CN103342573A

CN103342573A - 一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法

Info

Publication number: CN103342573A
Application number: CN2013102875094A
Authority: CN
Inventors: 樊桢; 冯志海; 孔清; 赵高文; 李同起
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103342573B

Abstract

本发明涉及一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。以T300碳纤维布为原料，采用直流电弧等离子体喷射沉积技术在T300碳布及纤维表面沉积一层连续的金刚石薄膜，随后采用低温热压与沥青浸渍增密工艺制备材料，并控制材料最高热处理温度低于1650℃，可简化设备需求和制备工艺，缩短材料制备周期，实现材料的低成本制备。所制材料导热性能提高的实质在于高热导率连续金刚石薄膜的增强作用。

Description

一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法

技术领域

本发明涉及一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。

背景技术

高导热碳/碳复合材料以其优异的低密度、高导热性、低膨胀系数和独有的高温高强度（可应用于高达3000℃无氧或低氧环境中，材料强度从室温到2000℃随温度升高而升高）等性能成为目前最佳的高导热候选材料，有望代替传统材料，在新型热管理材料研发中占据主导地位，广泛用于国防和电子等领域。碳/碳复合材料的宏观性能与材料各部组分碳的结构密切相关，很大程度上取决于原材料的性能、制备工艺和条件等，因此制备高导热碳/碳复合材料，必须从原材料、前驱体结构、制备工艺等方面综合考虑。增强体碳纤维是碳/碳复合材料中材料中热传递的重要通道，因此，碳纤维的物理、化学性质、基体中的体积含量、分布状况等显著影响碳/碳材料的导热性能。目前用于高导热碳/碳复合材料制备的碳纤维主要包括各类中间相沥青基碳纤维、气相生长碳纤维等。

碳纤维在过去的40年里是工业化最成功的新型碳材料，带动了军事及其他高技术领域的发展。因其具有高强高模、优异的耐热稳定性和传热导电性以及轻质等特点，在从体育用品到航空航天材料领域得到广泛的应用。目前应用最广泛的是聚丙烯腈炭纤维（PAN-CF）和沥青基炭纤维。PAN-CF工业化已有30多年的历史，现在已能获得较高力学性能的产品，但其热导率却较低。中间相沥青纤维转变成碳纤维的碳收率为80～90wt％，它比PAN基和黏胶基纤维容易石墨化，所获得的中间相沥青碳纤维中，石墨微晶沿纤维轴向高度择优取向并具有较少的晶格缺陷，因而具有更高的传热、导电性能。目前美国Amoco公司和日本Mitsubishi Chemical公司开发研制的商业化高导热中间相沥青纤维走在世界的前沿，已开发了不同牌号的石墨纤维，中间相沥青碳纤维的高热导率主要来自沿纤维轴向微晶的高度择优取向结构。美国学者用具有良好热转移能力的石墨和碳/碳复合材料作为抗等离子溅蚀材料，表1给出了其中部分生产厂家采用不同碳纤维所制备的高导热碳/碳复合材料。由表中可以看出目前对于高导热碳/碳复合材料研制主要集中在高导热连续碳纤维为增强体的C/C复合材料。

表1美国部分碳基高导热复合材料

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综上所述，高导热碳/碳复合材料通常采用具有高热导率的中间相沥青基碳纤维作为增强体，以具有高取向度、易石墨化的中间相沥青热解碳为基体，从而获得较高的导热性能。但其关键原材料中间相沥青基碳纤维及中间相沥青属于战略物资，各国普遍实施材料及技术封锁政策，导致原材料长期处于有价无市状态，导致价格高企，直接提高了高导热碳/碳复合材料的原料成本。此外，由于原材料中间相沥青的特殊性质，在材料复合过程中对设备的高温高压耐受性及温度控制精确性要求较为苛刻，更是进一步推高了高导热碳/碳复合材料的制备成本，大大限制了高导热碳/碳复合材料在国防和民用领域的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是针对高导热碳/碳复合材料制备成本高昂的问题，提出一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，降低高导热碳/碳复合材料制备成本，简化材料制备工艺，进一步拓展碳/碳复合材料应用领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，以T300碳纤维布为原料，采用直流电弧等离子体喷射沉积技术在T300碳纤维布及纤维表面沉积一层连续的金刚石薄膜，随后采用低温热压与沥青浸渍增密工艺制备材料，并控制材料最高热处理温度低于1650℃，可简化设备需求和制备工艺，缩短材料制备周期，实现材料的低成本制备。所制材料导热性能提高的实质在于高热导率连续金刚石薄膜的增强作用，该方法的步骤为：

