CN109400169A - 具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将SiC纤维编织成SiC纤维编织件；S2、将SiC纤维编织件的SiC纤维表面沉积热解碳界面涂层，得带有界面涂层的SiC纤维编制件；S3、将带有界面涂层的SiC纤维编织件通过先驱体浸渍裂解工艺进行致密化处理，得SiCf/SiC复合材料；裂解时的温度为1400℃～1800℃；S4、将SiCf/SiC复合材料的表面通过化学气相沉积工艺沉积SiC涂层，得耐水热腐蚀的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料。本方法制备得到的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料耐水热腐蚀。

Description

具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及核用SiCf/SiC复合材料制备技术领域，尤其涉及一种具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法。
背景技术
能源是人类社会发展的基础，发展清洁能源是人类社会可持续发展的关键。核能具有资源消耗少、环境影响小和供应能力强等优点，是一种安全可靠的清洁能源。目前，国际能源供应形式日趋紧张，为了满足社会发展对能源的需要和更好地保护自然环境，核能已成为世界各国重点发展的清洁能源。
在核能的快速发展过程中，还存在着一系列技术问题。尤其是2011年3月12日日本发生福岛第一核电站事故后，核电安全已成为核能发展的第一要素。核电安全的核心在于防止反应堆中的放射性裂变产物泄漏到周围的环境。核燃料包壳是核动力反应堆的关键核心部件之一，其作用是防止裂变产物逸出，保持燃料棒的完整性。包壳材料工作在高温、高压和辐照条件下，运行工况非常苛刻，要求材料具有小的中子吸收截面、高的导热系数、强度高、韧性好、耐腐蚀、抗辐照、热稳定性好等。核能的先进性、安全可靠性和经济性与所用包壳材料的性能密切相关。锆合金是目前第二代和三代核反应堆广泛应用的包壳材料，但由于锆合金在450℃以上会发生相变，1093℃以上会与水发生锆水反应，硬度相对较低，易磨损，长期使用还会因吸氢反应而脆化。特别是严重事故工况下发生的锆水反应会产生大量的氢气，并在特定条件下发生爆燃或爆炸，严重危及核岛厂房和设施的完整性。美国三里岛核事故和日本福岛核都证明了锆合金堆芯结构材料的局限性。
连续碳化硅纤维增强碳化硅（SiCf/SiC）复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、抗热震、低活化、耐辐照和耐腐蚀等优异性能，被认为是核燃料包壳管的理想候选材料。尤其是2011年日本福岛核电站事故后，为了提高商业反应堆的安全性和经济性，将SiCf/SiC复合材料应用于商业轻水堆（LWR）的呼声日益升高。但是在轻水堆实际工况条件下，SiCf/SiC复合材料包壳管要经受高温高压冷却水的冲刷，环境较为苛刻。目前，国内外关于SiCf/SiC复合材料在高温高压冷却水中的稳定性研究较少，尤其是欧美等国家在该领域中的研究主要是针对单质SiC陶瓷，关于SiCf/SiC复合材料在高温高压冷却水中的耐腐蚀性研究鲜有报道，该研究领域的滞后发展严重阻碍了SiCf/SiC复合材料在商业反应堆中的工程化应用。先驱体浸渍裂解（PIP）工艺是目前制备SiCf/SiC复合材料的主要制备方法之一，具有工艺成本低、设备要求简单，先驱体分子可设计，无需填加烧结助剂，易于制备大型复杂形状构件等优点，在SiCf/SiC复合材料核燃料包壳管工业化生产最有前景的一种制备方法。但传统的PIP工艺制备温度较低，得到的SiCf/SiC复合材料存在致密度低、结晶度和纯度较差等缺点，影响了SiCf/SiC复合材料的耐水热腐蚀性能，严重制约了SiCf/SiC复合材料在先进LWR中的商业应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐水热腐蚀的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiC纤维编织成SiC纤维编织件；
S2、将步骤S1所得SiC纤维编织件的SiC纤维表面沉积热解碳界面涂层，得带有界面涂层的SiC纤维编制件；
S3、将步骤S2所得带有界面涂层的SiC纤维编织件通过先驱体浸渍裂解工艺进行致密化处理，得SiCf/SiC复合材料；所述先驱体浸渍裂解工艺中裂解时的温度为1400℃～1800℃；
S4、将步骤S4所得SiCf/SiC复合材料的表面通过化学气相沉积工艺沉积SiC涂层，得耐水热腐蚀的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选地，所述步骤S4中的化学气相沉积工艺具体为：将步骤S3所得SiCf/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为气源，氢气为载气，氩气为稀释气体，在SiCf/SiC复合材料表面沉积SiC涂层，得具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料。
优选地，所述步骤S4中，三氯甲基硅烷的流量为1～10L/min，氢气的流量为1～5L/min，氩气的流量为1～10L/min，压力为500～3000Pa，温度为900～1200°C，沉积时间为1～10h。
更优选地，所述步骤S4中，三氯甲基硅烷的流量为5L/min，氢气的流量为3L/min，氩气的流量为5L/min，压力为1000Pa，温度为1150°C，沉积时间为5h。
优选地，所述步骤S3中的先驱体浸渍裂解工艺具体为：
