CN111051389B - 包含聚碳硅烷的碳化硅质膜形成组合物、以及使用了其的碳化硅质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[问题]本发明提供一种包含聚碳硅烷的组合物，其埋入性优异，可在更低温进行成膜，且使制造出的膜的电特性优异。[解决方案]一种碳化硅质膜形成组合物，其包含聚碳硅烷以及溶剂，前述聚碳硅烷的1H‑NMR光谱中的3.92～4.20ppm的累积强度相对于3.60～5.50ppm的累积强度的比率为27～50％。

Description

包含聚碳硅烷的碳化硅质膜形成组合物、以及使用了其的碳 化硅质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及包含聚碳硅烷(polycarbosilane)的碳化硅(silicon carbonaceous)质膜形成组合物。另外，本发明涉及通过使用该碳化 硅质膜形成组合物而得到的固化膜以及具有该固化膜的器件 (device)的制造方法、以及聚碳硅烷的制造方法。
背景技术
在电子器件尤其是半导体器件的领域，缓慢地推进了器件规 则(device rule)的微细化，组入于器件中的将各器件间进行分离的绝 缘结构等的尺寸也要求微细化。在这样的绝缘结构中形成层间绝 缘膜，对于绝缘膜，人们要求其具有平整性、绝缘特性等各种各样的特性。作为更简易地形成绝缘膜的方法，有人提出了使用了 包括有机材料以及无机材料在内的各种各样的涂布系材料的形成 方法。其中之一是包含聚碳硅烷的组合物。通过将聚碳硅烷进行 热处理而获得的碳化硅质材料的耐热性优异，不但用作绝缘膜， 而且也用作蚀刻终止膜、硬质掩膜。
随着绝缘结构的微细化的推进，人们要求开发出一种材料， 其相对于凹凸结构的埋入性进一步良好，可实现全面的(global)平 整化。另外，考虑到对器件造成的影响，也要求开发出一种材料， 其可在更低温进行成膜，且制造出的膜的电特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开1995-118007号公报
专利文献2：日本特开2008-210929号公报
发明内容
用于解决课题的方案
本发明基于上述那样的情形而完成，提供一种包含聚碳硅烷 的组合物，其埋入性优异，可在更低温进行成膜，且使制造出的 膜的电特性优异。
本发明的组合物的特征在于，其为包含聚碳硅烷以及溶剂的 碳化硅质膜形成组合物，聚碳硅烷的1H-NMR光谱中的3.92～ 4.20ppm的累积强度(integrated intensity)相对于3.60～5.50ppm的 累积强度的比率为27～50％。
另外，本发明的碳化硅质膜的制造方法的特征在于，其包含 如下的工序：将上述的组合物涂布于基材，利用加热进行固化。
另外，本发明的电子器件的制造方法的特征在于，其包含上 述的碳化硅质膜的制造方法。
另外，本发明的聚碳硅烷的制造方法的特征在于，包含如下 的工序：将聚二甲基硅烷在0.15～0.9MPa、700℃以上的条件下进 行热处理。
发明的效果
本发明提供埋入性优异的碳化硅质膜形成组合物。通过使用 此组合物，可制造相比于以前而言在更低温显现优异的电特性的 碳化硅质膜。
附图说明
图1：本发明的聚碳硅烷的1H-NMR光谱
图2：本发明的聚碳硅烷的29Si-NMR光谱
图3：本发明的聚碳硅烷的DEPT29Si-NMR光谱
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”而表示数值范围的情况下，只要 不是特别地限定地言及，它们就包含两方的端点，单位是共通的。 例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载表示 分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，C1～6烷基表示具有1 个以上且6个以下碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基等)。另外，本说明书所说的“氟烷基”是指烷基中的1个以 上的氢被氟取代而得到的氟烷基，“氟芳基”是芳基中的1个以上 的氢被氟取代而得到的氟芳基。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，“烷基”表示直 链状或支链状烷基，“环烷基”表示包含环状结构的烷基。直链状 或支链状烷基在环状结构上进行取代而得到的烷基也称为环烷 基。另外，“烃基”表示一价或二价以上的、包含碳以及氢并且根 据需要而包含氧或者氮的基团。而且，“脂肪族烃基”表示直链状、 支链状或者环状的脂肪族烃基，而“芳香族烃基”包含芳香环， 根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基。这些脂肪族烃基、以及 芳香族烃基根据需要而包含氟、氧、羟基、氨基、羰基、或者甲 硅烷基等。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些 重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，这些共聚就可 以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混 合存在之中的任一种。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位使 用摄氏度(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
