抗烧蚀性能取决于纤维预制体的结构、基体的结构、含量及分布和复合材料致密度。在现有工艺无法制备高致密度C/ZrC等单基体超高温陶瓷基复合材料的背景下，C/C-ZrC双基体超高温陶瓷基复合材料成为了研究热点。C基体一方面能够对超高温基体的模量和组成进行调控改善力学性能，另一方面C-ZrC基体致密化能够获得的C/C-ZrC复合材料致密度更高。
ZrC改性C/C复合材料主要是引入ZrO2颗粒或通过先驱体转化引入ZrO2，然后通过碳热还原反应转化得到ZrC基体。现有的ZrC先驱体裂解生成陶瓷的过程都将经历碳热还原反应，导致陶瓷基体含有大量微型闭孔，在制备复合材料的过程无法完全致密，孔隙率超过20%，虽然仍能达到较高的力学强度，但对抗烧蚀性能会产生不利影响。单一裂解型先驱体和混合反应性先驱体（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405）均需经历碳热还原反应过程，而且先驱体必须配制成溶液，造成致密化效率低、制备周期较长，成本较高。如胡海峰（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）采用锆酸丁酯（Zr(OC4H9)4）和二乙烯基苯（DVB）为ZrC先驱体，经16周期浸渍-交联-裂解制得C/ZrC复合材料，但孔隙率仍超过30%。刘荣军（Ceramics International 40 (2014) 10961–10970）将合成的聚氧锆与酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驱体，经20周期浸渍-交联-裂解制备的C/ZrC复合材料密度也仅仅达到2.13g/cm3。
在ZrC改性C/C复合材料研究方面，Cheng（Ceramics International 38 (2012)761-767）等研究了醋酸锆和酚醛混合先驱体溶液浸渍-裂解-高温处理制备C/C-ZrC复合材料，但经过反复浸渍-裂解孔隙率仍高达20%以上。Shen等（Carbon 48 (2010) 344-351；Corrosion Science 53 (2011) 105-112）报道氧氯化锆水溶液浸渍后高温处理在预制体中引入ZrO2，然后结合CVI沉积碳高温碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但该工艺引入的ZrO2会影响后续CVI渗透过程，ZrO2含量稍高就将造成内部“空心”而无法致密，无法获得ZrC含量高、分布均匀的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工艺的致密化周期偏长。
因此，针对现有技术中存在的ZrC先驱体价格昂贵、陶瓷产率低、产物多孔、致密化效率低、制备周期长或者设备要求高等问题，亟需发展一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高致密度ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温、抗烧蚀冲刷性能优异的ZrC改性沥青基C/C复合材料，还提供了一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高致密度ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法。本发明的ZrC改性沥青基C/C复合材料可应用于高超声速飞行器的端头、前缘和固体火箭发动机喉衬的制备。
为解决上述技术问题，提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，所述ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆掺杂沥青碳为基体，所述沥青碳通过沥青催化交联、裂解和石墨化制备得到，所述碳化锆通过ZrCl4转化得到。
进一步的，所述ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，将所述增强体浸渍在含锆源和沥青的先驱体中，进行熔融浸渍、催化交联、加压半焦化、裂解致密化、高温石墨化、再致密化制备得到。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、先驱体制备：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热搅拌得到先驱体；
S2、熔融浸渍：将碳纤维预制件在所述S1步骤的所述先驱体中熔融浸渍；
S3、催化交联：将S2步骤中浸渍有先驱体的碳纤维预制件在温度为300℃～400℃，压力为5MPa～15MPa的环境下催化交联；
S4、加压半焦化：继续加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压半焦化；
S5、裂解：将经过所述S4步骤后的碳纤维预制件进行裂解；
S6、致密化：周期性重复所述S2～S5步骤，直至碳纤维预制件的增重率低于1%；
S7、高温石墨化：将经过所述S6步骤后的碳纤维预制件进行高温石墨化得到C/C-ZrC复合材料预制体；
S8、再致密化：周期性重复S6～S7步骤，直至所述C/C-ZrC复合材料预制体的开孔率小于5%，得到ZrC改性沥青基C/C复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述Zr源为ZrCl4，所述沥青为软化点小于150℃的沥青。