1）按照金刚石薄膜沉积设备尺寸和需要制备的材料大小裁剪碳纤维布，随后放入丙酮溶液中进行超声清洗处理，超声处理时间不小于15min，去除碳纤维表面的保护胶层；

2）采用30千瓦级高功率直流电弧等离子体喷射（DC Arc Plasma Jet）设备进行T300碳纤维布表面金刚石膜沉积；将步骤1）中处理好的碳纤维布平整放置在沉积室内样品台上，使碳纤维布与样品台紧密贴合，并用夹具固定，防止沉积过程中被气流吹跑；

3）将步骤2）中处理好的碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干；

4）将步骤3）中处理好的碳纤维布进行叠层热压；

5）将步骤4）中处理好的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理；

6）将步骤5）中碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中进行中温煤沥青浸渍；

7）将步骤6）中浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理；

8）重复步骤6）和7），材料密度可达1.6g/cm³；

9）将步骤8）处理后的材料放入高温炉中进行最终热处理，即制得金刚石薄膜增强碳/碳复合材料。

上述步骤2）中，金刚石薄膜沉积工艺参数为：衬底与等离子体炬喷口距离约10～20cm；等离子体炬功率为8～12kW；沉积压力为2～4kPa；衬底温度为600～800℃；Ar/H₂体积比为1:2～2:1；甲烷浓度为1%～4%。

上述步骤3）中，酚醛树脂浸渍液配制方法为：将酚醛树脂与酒精按质量比1：2称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌2小时以上，保证酒精与酚醛树脂混合均匀。

上述步骤4）中，热压工艺曲线为：室温～90℃，升温1～2h；90℃保温1～3h，加压至2～5MPa；90℃～120℃，升温3～5h，逐渐加压至8～10MPa；120℃保温2～4h，并逐渐加压至10～15MPa；120℃～180℃，升温3～5h，并逐渐加压至15～30MPa；180℃保温3～5h，保持压力15～30MPa；保持压力为15～30MPa，自由降温。

上述步骤5）中，碳化工艺曲线为：室温～200℃，10～15℃/min；200～400℃，1～5℃/min；400℃，保温5～10h；400～600℃，1～5℃/min；600℃，保温5～10h；600～900℃，3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

上述步骤6）中，中温煤沥青浸渍温度为200～240℃，浸渍压力为-0.1～3MPa，保压时间为3～5h。

上述步骤7）中，碳化工艺曲线为：室温～300℃，5～10℃/min；300～450℃， 1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

上述步骤9）中，由于金刚石薄膜在高温下会发生结构转变（石墨化），因此最高热处理温度不宜超过1650℃，高温处理工艺曲线为：室温～900℃，10～15℃/min；900～1200℃，5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～1600℃，3～5℃/min；1600℃保温2～4h；控制降温速率小于10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。

有益效果

本发明采用相对廉价的T300碳纤维布、酚醛树脂及中温煤沥青作为原料，通过直流电弧等离子体喷射沉积技术在T300碳纤维布及纤维表面沉积一层连续的金刚石薄膜作为导热增强体，利用常规的低温热压机及高温处理设备制备具有较高热导率的碳/碳复合材料，其热导率达到相同工艺下未沉积金刚石薄膜材料的4倍以上。采用该工艺方法制备高热导率碳/碳复合材料的制备成本比通常的二维高导热导率碳/碳复合材料降低50%以上，材料制备周期缩短1/3以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，该方法的步骤为：

1）将碳纤维布平整放置在沉积室内的样品台上，碳纤维布与样品台紧密贴合并用夹具固定，然后用电弧等离子体喷射方法在碳纤维布表面沉积金刚石薄膜；

2）将步骤1）得到的碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，完全浸渍后取出，自然晾干；

3）将步骤2）中处理好的碳纤维布进行叠层热压；

4）将步骤3）中处理好的碳纤维布放入碳化炉中进行常压碳化处理；

5）将步骤4）中碳化处理后的碳纤维布取出后放入沥青浸渍罐中进行中温煤沥青浸渍；

6）将步骤5）中浸渍沥青后的碳纤维布放入碳化炉中进行常压碳化处理；

7）重复步骤5）和6），得到碳/碳复合材料的材料密度可达1.6g/cm³；

8）将步骤7）处理后的碳/碳复合材料放入高温炉中进行最终热处理，即得金刚石薄膜增强碳/碳复合材料。

步骤1）中碳纤维布是按照金刚石薄膜沉积设备尺寸和需要制备的，然后将碳纤维布放入丙酮溶液中进行超声清洗处理，超声处理时间不小于15min。

步骤1）中电弧等离子体喷射方法所使用的设备为：30千瓦级高功率直流电弧等离子体喷射DC Arc Plasma Jet设备。

步骤1）中，金刚石薄膜沉积工艺参数为：衬底与等离子体炬喷口距离10～20cm；等离子体炬功率为8～12kW；沉积压力为2～4kPa；衬底温度为600～800℃；Ar/H₂体积比为1:2～2:1；甲烷浓度为1%～4%。

