CN110330351A - 一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于SiC陶瓷基零件制备领域，并公开了一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及产品。(a)将热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维混合形成混合溶液；(b)将混合溶液处理获得复合粉体；采用复合粉体进行増材制造形成初坯，将该初坯进行热解碳化获得预制体；(c)将预制体在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，固化，然后再次热解碳化形成新的预制体；(d)将重复步骤(c)多次获得最终的预制体，将该最终的预制体反应烧结，使得其中的碳与硅发生反应生成碳化硅，以此获得含有碳化硅纤维的SiC陶瓷基零件。通过本发明，近净成形具有复杂结构的SiC纤维增强SiC陶瓷基零件，致密度高，结合力强。

Description

一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及产品
技术领域
本发明属于SiC陶瓷基零件制备领域，更具体地，涉及一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及产品。
背景技术
SiC是一种性能优异的材料，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好、透光性，广泛应用于磨料、耐磨剂、磨具、高温耐火材料、精细陶瓷等。SiC纤维是一种高性能陶瓷材料，从形态上分为晶须和连续纤维，具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点，故而在航空航天，军工武器装备等高科技领域备受关注。常见的应用为SiC作为增强相增强陶瓷基体，金属基体，使得复合材料的比强度，比刚度，热膨胀系数，导热性能和耐磨性能等方面具有更优异的性能。
SiC陶瓷基复合材料以低密度、高强度、抗氧化、耐烧蚀冲刷等性能成为高速飞行器防护系统，航空发动机热端部件，高性能刹车系统等的必需材料。采用传统的方法很难成行大型复杂结构的陶瓷零件，有些零件甚至无法制造。3D打印作为一种逐层增材制造的方式，很适合成形复杂结构的零件，但陶瓷融化温度高，脆性大，直接激光融化，得到的零件有很大的应力，且很容易有裂纹。
CN201710238622.1公开了一种C/C-SiC复合材料零件的制备方法及其产品，该方法采用溶剂蒸发的方法获得碳纤维树脂，采用3D打印技术获得初始形坯，碳化处理后进行渗硅处理，随后通过化学气相沉积方法获得SiC陶瓷零件，但是，该方法中碳纤维和树脂之间间隙较大，结合力度不够，且作为基底的碳纤维会和硅反应，零件的致密度和强度不够高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及产品，其通过在原材料中选取热固性酚醛树脂、碳化硅纤维和硅粉作为原料，其中，热固性酚醛树脂用于粘结碳化硅纤维和硅粉，通过热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的热解碳化获得碳，反应烧结后硅和碳反应生成碳化硅，同时，在反应过程中，通过多次的浸渗和热解碳化，不断的填充初坯中的孔隙并在孔隙中形成碳，使得最终获得的SiC陶瓷基零件结构中孔隙小，且碳化硅和碳化硅纤维结合紧密，使得零件的致密度高。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维作为原材料，将所述热塑性酚醛树脂溶解于有机溶剂形成溶液，在该溶液中加入所述硅粉和碳化硅纤维混合均匀形成混合溶液；
(b)将所述混合溶液蒸馏获得粉体聚集体，该粉体聚集体依次进行干燥、研磨、和筛分后获得碳化硅纤维、硅和热塑性酚醛树脂的复合粉体；根据待成形的SiC陶瓷基零件的三维结构，采用所述复合粉体进行増材制造形成初坯，将该初坯进行热解碳化获得预制体，在该热解碳化过程中，所述初坯中的热塑性酚醛树脂热解碳化形成碳，一方面使其体积收缩形成气孔，另一方面使得所述初坯中碳化；
(c)将所述预制体在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述预制体的孔隙中，对浸渗后的预制体进行固化，然后再次进行热解碳化形成新的预制体，该热解碳化过程中，所述热固性酚醛树脂热解碳化进一步提高所述预制体中的含碳量，同时也进一步使得所述预制体的体积收缩形成气孔；
(d)将该新的预制体重复步骤(c)多次获得最终的预制体，将该最终的预制体反应烧结，使得该最终的预制体孔隙中的碳与硅发生反应生成碳化硅，以此获得含有碳化硅纤维的SiC陶瓷基零件。
进一步优选地，在步骤(d)中，所述将该新的预制体重复步骤(c)多次，该重复的次数根据最终所需的SiC陶瓷基零件的致密度和残硅率确定。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述原材料中，所述Si粉粒径为1～30微米，所述SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述混合溶液中热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为1～10:1～3:1～10。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述复合粉体的粒径分布在10～150微米。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述増材制造的方法优选为激光选区烧结技术、熔融沉积成型、光固化和三维喷印技术。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述浸渗优选在真空或负压条件下进行。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述热固性酚醛树脂的残碳率优选为40％～50％。
