CN105734720A - 一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法 - Google Patents

一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，以二氯二甲基硅烷为原料，合成聚碳硅烷，熔融纺丝得到聚碳硅烷原丝，再经过不熔化处理和高温烧结，在高温烧结过程，施加张力，负牵伸率控制在3％～5％，最后制备得到高强高模的碳化硅纤维。以进一步提高了普通碳化硅的强度和模量，适应航天航空领域对新材料的性能的要求。

Description

一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，属于耐高温陶瓷纤维制备领域。
背景技术
随着国防空间技术的快速发展，对新材料的性能要求愈来愈苛刻，迫切需要开发高性能新型材料。SiC陶瓷纤维具有耐高温、低密度、高强度、高模量、耐磨损、抗腐蚀等优异性能，使其作为热结构材料在诸多领域具有广泛的应用前景。如可用于制造先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统，高温传感器等，在冶金、兵器、电子等工业上也有很多用途。SiC纤维是航天和军事等领域高技术新装备发展的战略性材料，美、日等国对此纤维实行垄断，对我国实行严密的技术封锁和出口限制，国内必须独立自主的开发和研究SiC纤维，尤其是高强高模SiC纤维，才能促进国内先进复合材料的发展和武器装备的研制，提高我国军事实力和综合国力。
目前，普通SiC纤维的强度不高，而对于陶瓷基复合材料等应用领域，需要更高的强度和模量。因此，研发提高碳化硅纤维强度和模量是一直是主要发展方向之一。
发明内容
为了进一步提高了普通碳化硅的强度和模量，适应航天航空领域对新材料的性能的要求。本发明的目的在于提供一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法。
本发明的要点是以二氯二甲基硅烷为原料，合成聚碳硅烷，熔融纺丝得到聚碳硅烷原丝，再经过不熔化处理和高温烧结，在高温烧结过程，施加张力，负牵伸率控制在3％～5％，最后制备得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，包括以下步骤：
(1)以二氯二甲基硅烷为原料，采用钠砂进行脱氯反应，得到聚二甲基硅烷，在500℃以上发生裂解重排，保温10-15小时后，在320-360℃，进行减压蒸馏除去低分子聚合物，制备得到聚碳硅烷，数均分子量为1200-1600，软化点在200-230℃；
(2)将步骤(1)的聚碳硅烷置于熔融纺丝装备中，在氮气保护下加热至完全熔融后，进行脱泡处理，在300-320℃，0.05-0.6MPa压力下，以400-600m/min进行熔融纺丝，得到聚碳硅烷原丝；
(3)将步骤(2)得到的原丝进行不熔化处理，在空气气氛下，100-150℃，保温20-24小时，在氮气气氛下，200-250℃，保温10-12小时，得到聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化程度在60-80％，上述的不熔化处理可用电子束辐照代替；
(4)将步骤(3)得到的聚碳硅烷不熔化纤维，在氮气气氛下，0.4-1m/min的速度连续通过，负牵伸率控制在3％～5％，1300℃左右烧结后，上胶烘干，得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
其中，上胶过程的胶水为环氧树脂或聚乙烯醇。
上述制备过程中所述的氮气的纯度是99.999％。
本发明公开的一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，与现有技术的相比，具有以下积极效果：
步骤(1)采用常压中温合成聚碳硅烷，并减压蒸馏，有效控制聚碳硅烷的分子量分布，步骤(3)不熔化过程先后通过空气和氮气气氛，既起到交联作用还可以控制纤维的含氧量，最后，步骤(4)高温烧结过程，负牵伸率控制在3％～5％。以上三个步骤的改进显著提高了碳化硅纤维的拉伸强度和模量。
普通碳化硅纤维的平均拉伸强度为2.2GPa，平均模量170GPa，本发明制备的强度和模量提高的碳化硅纤维直径为9-13um(如图1)，拉伸强度为2.6-2.8GPa(如图2)，较普通碳化硅纤维提高18-27％，模量200-240GPa(如图3)，较普通碳化硅纤维提高17-41％。
附图说明
图1强度和模量提高的碳化硅纤维的SEM图
图2两种纤维的拉伸强度对比图(A：强度和模量提高的碳化硅纤维；B：普通碳化硅纤维)
图3两种纤维的模量对比图(A：强度和模量提高的碳化硅纤维；B：普通碳化硅纤维)
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能够被本领域技术人员更好地理解，并对本发明的保护范围做出更清楚的界定。
实施例1
(1)以二氯二甲基硅烷为原料，采用钠砂进行脱氯反应，得到聚二甲基硅烷，在500℃以上发生裂解重排，保温10小时后，在320℃，进行减压蒸馏除去低分子聚合物，制备得到聚碳硅烷，数均分子量为1264，软化点在208℃；
(2)将步骤(1)的聚碳硅烷置于熔融纺丝装备中，在氮气保护下加热至完全熔融后，进行脱泡处理，在300℃，0.05MPa压力下，以400m/min进行熔融纺丝，得到聚碳硅烷原丝；
(3)将步骤(2)得到的原丝进行不熔化处理，在空气气氛下，120℃，保温24小时，在氮气气氛下，220℃，保温12小时，得到聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化程度在64％；
(4)将步骤(3)得到的聚碳硅烷不熔化纤维，在氮气气氛下，0.4m/min的速度连续通过，负牵伸率控制在3％，1300℃烧结后，上胶烘干，胶水为环氧树脂，得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
本实施例之强度和模量提高的碳化硅纤维平均直径为12.4μm，平均拉伸强度为2.63GPa，平均模量为204GPa。