＜组合物＞
本发明的碳化硅质膜形成组合物(以下有时会简称为“组合 物”)的特征在于，包含特定的聚碳硅烷以及溶剂。以下，对本发 明的组合物中所含的各成分进行详细说明。
[聚碳硅烷]
聚碳硅烷是指具有由硅原子与碳原子的重复结构形成的主链 的聚合物。本发明的聚碳硅烷包含与通常已知的聚碳硅烷同样的 重复单元，但是在其分子结构上具有特征，可通过测定NMR而特 定。
关于本发明的聚碳硅烷，1H-NMR光谱中的3.92～4.20ppm的 累积强度相对于3.60～5.50ppm的累积强度的比率为27～50％，优 选为27～45％，更优选为35～45％。
本发明的优选实施方式中，进一步，本发明的聚碳硅烷的 29Si-NMR光谱中的-25～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的 累积强度的比率为38～50％，优选为39～47％，更优选为39～44％， 且，DEPT29Si-NMR光谱中的-24～-5ppm的累积强度相对于-40～ 20ppm的累积强度的比率为70～92％，优选为70～90％，更优选 为70～89％。
不受理论的约束，但是可认为，这样的NMR光谱的累积强度 比率对应于聚碳硅烷中存在的各种取代基的含量。
关于聚碳硅烷的1H-NMR光谱中的在3.92～4.20ppm检测的 峰，对应于以下的结构(i)，即特征在于2个氢原子直接键合于Si 原子的结构的化学位移。另外，在3.60～5.50ppm检测的峰对应于 R3SiH、R2SiH2、RSiH3基的化学位移。即，1H-NMR光谱中的3.92～ 4.20ppm的累积强度相对于3.60～5.50ppm的累积强度的比率表 示：聚碳硅烷在其分子中包含以下的结构(i)的程度。
Figure BDA0002380359840000051
另外，关于聚碳硅烷的29Si-NMR光谱中的在-25～-5ppm检测 的峰，对应于以下的化学结构(ii)以及(iii)的化学位移。另外，在 -40～20ppm检测的峰对应于R4Si、R3SiMe、R2Si(Me)2、R3SiH、 化学结构(ii)、R2SiHMe基的化学位移。即，29Si-NMR光谱中的 -25～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率表 示：聚碳硅烷在其分子中包含以下的结构(ii)以及(iii)的程度。
关于DEPT29Si-NMR光谱中的在-24～-5ppm检测的峰，对应 于以下的结构(iii)的化学位移，-24～-5ppm的累积强度相对于 -40～20ppm的累积强度的比率表示：聚碳硅烷在其分子中包含以 下的结构(iii)的程度。即，在本发明中的聚碳硅烷中，以下的结构 (iii)优选为一定量以下。
Figure BDA0002380359840000052
Figure BDA0002380359840000053
对本发明中的NMR(1H-NMR、29Si-NMR、DEPT29Si-NMR) 的测定方法进行说明。
1H-NMR的测定可如以下那样操作而进行。
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得 的聚碳硅烷0.4g溶解氘代溶剂例如氘代氯仿1.6g，获得试样溶液。 使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，日本电子株式会社 (JEOL Ltd.)制造)，对试样溶液测定80次，获得1H-NMR光谱。 图1是利用此方法而获得的本发明的聚碳硅烷的1H-NMR光谱的 一个例子。
在本发明中，例如“-25～-5ppm的累积强度”表示：-25ppm 至-5ppm的范围中的光谱的积分值，即图1的曲线与基线(此处， 强度成为0)所包围的区域的面积。
关于29Si-NMR的测定，具体地可如以下那样操作而进行。