进一步优选地，在步骤(d)中，所述反应烧结优选采用先驱体浸渍裂解法、化学气相渗透法或反应熔渗法。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述方法制备获得的SiC纤维增强SiC陶瓷基零件
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明中通过选择热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维作为原料，一方面在形成初坯过程中热塑性树脂作为粘结剂，粘结硅粉和碳化硅纤维，另一方面，在后续的热解碳化过程中形成碳，碳化硅纤维用于提高初坯的强度和韧性，硅粉用于与后续热解碳化产生的碳反应生成碳化硅；
2、本发明中在原料中采用硅粉，然后利用后续热解碳化产生的碳反应生成碳化硅，原料中加入的硅粉有别于反应烧结中渗入的硅，是因为原材料中加入的硅在成形预制体中和碳均匀分布，能更均匀的与碳反应生成SiC，有利于零件结构和性能的优化和提升；
3、本发明选取SiC纤维为作为增强相制备SiC纤维增强SiC陶瓷基零件，其中的SiC纤维与最终反应烧结获得的SiC是同一种材料，结和性能想比其他复合材料更好，生成的复合材料有很高的SiC含量，其具有高强度、高韧性、抗氧化、耐磨损等优异性能；
4、本发明成形材料制备过程中加入Si粉，制得SiCf/Si/酚醛树脂复合粉体用于增材制造成形，其中Si粉的加入能够在预制体中优先生成均匀分布的SiC，从而保证了反应烧结过程中Si渗入的孔道不被堵塞，使Si能够完全渗入预制体与碳反应生成SiC，从而有利于反应烧结致密化过程，通过加入Si粉量的不同，能够对最终制备零件结构和性能起到调控作用；
5、本发明采用了重复浸渗-碳化工艺，能让碳充分均匀的覆盖在SiC纤维的表面，后面的渗硅烧结反应中能在原有SiC的表面生成稳定均匀的的SiC，中间的浸渗工艺能弥补第一次碳化获得的碳和SiC之间的空隙；
6、本发明中通过前期粉体制作，3D打印成形复杂零件，后处理等工艺步骤实现了复杂形状SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备，提升了现有制备技术生产时间周期长，甚至复杂结构无法成形的难题，采用该方法成形的零件裂纹少，零件收缩性小。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法的流程图。
图2是按照本发明的优选实施例所构建的重复浸渗-碳化不同次数制备预制体孔孔隙分布；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的不同Si加入量制备零件的弯曲强度；
图4是按照本发明的优选实施例所构建的不同Si加入量制备零件的断裂韧性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及其产品，该方法包括以下步骤：
(a)采用溶剂蒸发法制备SiCf/Si/酚醛树脂复合粉体；
(a1)将热塑性酚醛树脂完全溶解于有机溶剂后再加入Si粉和SiC纤维，得到所述SiCf/Si/酚醛树脂均匀分散的溶液，其中，SiCf是SiC纤维；
(a2)将所述溶液蒸馏得到粉体聚集体，并进行干燥、研磨和筛分后得到所述的SiCf/Si/酚醛树脂复合粉体；
步骤(a1)中，所述Si粉粒径为1～30微米；所述SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米；所述混合溶液中热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为1～10:1～3:1～10，以此比例制备复合粉体，能够同时满足增材制造成形需要和反应烧结制备SiC陶瓷材料。
步骤(a)中，所述SiCf/Si/酚醛树脂复合粉体的粒径分布在10～150微米，该粒径范围适用于增材制造对铺粉颗粒尺寸的要求。
(b)依据零件的三维模型通过增材制造技术成形初坯，将制得的初坯热解碳化制得SiCf/Si/C预制体；
步骤(b)中，所增材成形方式为激光选区烧结技术、熔融沉积成型、光固化和三维喷印技术。
(c)将制得的SiCf/Si/C预制体浸渗高残碳率的热固性酚醛树脂溶液，固化后进行热解碳化处理，重复浸渗-碳化工艺提高预制体碳密度；高残碳率是指残碳率为40％～50％，残碳率与孔隙相关，残炭率高的话孔隙较少，最终反应烧结后SiC致密度高，一般高分子材料残炭率只有10～20％，残炭率太小，制备的SiC是多孔的，致密度低；
步骤(c)中，所述重复浸渗-碳化工艺采用多次进行浸渗、固化和炭化处理，所述浸渗在真空或负压条件下进行，选用酚醛树脂溶液。
(d)将制得的SiCf/Si/C预制体进行反应烧结工艺处理，反应生成SiC纤维增强SiC陶瓷基零件；
步骤(d)中，所述反应烧结工艺优选为先驱体浸渍裂解法、化学气相渗透法或反应熔渗法。
采用采用先驱体浸渍裂解法，抽真空将重复碳化的零件中的空气排除，后将重复碳化的零件浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充零件的孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的零件移至裂解炉中，在真空条件下1100～1200℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并与重复碳化的零件反应生成SiC，获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
采用化学气相渗透法，以甲基三氯硅烷作为硅源，将重复碳化的零件置于沉积炉中，加热至1100～1300℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至碳预制体周围，沉积10～20h，获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
采用液相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将重复碳化的零件和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1450～1500℃，保温1～5h，重复碳化的零件与液态Si反应烧结生成SiC，从而获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