上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体为：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热至180℃～210℃搅拌0.5 h～1 h后得到先驱体。
上述的制备方法，优选的，所述S2步骤中，所述熔融浸渍在真空条件下进行，所述熔融浸渍的温度为170℃～300℃；所述熔融浸渍的时间为1 h～4 h。
上述的制备方法，优选的，所述S3步骤中，所述催化交联的时间为2 h～6 h。
上述的制备方法，优选的，所述S4步骤中，所述加压半焦化的时间为1h～4 h。
上述的制备方法，优选的，所述S5中步骤，所述裂解的温度为800℃～1200℃；所述裂解的时间为0.5 h～2 h。
上述的制备方法，优选的，所述S7步骤中，所述高温石墨化的温度为2300℃～2600℃；所述高温石墨化的时间为0.5 h～2 h。
上述的制备方法，优选的，所述S6步骤中，重复致密化-高温石墨化过程2～4个周期；所述S8步骤中，重复熔融浸渍-催化交联-加压半焦化-裂解过程3～6个周期。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述的ZrC改性沥青基C/C复合材料或上述制备方法制备得到的ZrC改性沥青基C/C复合材料应用于高超声速飞行器端头、前缘和固体火箭发动机喉衬。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，利用沥青与可熔融的Zr源混合作为C-ZrC先驱体共裂解，可以避免或减少碳热还原过程中C-ZrC基体内微型闭孔的产生，获得相对密度较高的基体；同时利用沥青的高残炭率和高碳基体密度实现C/C-ZrC复合材料的高效致密化。其中ZrCl4同时作为Zr源和Lewis酸催化剂。本发明的ZrC改性沥青基C/C复合材料密度可达到1.89g/cm3～2.14g/cm3，开孔率仅为5%～10%，其中该C/C-ZrC复合材料中碳化锆的质量分数为4%～15%，且碳化锆含量越高，密度越高。本发明的C/C-ZrC复合材料具有熔点高、抗烧蚀性能优异等特点，是超高声速飞行器超高温热防护的重要候选材料之一。
（2）本发明提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法，其中先驱体为沥青分散ZrCl4，以含锆沥青为原料，制备C-ZrC先驱体，由于沥青高压熔融浸渍-裂解过程对设备条件要求极高（1000℃、100MPa）、成本高昂；而且ZrC在复合材料中的分散不均匀。因此，本申请将碳纤维编织体通过熔融浸渍在含锆沥青先驱体中，原位催化交联和加压半焦化，进一步提高浸渍效率，解决了致密化效率低、材料制备周期长等不足，提高了浸渍效率和致密化效率，缩短了制备周期，降低了制备成本。因此，本发明的制备方法，原料廉价易得、易于保存，熔融后粘度低、浸渍效率高，原位交联进一步提高浸渍效率，大大缩短了制备周期。
（3）本发明的ZrC改性沥青基C/C复合材料满足高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料耐超高温、抗氧化、微烧蚀的需求，可应用于高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料的制备。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中C/C-ZrC复合材料的宏观图。
图2为本发明实施例1中C/C-ZrC复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1中C/C-ZrC复合材料断口的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的ZrC改性沥青基的C/C复合材料（即C/C-ZrC复合材料），该C/C-ZrC复合材料以三维针刺碳毡为增强体，以沥青裂解的碳和碳化锆为基体。该C/C-ZrC复合材料中，三维针刺碳毡的体积分数为28%，碳化锆的质量分数为15%。该C/ZrC复合材料的密度为2.14g/cm3，开孔率为6%。
一种上述本实施例的C/C-ZrC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）含锆沥青先驱体制备：将沥青粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至200℃，一边加入ZrCl4一边搅拌，搅拌速率150r/min，ZrCl4加入量为总质量的24%，沥青的加入量为总质量的76%。机械搅拌反应0.5小时倒出自然冷却，得到先驱体。
（2）预制件成型：将单向碳纤维布、短切纤维网胎进行交替叠层后针刺制得三维针刺碳毡，作为碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的先驱体和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至210℃使含锆沥青熔融，往高压釜中充入氮气加压至2MPa，浸渍4小时得到浸渍有先驱体的碳纤维预制件。
（4）催化交联：将步骤（3）中浸渍有先驱体的碳纤维预制件继续加热至300℃进行催化交联4小时，压力控制在8MPa。
（5）加压半焦化：将经过步骤（4）中催化交联后的碳纤维预制件，继续加热至500℃，压力升至15MPa进行加压半焦化2小时。