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得 的聚碳硅烷0.4g溶解于氘代溶剂、例如氘代氯仿1.6g并且获得试 样溶液。使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，日本电子株 式会社(JEOL Ltd.)制造)，对试样溶液测定1,000次而获得 29Si-NMR光谱。图2是利用此方法而获得的本发明的聚碳硅烷的 29Si-NMR光谱的一个例子。在该NMR光谱中，发现归属于聚碳 硅烷的R4Si或者R3SiMe结构的峰(20～5ppm附近)、归属于R2SiMe2或者R3SiH结构的峰(5～-5ppm附近)、或者归属于 RSiHMe结构的峰(-5～-24ppm附近)、归属于R2SiH2结构的峰 (-24～-39ppm附近)。
关于DEPT29Si-NMR的测定，具体地可如以下那样操作而进 行。
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷化合物去除溶剂，将 所获得的聚碳硅烷0.4g溶解于氘代溶剂、例如氘代氯仿1.6g并且 获得试样溶液。使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，日本 电子株式会社(JEOL Ltd.)制造)，对试样溶液测定2,000次而获得DEPT29Si-NMR光谱。图3是利用此方法而获得的本发明的聚碳硅 烷的DEPT29Si-NMR光谱的一个例子。
本发明的聚碳硅烷优选包含以下的重复单元(I)。
Figure BDA0002380359840000071
式中，Ra是取代或者非取代的亚甲基或次甲基。此处的取代 的亚甲基或者取代的次甲基表示，它们的氢原子的一部分或者全 部被卤素等取代了。式中，关于“1/2”，是为了表述重复单元而形 式性地使用。即，在Si原子的两侧结合着Ra，但是此Ra是与其 它的重复单元共有，将这一情况以“1/2”表述。在式(II)中也同样。
Ra优选为氢原子的一部分或者全部被F取代了的亚甲基或次 甲基、或者非取代的亚甲基或次甲基，更优选为非取代的亚甲基。
关于聚碳硅烷中的重复单元(I)中所含的Si原子的个数相对于 聚碳硅烷中所含的全部的Si原子的个数的比率，优选为0.1～20％， 更优选为0.5～17％，特别优选为1.9～14％。
优选为，聚碳硅烷进一步包含以下的重复单元(II)。
Figure BDA0002380359840000072
式中，
Rb是取代或者非取代的亚甲基或次甲基，
Rc各自独立地为氢、取代或者非取代的C1～C6烷基、取代或 者非取代的C1～C6烯基，或者取代或者非取代的C6～C10芳基。 此处，Rb中的取代表示：亚甲基或次甲基的氢原子的一部分或者 全部被卤素等取代了，Rc中的取代表示：C1～C6烷基、C1～C6烯 基或者C6～C10芳基的氢原子的一部分或者全部被卤素等取代了。
Rb优选为氢原子的一部分或者全部被F取代了的亚甲基或次 甲基、或者非取代的亚甲基或次甲基，更优选为非取代的亚甲基。
关于Rc，例如列举甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、烯丙 基等。优选为甲基、乙基、苯基，特别优选为甲基。
聚碳硅烷中的重复单元(II)中所含的Si原子的个数相对于聚 碳硅烷中所含的全部的Si原子的个数的比率优选为30～50％，更 优选为32～48％，特别优选为34～45％。
另外，本发明的聚碳硅烷的红外线吸收光谱中的1080～ 1145cm-1处的峰的累积强度相对于936～1077cm-1处的峰的累积 强度的比率优选为0.6％以下，更优选为0.5％以下，特别优选为 0.3％以下。关于红外线吸收光谱中的1080～1145cm-1附近的峰， 可认为是起因于Si-O-C结构的振动，但关于本发明的聚碳硅烷， 出于加热时的流动性的理由，这些结构优选为少。
在本发明中，红外线吸收光谱的测定具体地可如以下那样测 定。
将经合成而获得的聚碳硅烷溶解于丁醚，使用Mikasa Co.,Ltd. 制旋转涂布机1H-360而涂布于硅晶圆上，利用椭圆偏振仪(J.A. Woollam Co.,Inc.制M-44)测定，确认各样品为一定膜厚(600nm 左右)，使用日本分光(JASCO Corporation)制FTIR6100测定出该膜的红外吸收光谱。
关于本发明的聚碳硅烷的结构，也可在分子内具有分支结构 和/或环状结构，但是优选为环状结构。
本发明的聚碳硅烷需要具有特定的分子量。为了提高本发明 的包含聚碳硅烷的组合物的涂布性，另外为了防止干燥工序中的 涂布膜的膜减少，关于聚碳硅烷的质均分子量，在聚碳硅烷具有 熔点的范围，优选为大。另外，为了提高组合物朝向沟道(trench) 的埋入性，聚碳硅烷的质均分子量优选为小。从这样的观点考虑， 聚碳硅烷的质均分子量优选为1,000～4,500，更优选为1,000～ 4,000，特别优选为1,100～3,800。此处质均分子量是指聚苯乙烯 换算质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准而利用凝胶渗透色谱法 进行测定。
本发明的聚碳硅烷的熔点优选为350℃以下，更优选为300℃ 以下，特别优选为250℃以下。