步骤2）中，酚醛树脂浸渍液配制方法为：将酚醛树脂与酒精按质量比1：2称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌2小时以上。

步骤3）中，热压工艺参数为：室温～90℃，升温1～2h；90℃保温1～3h，加压至2～5MPa；90℃～120℃，升温3～5h，逐渐加压至8～10MPa；120℃保温2～4h，并逐渐加压至10～15MPa；120℃～180℃，升温3～5h，并逐渐加压至15～30MPa；180℃保温3～5h，保持压力15～30MPa；保持压力为15～30MPa，自由降温。

步骤4）中，碳化工艺参数为：室温～200℃，升温速率10～15℃/min；200～400℃，升温速率1～5℃/min；400℃，保温5～10h；400～600℃，升温速率 1～5℃/min；600℃，保温5～10h；600～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

步骤5）中，中温煤沥青浸渍温度为200～240℃，浸渍压力为-0.1～3MPa，保压时间为3～5h。

步骤6）中，碳化工艺参数为：室温～300℃，升温速率5～10℃/min；300～450℃，升温速率1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，升温速率1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

步骤8）中，最终热处理温度不超过1650℃，最终热处理工艺参数为：室温～900℃，升温速率10～15℃/min；900～1200℃，升温速率5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～1600℃，升温速率3～5℃/min；1600℃保温2～4h；控制降温速率小于10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。

实施例

1）T300碳纤维布裁剪、清洗：采用T300碳纤维布作为增强体，裁剪成Φ60mm，随后放入丙酮溶液中进行超声清洗处理，超声处理时间不小于15min，去除碳纤维表面保护胶层。

2）金刚石薄膜沉积：采用30千瓦级高功率直流电弧等离子体喷射（DC Arc Plasma Jet）设备进行T300碳纤维布表面金刚石膜沉积。将T300碳纤维布平整放置在沉积室内样品台上，使碳纤维布与样品台紧密贴合，并用夹具固定，防止沉积过程中被气流吹跑。金刚石薄膜沉积工艺参数为：衬底与等离子体炬喷口距离15cm，等离子体炬功率为10kW，沉积压力为3kPa，衬底温度为650℃；Ar/H₂体积比为1:1，甲烷浓度为～3%。

3）酚醛树脂浸渍：将酚醛树脂与酒精按质量比1：2称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌3小时，保证酒精与酚醛树脂混合均匀，备用。将沉积完金刚石薄膜的碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干。

4）叠层热压：将前面处理好的碳纤维布放入热压模具中进行叠层低温热压，热压工艺曲线为：室温～90℃，升温2h；90℃保温3h，加压至5MPa；90℃～120℃，升温3h，逐渐加压至10MPa；120℃保温4h，并逐渐加压至15MPa；120℃～180℃，升温5h，并逐渐加压至20MPa；180℃保温3h，保持压力20MPa；保持压力为20MPa，自由降温。

5）将热压后的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～200℃，10℃/min；200～400℃，1℃/min；400℃，保温5h；400～600℃，1℃/min；600℃，保温5h；600～900℃，3℃/min，900℃，保温3h；自由降温。

6）将碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中，合盖后升温至200～240℃并抽真空至-0.1MPa，同时将沥青熔化罐升温至200～240℃使沥青完全熔化，随后打开浸渍罐上部沥青进料阀门引入沥青，待沥青将试样完全淹没后关闭进料阀，同时打开充气阀门，对试样进行加压浸渍，浸渍压力为1MPa，保压时间为5h。浸渍结束后打开浸渍罐底部沥青返料阀，将沥青返回熔化罐。在保持压力的条件下自由降温。

7）将浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～300℃，10℃/min；300～450℃，1℃/min；450℃，保温5h；450～650℃，1℃/min；650℃，保温5h；650～900℃，3℃/min，900℃，保温3h；自由降温。

8）重复步骤6）和步骤7）一次，其中，步骤6）中沥青浸渍压力调整为3MPa，材料最终密度可达1.63g/cm³。

9）最终热处理：室温～900℃，10℃/min；900～1200℃，5℃/min；1200℃保温4h；1200℃～1600℃，3℃/min；1600℃保温3h；控制降温速率小于10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温，取出即制得金刚石薄膜增强高热导率碳/碳复合材料。材料最终密度为1.6g/cm³，热导率采用激光脉冲法进行测试，所使用的设备为激光热导仪，测试材料在室温下的面内热导率可达98.7W/m.K，垂直平面热导率可达65.8W/m.K。