实施例2
(1)以二氯二甲基硅烷为原料，采用钠砂进行脱氯反应，得到聚二甲基硅烷，在500℃以上发生裂解重排，保温12小时后，在350℃，进行减压蒸馏除去低分子聚合物，制备得到聚碳硅烷，数均分子量为1356，软化点在215℃；
(2)将步骤(1)的聚碳硅烷置于熔融纺丝装备中，在氮气保护下加热至完全熔融后，进行脱泡处理，在310℃，0.2MPa压力下，以500m/min进行熔融纺丝，得到聚碳硅烷原丝；
(3)将步骤(2)得到的原丝进行不熔化处理，在空气气氛下，150℃，保温20小时，在氮气气氛下，250℃，保温10小时，得到聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化程度在72％；
(4)将步骤(3)得到的聚碳硅烷不熔化纤维，在氮气气氛下，0.6m/min的速度连续通过，负牵伸率控制在4％，1350℃左右烧结后，上胶烘干，胶水为聚乙烯醇，得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
本实施例之强度和模量提高的碳化硅纤维平均直径为10.7μm，平均拉伸强度为2.72GPa，平均模量为227GPa。
实施例3
(1)以二氯二甲基硅烷为原料，采用钠砂进行脱氯反应，得到聚二甲基硅烷，在500℃以上发生裂解重排，保温15小时后，在360℃，进行减压蒸馏除去低分子聚合物，制备得到聚碳硅烷，数均分子量为1537，软化点在220℃；
(2)将步骤(1)的聚碳硅烷置于熔融纺丝装备中，在氮气保护下加热至完全熔融后，进行脱泡处理，在320℃，0.6MPa压力下，以600m/min进行熔融纺丝，得到聚碳硅烷原丝；
(3)将步骤(2)得到的原丝进行不熔化处理，在空气气氛下，150℃，保温20小时，在氮气气氛下，230℃，保温10小时，得到聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化程度在78％；
(4)将步骤(3)得到的聚碳硅烷不熔化纤维，在氮气气氛下，1m/min的速度连续通过，负牵伸率控制在5％，1300℃左右烧结后，上胶烘干，胶水为环氧树脂，得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
本实施例之强度和模量提高的碳化硅纤维平均直径为9.2μm，平均拉伸强度为2.83GPa，平均模量为239GPa。
实施例4
(1)以二氯二甲基硅烷为原料，采用钠砂进行脱氯反应，得到聚二甲基硅烷，在500℃发生裂解重排，保温12小时后，在330℃，进行减压蒸馏除去低分子聚合物，制备得到聚碳硅烷，数均分子量为1379，软化点在217℃；
(2)将步骤(1)的聚碳硅烷置于熔融纺丝装备中，在氮气保护下加热至完全熔融后，进行脱泡处理，在320℃，0.5MPa压力下，以450m/min进行熔融纺丝，得到聚碳硅烷原丝；
(3)将步骤(2)得到的原丝进行电子束辐照24小时；
(4)将步骤(3)得到的聚碳硅烷不熔化纤维，在氮气气氛下，0.4m/min的速度连续通过，负牵伸率控制在4％，1380℃烧结后，上胶烘干，胶水为聚乙烯醇，得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
本实施例之强度和模量提高的碳化硅纤维平均直径为9.7μm，平均拉伸强度为2.61GPa，平均模量为206GPa。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等均在本专利的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以二氯二甲基硅烷为原料，采用钠砂进行脱氯反应，得到聚二甲基硅烷，在超过500℃的温度发生裂解重排，保温10-15小时后，在320-360℃，进行减压蒸馏除去低分子聚合物，制备得到聚碳硅烷。
(2)将步骤(1)的聚碳硅烷置于熔融纺丝装备中，在氮气保护下加热至完全熔融后，进行脱泡处理，在300-320℃，0.05-0.6MPa压力下，以400-600m/min进行熔融纺丝，得到聚碳硅烷原丝。
(3)将步骤(2)得到的原丝进行不熔化处理，在空气气氛下，100-150℃，保温20-24小时，在氮气气氛下，200-250℃，保温10-12小时，得到聚碳硅烷不熔化纤维。
(4)将步骤(3)得到的聚碳硅烷不熔化纤维，在氮气气氛下，0.4-1m/min的速度连续通过，负牵伸率控制在3％～5％，1300℃烧结后，上胶烘干，得到强度和模量提高的碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，其特征在于：所述聚碳硅烷的数均分子量为1200-1600，软化点在200-230℃。
3.根据权利要求2所述的一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，其特征在于：所述的不熔化处理用电子束辐照代替。
4.根据权利要求3所述的一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，其特征在于：所述的聚碳硅烷不熔化纤维的不熔化程度在60-80％。
5.根据权利要求4所述的一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，其特征在于：上胶过程的胶水为环氧树脂或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法，其特征在于：所述的氮气的纯度是99.999％。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的碳化硅纤维，其特征在于：所述的碳化硅纤维的强度为模量为。本发明制备的强度和模量提高的碳化硅纤维直径为9-13um，拉伸强度为2.6-2.8Gpa。
8.根据权利要求7所述的碳化硅纤维，其特征在于：所述的碳化硅纤维的强度较普通碳化硅纤维提高18-27％，模量较普通碳化硅纤维提高17-41％。
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