（6）裂解：将经过步骤（5）中加压半焦化后的碳纤维预制件在1000℃下裂解1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（7）致密化：重复步骤（3）~步骤（6）中真空熔融浸渍-催化交联-加压半焦化-裂解过程4周期，得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（8）高温石墨化：将步骤（7）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于2500℃下高温石墨化处理1小时得到C/C-ZrC复合材料。
（9）再致密化：周期性重复步骤（7）~步骤（8）中致密化-高温石墨化过程2次，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到6%，得到ZrC改性沥青基C/C复合材料。
分别考察本实施例制备的ZrC改性沥青基C/C复合材料的宏观形貌、XRD谱图和微观形貌，考察结果如图1、图2和图3所示。
参见图1：本实施例制备的ZrC改性沥青基C/C复合材料密度为2.14g/cm3，开孔率为6%。
将ZrC改性沥青基C/C复合材料磨成粉，测试其XRD谱图，如图2所示。图2中C和ZrC的衍射峰说明制备的材料为C/C-ZrC复合材料。
采用三点弯曲试验（跨距为50mm，试样尺寸为4mm×3mm×60mm）测得本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的弯曲强度为151MPa，材料微观形貌如图3所示。从图3中可知：C/C-ZrC复合材料致密度高，孔隙少。
参照GJB 323A-96标准，通过氧-乙炔焰烧蚀方法对本实施例制备的ZrC改性沥青基C/C复合材料的烧蚀率进行考察，结果为：质量烧蚀率为0.0028g/s，线烧蚀率为0.0013mm/s。由此可知，本实施例制备的ZrC改性沥青基C/C复合材料具有优异的高温和抗烧蚀冲刷性能。
实施例2
一种本发明的ZrC改性沥青基C/C复合材料（即C/C-ZrC复合材料），该C/C-ZrC复合材料以三维穿刺碳纤维布为增强体，以沥青裂解碳和碳化锆为基体。该C/ZrC复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为40%，碳化锆的质量分数为8%。该C/ZrC复合材料的密度为1.96 g/cm3，开孔率为6%。
一种上述本实施例的C/C-ZrC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）含锆沥青先驱体制备：将沥青粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至200℃，一边加入ZrCl4一边搅拌，搅拌速率100r/min，ZrCl4加入量为总质量的14%，沥青的加入量为总质量的86%。机械搅拌反应0.5小时倒出自然冷却，得到先驱体。
（2）预制件成型：将碳布裁切后叠层穿刺制得三维碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的先驱体和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至220℃使含锆沥青熔融，往高压釜中充入氮气加压至3MPa，浸渍2小时得到浸渍有先驱体的碳纤维预制件。
（4）催化交联：将步骤（3）中浸渍有先驱体的碳纤维预制件继续加热至350℃进行催化交联4小时，压力控制在5MPa。
（5）加压半焦化：将步骤（4）中催化交联后的碳纤维预制件，继续加热至500℃，压力升至10MPa进行加压半焦化化，时间为4小时。
（6）裂解：将经过步骤（5）中加压半焦化后的碳纤维预制件在1200℃下裂解1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（7）致密化：重复步骤（3）~步骤（6）中真空熔融浸渍-催化交联-加压半焦化-裂解过程4周期，得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（8）石墨化：将步骤（7）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于2800℃下高温石墨化处理1小时得到C/C-ZrC复合材料。
（9）再致密化：周期性重复步骤（7）~步骤（8）中致密化-高温石墨化过程2次，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到6%。
经测试，本实施例制备的C/C-ZrC复合材料的密度为1.96g/cm3，开孔率为6%，弯曲强度为224MPa，质量烧蚀率为0.0045g/s，线烧蚀率为0.0026mm/s。
实施例3
一种本发明的ZrC改性沥青基的C/C复合材料（即C/C-ZrC复合材料），该C/C-ZrC复合材料以三维针刺碳毡为增强体，以沥青裂解碳和碳化锆为基体。该C/C-ZrC复合材料中，三维针刺碳毡的体积分数为28%，碳化锆的质量分数为4%。该C/ZrC复合材料的密度为1.89g/cm3，开孔率为5%。
（1）含锆沥青先驱体制备：将沥青粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至200℃，一边加入ZrCl4一边搅拌，搅拌速率50r/min，ZrCl4加入量为总质量的7%，沥青的加入量为总质量的93%。机械搅拌反应0.5小时倒出自然冷却，得到先驱体。
（2）预制件成型：将单向碳纤维布、网胎叠层后针刺制得三维针刺碳毡，作为碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的先驱体和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至300℃使含锆沥青熔融，往高压釜中充入氮气加压至3MPa，浸渍1小时得到浸渍有先驱体的碳纤维预制件。