S3-1、将步骤S2所得带有界面涂层的SiC纤维编织件置于液态先驱体中进行真空浸渍；
S3-2、将真空浸渍后的SiC纤维编织件进行热交联固化；
S3-3、将热交联固化后的SiC纤维编织件置于氩气氛围中，于1400℃～1800℃温度下进行裂解；
S3-4、循环步骤S3-1至步骤S3-3，直至SiCf/SiC复合材料的增重率低于1%。
优选地，所述步骤S3-3中，裂解时的温度为1600℃。
优选地，所述步骤S3-1具体为：将步骤S2所得带有界面涂层的SiC纤维编织件置于反应容器中，对反应容器进行抽真空处理直至反应容器内压强低于-0.1MPa，加入液体先驱体直至完全浸没SiC纤维编织件，继续抽真空处理10～50min，浸渍5～24h。
优选地，所述步骤S3-2具体为：取出真空浸渍后的SiC纤维编织件置于模具中，对SiC纤维编织件施加1MPa～5Mpa的压力，抽真空通入惰性气体的保护氛围下进行热交联固化，所述热交联固化的升温速率为0.5℃/min～2℃/min，固化温度为200～400℃，固化时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤S3-3具体为：将热交联固化后的SiC纤维编织件置于惰性气体的保护氛围中，以10℃/min～20℃/min 的升温速度升温至1200℃～1800℃裂解0.5h～1h。
优选地，所述步骤S2具体为：将步骤S1所得SiC纤维编织件置于化学气相沉积炉中，以丙烯为原料气体，氩气为载气，在SiC纤维表面沉积热解碳界面涂层，得带有界面涂层的SiC纤维编制件。
优选地，所述步骤S2中，丙烯和氩气的流量为1～5L/min，压力为500～4000Pa，温度为800～1200℃，沉积时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过采用提高先驱体浸渍裂解（PIP）工艺裂解温度至1400℃～1800℃，改善了SiCf/SiC复合材料的致密度、结晶度和纯度，进而提高了SiCf/SiC复合材料的耐水热腐蚀性能，并且在SiCf/SiC复合材料表面利用化学气相沉积法（CVD工艺）沉积SiC涂层，达到提高SiCf/SiC复合材料耐水热腐蚀性能的目的，该方法工艺可行性强、设备要求简单，同时PIP工艺相对于其他SiCf/SiC复合材料的制备工艺如CVI工艺和MI工艺，具有SiC基体成分可控，复杂构件易于成型和成本低等优点，非常适用于后续工业化制备SiCf/SiC复合材料核燃料包壳管。
2、本发明采用化学气相沉积法（CVD工艺）在SiCf/SiC复合材料表面沉积具有细晶粒的致密SiC涂层，有效封堵了PIP-SiCf/SiC复合材料的残余孔隙，增加了SiC涂层与SiCf/SiC的结合强度，在提高PIP-SiCf/SiC复合材料致密度的同时，结晶度和纯度较高的CVD-SiC涂层也起到了提高PIP-SiCf/SiC复合材料结晶度和纯度的效果，这种PIP工艺结合CVD工艺的方法即有利于SiCf/SiC复合材料的快速致密化，有利于提高SiCf/SiC复合材料的致密度、结晶度和纯度。
3、本发明的制备方法，具有设备要求简单，工艺操作方便和制备成本低等特点，非常适合后续SiCf/SiC复合材料包壳管的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例1所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀前后形貌。
图2为本发明实施例1中制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例1所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀后的SEM照片。
图3为本发明实施例2中制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例2所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀前后形貌。
图4为本发明实施例2中制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例2所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀后的SEM照片。
图5为本发明实施例1中制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例1所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀前后的性能。
图6为本发明实施例2中制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例2所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀前后的性能。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例的一种具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、SiC纤维编织件的制备：
将近化学剂量比的国产第三代KD-S 型SiC纤维通过三维四向（3D4d）编织方法，得到SiC纤维编织件。
S2、PyC界面涂层的制备：
将步骤S1所得的SiC纤维编织件放入CVD炉中，原料气体为C3H6，载气为高纯氩气，C3H6流量为2L·min-1，氩气流量为2L·min-1，沉积温度为1000℃，沉积压力为2000Pa，沉积时间为2小时，PyC涂层厚度约为200nm左右。