对比例

2）酚醛树脂浸渍：将酚醛树脂与酒精按质量比1：2称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌3小时，保证酒精与酚醛树脂混合均匀，备用。将步骤1）得到的碳纤维布浸泡在酚醛树脂浸渍液中，待碳纤维布完全浸润后取出，空气中自然晾干。

3）叠层热压：将前面处理好的碳纤维布放入热压模具中进行叠层低温热压，热压工艺曲线为：室温～90℃，升温2h；90℃保温3h，加压至5MPa；90℃～120℃，升温3h，逐渐加压至10MPa；120℃保温4h，并逐渐加压至15MPa；120℃～180℃，升温5h，并逐渐加压至20MPa；180℃保温3h，保持压力20MPa；保持压力为20MPa，自由降温。

4）将热压后的材料放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～200℃，10℃/min；200～400℃，1℃/min；400℃，保温5h；400～600℃，1℃/min；600℃，保温5h；600～900℃，3℃/min，900℃，保温3h；自由降温。

5）将碳化处理后的材料取出后放入沥青浸渍罐中，合盖后升温至200～240℃并抽真空至-0.1MPa，同时将沥青熔化罐升温至200～240℃使沥青完全熔化，随后打开浸渍罐上部沥青进料阀门引入沥青，待沥青将试样完全淹没后关闭进料阀，同时打开充气阀门，对试样进行加压浸渍，浸渍压力为1MPa，保压时间为5h。浸渍结束后打开浸渍罐底部沥青返料阀，将沥青返回熔化罐。在保持压力的条件下自由降温。

6）将浸渍沥青后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～300℃，10℃/min；300～450℃，1℃/min；450℃，保温5h；450～650℃，1℃/min；650℃，保温5h；650～900℃，3℃/min，900℃，保温3h；自由降温。

7）重复步骤5）和步骤6）一次，其中，步骤5）中沥青浸渍压力调整为3MPa，材料最终密度为1.58g/cm³。

8）最终热处理：室温～900℃，10℃/min；900～1200℃，5℃/min；1200℃保温4h；1200℃～1600℃，3℃/min；1600℃保温3h；控制降温速率小于10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温，取出即制得碳/碳复合材料。材料最终密度为1.58g/cm³，热导率采用激光脉冲法进行测试，所使用的设备为激光热导仪，测试材料在室温下的面内热导率可达22.5W/m.K，垂直平面热导率可达8.8W/m.K。

Claims

1.一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于该方法的步骤为：

3）将步骤2）中处理好的碳纤维布进行叠层热压；

7）重复步骤5）和6）一次以上，得到碳/碳复合材料的密度可达1.6g/cm³；

2.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤1）中电弧等离子体喷射方法所使用的设备为：30千瓦级高功率直流电弧等离子体喷射DC Arc Plasma Jet设备。

3.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤1）中，金刚石薄膜沉积工艺参数为：衬底与等离子体炬喷口距离10～20cm；等离子体炬功率为8～12kW；沉积压力为2～4kPa；衬底温度为600～800℃；Ar/H₂体积比为1:2～2:1；甲烷浓度为1%～4%。

4.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤2）中，酚醛树脂浸渍液配制方法为：将酚醛树脂与酒精按质量比1：2称取后放入搅拌容器内，采用机械搅拌2小时以上。

5.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤3）中，热压工艺参数为：室温～90℃，升温1～2h；90℃保温1～3h，加压至2～5MPa；90℃～120℃，升温3～5h，逐渐加压至8～10MPa；120℃保温2～4h，并逐渐加压至10～15MPa；120℃～180℃，升温3～5h，并逐渐加压至15～30MPa；180℃保温3～5h，保持压力15～30MPa；保持压力为15～30MPa，自由降温。

6.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤4）中，碳化工艺参数为：室温～200℃，升温速率10～15℃/min；200～400℃，升温速率1～5℃/min；400℃，保温5～10h；400～600℃，升温速率1～5℃/min；600℃，保温5～10h；600～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

7.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤5）中，中温煤沥青浸渍温度为200～240℃，浸渍压力为-0.1～3MPa，保压时间为3～5h。

8.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤6）中，碳化工艺参数为：室温～300℃，升温速率5～10℃/min；300～450℃，升温速率1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，升温速率1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

9.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤8）中，最终热处理温度不超过1650℃，最终热处理工艺参数为：室温～900℃，升温速率10～15℃/min；900～1200℃，升温速率5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～1600℃，升温速率3～5℃/min；1600℃保温2～4h；控制降温速率小于10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。

10.根据权利要求1所述的一种金刚石薄膜增强碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤1）中碳纤维布是按照金刚石薄膜沉积设备尺寸和需要制备的，然后将碳纤维布放入丙酮溶液中进行超声清洗处理，超声处理时间不小于15min。