综上所述，本发明的总体思路主要包括三个方面，一是设计需求建立CAD模型，通过增材制造技术制备形坯；二是将制得的形坯经热解碳化后进行重复浸渗高残碳率的热固性酚醛树脂溶液，并采用碳化工艺提高碳密度；三是将多次碳化处理的零件进行反应烧结工艺处理，转化为SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
如图2所示，从图中可以看出，采用本发明提供的方法制备SiC纤维增强SiC陶瓷过程中，预制体孔含量随重复浸渗-碳化次数的增多而减小，从而有利于预制体反应烧结致密化，提高零件性能。
如图3所示，从图中可以看出，采用本发明提供的方法制备的SiC纤维增强SiC陶瓷零件的弯曲强度随材料中Si含量的增加呈现先增大后减小的趋势，其中添加5％体积分数Si粉的零件弯曲强度最大。
如图4所示，从图中可以看出，采用本发明提供的方法制备的SiC纤维增强SiC陶瓷零件的断裂韧性随材料中Si含量的增加呈现先增大后减小的趋势，其中添加5％体积分数Si粉的零件断裂韧性最大。下面将结合具体的实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
实施例1
(1)将酚醛树脂粉体按重量比1:1完全溶解于丙酮溶液中；
(2)将硅粉、SiC纤维粉体加入上述溶液中，混合均匀后获得混合溶液，Si粉粒径为1～30微米，SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米，热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为1:1:10，将混合溶液干燥、研磨、和筛分获得粒径为10～150微米的复合材料；
(3)采用激光选区熔化技术按照零件模型成形零件。
(4)将成形件在900℃下碳化，保温1h。
(5)将碳化的零件浸入残碳率40～50％热固性酚醛树脂溶液中，80℃下干燥半个小时后，进行阶梯固化工艺：120℃，1h；150℃，1h；180℃，3h。完成度化后在600℃下保温1h，随后升温到900℃保温1h，重复浸渗-碳化工艺两次提高碳密度和均匀性。
(6)采用先驱体浸渍裂解法，抽真空将重复碳化的零件中的空气排除，后将重复碳化的零件浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充零件的孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的零件移至裂解炉中，在真空条件下1100℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并与重复碳化的零件反应生成SiC，获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
最终获得的SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的致密度高度98％，残硅为13％，相比于现有的方法获得的SiC陶瓷基零件的致密度提高了5％，残硅量减少了20％。
实施例2
(1)将酚醛树脂粉体按重量比1:1完全溶解于丙酮溶液中；
(2)将硅粉、SiC纤维粉体加入上述溶液中，混合均匀后获得混合溶液，Si粉粒径为1～30微米，SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米，热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为1:3:1，将混合溶液干燥、研磨、和筛分获得粒径为10～150微米的复合材料；
(3)采用激光选区熔化技术按照零件模型成形零件。
(4)将成形件在900℃下碳化，保温1h。
(5)将碳化的零件浸入残碳率40～50％酚醛树脂溶液中，80℃下干燥半个小时后，进行阶梯固化工艺：120℃，1h；150℃，1h；180℃，3h。完成度化后在600℃下保温1h，随后升温到900℃保温1h，重复浸渗-碳化工艺两次提高碳密度和均匀性。
(6)采用先驱体浸渍裂解法，抽真空将重复碳化的零件中的空气排除，后将重复碳化的零件浸入聚碳硅烷的四氯化碳溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充零件的孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的零件移至裂解炉中，在真空条件下800℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并与重复碳化的零件反应生成SiC，获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
实施例3
(1)将酚醛树脂粉体按重量比1:1完全溶解于丙酮溶液中；
(2)将硅粉、SiC纤维粉体加入上述溶液中，混合均匀后获得混合溶液，Si粉粒径为1～30微米，SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米，热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为10:3:10，将混合溶液干燥、研磨、和筛分获得粒径为10～150微米的复合材料；
(3)采用三维喷印技术按照零件模型成形零件。
(4)将成形件在900℃下碳化，保温1h。
(5)将碳化的零件浸入残碳率40～50％酚醛树脂溶液中，80℃下干燥半个小时后，进行阶梯固化工艺：120℃，1h；150℃，1h；180℃，3h。完成度化后在600℃下保温1h，随后升温到900℃保温1h，重复浸渗-碳化工艺两次提高碳密度和均匀性。
(6)采用化学气相渗透法，以甲基三氯硅烷作为硅源，将重复碳化的零件置于沉积炉中，加热至1100℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至碳预制体周围，沉积20h，获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
实施例4
(1)将酚醛树脂粉体按重量比1:1完全溶解于丙酮溶液中；