S3、PIP工艺致密化：
S3-1、将步骤S2所得的PyC界面涂层沉积后的SiC纤维编织件按照如下工艺过程进行致密化：将SiC纤维编织件放置于真空罐中，用机械泵抽真空至罐内气压低于-0.1MPa，向真空罐中倒入LPVCS液态先驱体，至先驱体完全浸没SiC纤维编织件，继续抽真空20分钟，关闭真空泵。SiC纤维编织件浸渍时间不低于12个小时。
S3-2、将真空浸渍后的SiC纤维编织件取出，放置于石墨模具中，用温压机在SiC纤维编织件的Z方向加3MPa压力，抽真空通入N2气氛，加压的同时进行热交联固化，所述热交联固化的升温速率为0.5℃/min，固化温度为300℃，固化时间为1h。
S3-3、将交联好的SiC纤维编织件取出脱模，置于裂解炉中，抽真空至10-1Pa后，为了降低SiCf/SiC复合材料中的氧含量，通入含氧量较低的高纯氩气，以10℃·min-1速度升温至相应裂解温度1400℃，保温0.5小时。
S3-4、重复浸渍-交联-裂解过程，直到制备的SiCf/SiC复合材料的增重率低于1%。
S4、CVD工艺沉积SiC涂层：
将步骤S3所得的SiCf/SiC复合材料转入CVD炉中，按照如下工艺过程进行CVD-SiC涂层的制备：以三氯甲基硅烷为气源，载气为氢气，三氯甲基硅烷的流量为2L/min，氢气体流量为3L/min，稀释气体为氩气，氩气流量为5L/min，气体压力1000pa，温度为1150°C，时间为5h，CVD-SiC涂层的厚度约为100um，该层SiC涂层具有细晶粒结构，晶粒间结合紧密，涂层致密无空隙，与SiCf/SiC复合材料具有较好的结合强度，能够有效地封堵SiCf/SiC复合材料残余的孔隙，进一步提高SiCf/SiC复合材料的致密度、结晶度和纯度，使其抗水热腐蚀性能有了大幅度提高。
对比例1：
本对比例的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：本对比例并不包括步骤S4，制备所得为SiCf/SiC复合材料。
实施例1所制备的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例1所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀前后的形貌照片如图1所示，其中图1（a）为腐蚀前，图1（b）为腐蚀后。由图可见，实施例1制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料经水热腐蚀后保持了较好了形状，未发生涂层和纤维剥落情况。
实施例1所制备的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例1所制备的SiCf/SiC复合材料的水热腐蚀前后的SEM照片如图2所示，其中，图2（a）为对比例1，图2（b）为实施例1。由图2（a）可见，SiCf/SiC复合材料中的SiC基体出现了部分孔隙，说明水热腐蚀环境对SiC基体造成了一定程度损伤，由图2（b）可见，经过水热腐蚀后具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料中的基体、界面和纤维均保持了较好的形貌，纤维和界面清晰可见，说明水热腐蚀环境未对实施例1制得的复合材料造成严重损伤，这说明较高的裂解温度和表面沉积SiC涂层显著提高了复合材料的致密度、结晶度和纯度，使其耐水热腐蚀性能得到了显著提高。
实施例1所制备的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例1所制备的SiCf/SiC复合材料水热腐蚀前后的性能如图5所示，对比例1制得的SiCf/SiC复合材料和实施例1制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料在腐蚀前的性能相差不大。由图5可见，对比例1采用1400℃的裂解温度制备的SiCf/SiC复合材料经水热腐蚀后，表面没有CVD-SiC涂层的复合材料发生了显著的失重，力学性能降低，其弯曲强度和弹性模量从腐蚀前的451MPa和132GPa下降到70.4MPa和35.8GPa。而实施例1的SiCf/SiC复合材料表面沉积CVD-SiC涂层后，SiCf/SiC复合材料发生了轻微的增重，且水热腐蚀后的力学性能降低不明显。说明实施例1制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料具有较好的耐水热腐蚀性能。
实施例2：
本实施例的一种具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，其不同点仅在于：PIP工艺致密化过程中的裂解温度为1600℃。
对比例2：
本对比例的制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于：本对比例并不包括步骤S4，制备所得为SiCf/SiC复合材料。
实施例2所制备的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例2制备的SiCf/SiC复合材料水热腐蚀前后的形貌照片如图3所示，其中图3（a）为腐蚀前，图3（b）为腐蚀后，由图可见，实施例2制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料经水热腐蚀后同样保持了较好了形状，未发生涂层和纤维剥落情况。