（4）催化交联：将步骤（3）中浸渍有先驱体的碳纤维预制件继续加热至400℃进行催化交联，时间2小时，压力控制在10MPa。
（5）加压半焦化：将经过步骤（4）中催化交联后的碳纤维预制件，继续加热至650℃，压力升至20MPa进行加压半焦化化，时间为1小时。
（6）裂解：将经过步骤（5）中加压半焦化后的碳纤维预制件在1200℃下裂解1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（7）致密化：重复步骤（3）~步骤（6）中真空熔融浸渍-催化交联-加压半焦化-裂解过程4周期，直至得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（8）石墨化：将步骤（7）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于2300℃下高温石墨化处理1小时得到C/C-ZrC复合材料。
（9）再致密化：周期性重复步骤（7）~步骤（8）中致密化-高温石墨化过程2次，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到5%。
经测试，本实施例制备的C/C-ZrC复合材料的密度为1.89g/cm3，开孔率为5%，弯曲强度为175MPa，质量烧蚀率为0.0054g/s，线烧蚀率为0.0028mm/s。
对比例1
一种本对比例的ZrC/C复合材料，其制备方法为：
将ZrO2粉分散于熔融煤沥青中（220℃），机械搅拌均匀，冷却后粉碎研磨过100模筛，然后35h混合均匀，模压成型在2600℃、50MPa条件下热压烧结获得ZrC/C复合材料。其中，ZrC含量为15wt.%，ZrC/C复合材料密度约2.3g/cm3。
对比本发明实施例1的C/C-ZrC复合材料与对比例1的ZrC/C复合材料烧蚀性能：对比例1的ZrC/C复合材料在氧乙炔焰条件下质量烧蚀率为1×10-3g/(cm2×s)。本发明实施例1的C/C-ZrC复合材料烧蚀试样尺寸为F30mm，质量烧蚀率约为4×10-4g/(cm2×s)，优于对比例中所述材料。
对比例2
一种本对比例的C/C-ZrC材料，其制备方法为：
采用研磨后的ZrO2超声分散于酚醛树脂溶液中，浸渍密度为0.5g/cm3的碳毡预制体，经固化、碳化、烧结等工艺，获得C/C-ZrC材料，再经过沥青真空浸渍，高压碳化（70MPa、700℃）进行封孔，获得密度达到1.95 g/cm3，ZrC含量7.5wt.%的C/C-ZrC复合材料。
在驻点压力2MPa、焓值4.45MJ/kg、热流密度13.5MW/m2的电弧风洞烧蚀下，线烧蚀率0.343mm/s。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先驱体制备：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热搅拌得到先驱体，所述Zr源为ZrCl4；
S2、熔融浸渍：将碳纤维预制件在所述S1步骤的所述先驱体中熔融浸渍；
S3、催化交联：将S2步骤中浸渍有先驱体的碳纤维预制件在温度为300℃～400℃，压力为5MPa～15MPa的环境下催化交联；
S4、加压半焦化：继续加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压半焦化；
S5、裂解：将经过所述S4步骤后的碳纤维预制件进行裂解；
S6、致密化：周期性重复所述S2～S5步骤，直至碳纤维预制件的增重率低于1%；
S7、石墨化：将经过所述S6步骤后的碳纤维预制件进行高温石墨化得到C/C-ZrC复合材料预制体，所述高温石墨化的温度为2300℃～2600℃；
S8、再致密化：周期性重复S6～S7步骤，直至所述C/C-ZrC复合材料预制体的开孔率小于5%，得到ZrC改性沥青基C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热至180℃～210℃搅拌0.5 h～1 h后得到先驱体，所述沥青为软化点小于150℃的沥青。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述熔融浸渍在真空条件下进行，所述熔融浸渍的温度为170℃～300℃；所述熔融浸渍的时间为1 h～4 h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述催化交联的时间为2 h～6 h；所述S4步骤中，所述加压半焦化的时间为1 h～4h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S5中步骤，所述裂解的温度为800℃～1200℃；所述裂解的时间为0.5 h～2 h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S6步骤中，重复致密化-高温石墨化过程2～4个周期。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S7步骤中，所述高温石墨化的时间为0.5 h～2 h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S8步骤中，重复熔融浸渍-催化交联-加压半焦化-裂解过程3～6个周期。
9.根据权利要求1至8中任一项所述制备方法制备得到的ZrC改性沥青基C/C复合材料在制备高超声速飞行器的热防护材料中的应用。
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