(2)将硅粉、SiC纤维粉体加入上述溶液中，混合均匀后获得混合溶液，Si粉粒径为1～30微米，SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米，热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为1:1:1，将混合溶液干燥、研磨、和筛分获得粒径为10～150微米的复合材料，该该复合材料挤出成丝。
(3)采用熔融沉积成型技术按照零件模型成形零件。
(4)将成形件在900℃下碳化，保温1h。
(5)将碳化的零件浸入残碳率40～50％酚醛树脂溶液中，80℃下干燥半个小时后，进行阶梯固化工艺：120℃，1h；150℃，1h；180℃，3h。完成度化后在600℃下保温1h，随后升温到900℃保温1h，重复浸渗-碳化工艺两次提高碳密度和均匀性。
(6)采用液相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将重复碳化的零件和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1450℃，保温1h，重复碳化的零件与液态Si反应烧结生成SiC，从而获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
实施例5
(1)将酚醛树脂粉体按重量比1:1完全溶解于丙酮溶液中；
(2)将硅粉、SiC纤维粉体加入上述溶液中，混合均匀后获得混合溶液，Si粉粒径为1～30微米，SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米，热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为5:2:5，将混合溶液干燥、研磨、和筛分获得粒径为10～150微米的复合材料；
(3)采用光固化技术按照零件模型成形零件。
(4)将成形件在900℃下碳化，保温1h。
(5)将碳化的零件浸入残碳率40～50％酚醛树脂溶液中，80℃下干燥半个小时后，进行阶梯固化工艺：120℃，1h；150℃，1h；180℃，3h。完成度化后在600℃下保温1h，随后升温到900℃保温1h，重复浸渗-碳化工艺两次提高碳密度和均匀性。
(6)采用气相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将重复碳化的零件和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1600℃，保温10h，重复碳化的零件与气态Si反应烧结，制得多孔SiC增强复合陶瓷材料，将制得的SiC增复合陶瓷材料置于沉积炉中，加热至1500℃，通过压差法将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至SiC增复合陶瓷材料周围，沉积10h，使多孔复合陶瓷致密化，从而获得SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维作为原材料，将所述热塑性酚醛树脂溶解于有机溶剂形成溶液，在该溶液中加入所述硅粉和碳化硅纤维混合均匀形成混合溶液；
(b)将所述混合溶液蒸馏获得粉体聚集体，该粉体聚集体依次进行干燥、研磨、和筛分后获得碳化硅纤维、硅和热塑性酚醛树脂的复合粉体；根据待成形的SiC陶瓷基零件的三维结构，采用所述复合粉体进行増材制造形成初坯，将该初坯进行热解碳化获得预制体，在该热解碳化过程中，所述初坯中的热塑性酚醛树脂热解碳化形成碳，一方面使其体积收缩形成气孔，另一方面使得所述初坯中碳化；
(c)将所述预制体在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述预制体的孔隙中，对浸渗后的预制体进行固化，然后再次进行热解碳化形成新的预制体，该热解碳化过程中，所述热固性酚醛树脂热解碳化进一步提高所述预制体中的含碳量，同时也进一步使得所述预制体的体积收缩形成气孔；
(d)将该新的预制体重复步骤(c)多次获得最终的预制体，将该最终的预制体反应烧结，使得该最终的预制体孔隙中的碳与硅发生反应生成碳化硅，以此获得含有碳化硅纤维的SiC陶瓷基零件。
2.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述将该新的预制体重复步骤(c)多次，该重复的次数根据最终所需的SiC陶瓷基零件的致密度和残硅率确定。
3.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述原材料中，所述Si粉粒径为1～30微米，所述SiC纤维的直径为5～30微米，长度为10～200微米。
4.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述混合溶液中热塑性酚醛树脂、硅粉和碳化硅纤维的体积分数之比为1～10:1～3:1～10。
5.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述复合粉体的粒径分布在10～150微米。
6.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述増材制造的方法优选为激光选区烧结技术、熔融沉积成型、光固化和三维喷印技术。
7.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述浸渗优选在真空或负压条件下进行。
8.如权利要求1所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述热固性酚醛树脂的残碳率优选为40％～50％。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述反应烧结优选采用先驱体浸渍裂解法、化学气相渗透法或反应熔渗法。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的方法制备获得的SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
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