实施例2所制备的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例2所制备的SiCf/SiC复合材料水热腐蚀前后断口的SEM照片如图4所示，其中，图4（a）为对比例2，图4（b）为实施例1。由图4（b）可见，经过水热腐蚀后具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料中的基体、界面和纤维同样保持了较好的形貌，纤维和界面清晰可见，说明水热腐蚀环境未对实施例1的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料造成严重损伤，这说明在进一步提高裂解温度的同时，在复合材料表面沉积SiC涂层有助于进一步提高复合材料的致密度、结晶度和纯度，使其耐水热腐蚀性能进一步得到提高，由图4（a）可见，没有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料中存在较多SiC基体碎屑，说明水热环境对SiC基体造成了一定程度的损伤。
实施例2所制备的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料及对比例2所制备的SiCf/SiC复合材料水热腐蚀前后的性能如图6所示，对比例1制得的SiCf/SiC复合材料和实施例1制得的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料在腐蚀前的性能相差不大，由图6可见，经水热腐蚀后，对比例2制备的SiCf/SiC复合材料发生了小于1%的失重，力学性能的强度保留率达到80%。且实施例2的SiCf/SiC复合材料表面沉积CVD-SiC涂层后，SiCf/SiC复合材料发生了轻微的增重，且水热腐蚀后的力学性能强度保留率与无CVD-SiC界面涂层的SiCf/SiC相差不大。说明实施例2在1600℃下裂解得到的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料具有较好的耐水热腐蚀性能。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将SiC纤维编织成SiC纤维编织件；
S2、将步骤S1所得SiC纤维编织件的SiC纤维表面沉积热解界面涂层，得带有界面涂层的SiC纤维编制件；
S3、将步骤S2所得带有界面涂层的SiC纤维编织件通过先驱体浸渍裂解工艺进行致密化处理，得SiCf/SiC复合材料；所述先驱体浸渍裂解工艺中裂解时的温度为1400℃～1800℃；
S4、将步骤S4所得SiCf/SiC复合材料的表面通过化学气相沉积工艺沉积SiC涂层，得耐水热腐蚀的具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的化学气相沉积工艺具体为：将步骤S3所得SiCf/SiC复合材料置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为气源，氢气为载气，氩气为稀释气体，在SiCf/SiC复合材料表面沉积SiC涂层，得具有SiC涂层的SiCf/SiC复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，三氯甲基硅烷的流量为1～10L/min，氢气的流量为1～5L/min，氩气的流量为1～10L/min，压力为500～3000Pa，温度为900～1200°C，沉积时间为1～10h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的先驱体浸渍裂解工艺具体为：
S3-1、将步骤S2所得带有界面涂层的SiC纤维编织件置于液态先驱体中进行真空浸渍；
S3-2、将真空浸渍后的SiC纤维编织件进行热交联固化；
S3-3、将热交联固化后的SiC纤维编织件置于氩气氛围中，于1400℃～1800℃温度下进行裂解；
S3-4、循环步骤S3-1至步骤S3-3，直至SiCf/SiC复合材料的增重率低于1%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3-3中，裂解时的温度为1600℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3-1具体为：将步骤S2所得带有界面涂层的SiC纤维编织件置于反应容器中，对反应容器进行抽真空处理直至反应容器内压强低于-0.1MPa，加入液体先驱体直至完全浸没SiC纤维编织件，继续抽真空处理10～50min，浸渍5～24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3-2具体为：取出真空浸渍后的SiC纤维编织件置于模具中，对SiC纤维编织件施加1MPa～5Mpa的压力，抽真空通入惰性气体的保护氛围下进行热交联固化，所述热交联固化的升温速率为0.5℃/min～2℃/min，固化温度为200～400℃，固化时间为0.5～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3-3具体为：将热交联固化后的SiC纤维编织件置于惰性气体的保护氛围中，以10℃/min～20℃/min 的升温速度升温至1200℃～1800℃裂解0.5h～1h。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：将步骤S1所得SiC纤维编织件置于化学气相沉积炉中，以丙烯为原料气体，氩气为载气，在SiC纤维表面沉积界面涂层，得带有界面涂层的SiC纤维编制件。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，丙烯和氩气的流量为1～5L/min，压力为500～4000Pa，温度为800～1200℃，沉积时间为1～5h。
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