关于本发明的组合物，也可根据需要而将两种以上的聚碳硅 烷组合而使用。
[溶剂]
本发明的组合物包含溶剂。关于该溶剂，选自将聚碳硅烷均 匀溶解或者分散的溶剂。具体而言，例如列举乙二醇单甲醚、乙 二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类， 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇 二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂 乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇 单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙 二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯 类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基 酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，异丙醇、丙二醇等醇类等， 但是不限定于它们。这些溶剂分别单独地使用，或者组合两种以 上而使用。
关于溶剂向组合物中的配混量，可按照利用所采用的涂布方 法而使得作业性变得良好的方式，另外考虑到溶液朝向微细的沟 槽内的渗透性和/或在沟槽外部的必需的膜厚，根据所使用的聚碳 硅烷的质均分子量、其分布以及结构从而适当选定。关于本发明 的组合物，以组合物的总质量为基准，包含通常为0.5～80质量％、 优选为2～60质量％、更优选为5～30质量％的聚碳硅烷。
本发明的组合物以聚碳硅烷以及溶剂为必需，但可根据需要 而组合此外的化合物。如以下那样说明这些可组合的材料。予以 说明的是，关于在组合物全体中所含的除了聚碳硅烷以及溶剂以 外的成分，相对于全体的质量而言，优选为5％以下，更优选为3％ 以下，特别优选为1％以下。
[表面活性剂]
另外，在本发明的组合物中，为了提高涂布性，可使用表面 活性剂。作为表面活性剂，可使用任意的表面活性剂。关于本发 明中可使用的表面活性剂的例子，可列举(A)阴离子表面活性剂、 (B)阳离子表面活性剂、或者(C)非离子表面活性剂，更具体优选为 (A)烷基磺酸酯(alkyl sulfonate)、烷基苯磺酸(alkyl benzenesulfonic acid)、以及烷基苯磺酸酯(alkyl benzene sulfonate)、(B)月桂基氯化 吡啶鎓、以及月桂基甲基氯化铵、以及(C)聚氧化乙烯辛基醚、聚 氧化乙烯月桂基醚、以及聚氧化乙烯炔属二醇醚。关于这些表面活性剂，例如，作为非离子表面活性剂的例子，市售有日本乳化 剂株式会社(NipponNyukazai Co.,Ltd.)制造的非离子烷基醚系表 面活性剂等。
[其它的添加剂]
关于本发明的组合物，可在不损害本发明的效果的范围，使 用其它的可选的添加剂。作为这样的添加剂中的一种，列举增塑 剂例如乙二醇、甘油、三乙二醇等。另外，也可使用流平剂等。
本发明的组合物的固形物浓度优选为3～50质量％，更优选为 5～30质量％，可根据成为目标的膜厚而调整。
＜碳化硅质膜的制造方法＞
本发明的碳化硅质膜的制造方法包含如下的工序：将前述的 组合物涂布于基材上，利用加热进行固化。
[涂布工序]
首先，在基材上涂布组合物，形成涂膜。关于组合物对基材 的涂布方法，可从以往公知的方法例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、 转印法、辊涂、刮棒涂布、刷涂、刮刀涂布、流涂、以及狭缝式 涂布等中任意选择。另外，关于涂布组合物的基材，可使用硅基 板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材，也可根据 需要而形成了各种半导体元件等。
基材的形状没有特别限定，可根据目的而任意选择。但关于 本发明的组合物，由于以良好的埋入性为特征，因而优选适用于 具有深宽比(aspect ratio)高的沟槽部和/或孔的基材。具体而言，优 选适用于具有至少一个最深部的宽度为50nm以下且其深宽比为10以上的沟槽的基材等。此处沟槽的形状没有特别限定，截面可 以是长方形、顺锥形形状、倒锥形形状、曲面形状等任一种形状。 另外，沟槽的两端部分可以开放也可以关闭。
[干燥工序]
在涂布组合物之后，可根据希望，以去除涂膜中所含的溶剂 的一部分或者全部为目的，付诸于干燥工序。关于干燥，例如， 可通过大气中、真空中、减压中、非活性气体或者氧中，在100～ 300℃、优选不足250℃的气氛下，放置5秒～60分从而进行。另 外，也可在真空中、减压中或者非活性气体中进行处理之后，接 着在大气中或者氧中进行处理。在该工序中，是在实质上不引起 后述的实质性的固化反应的温度进行处理，随着溶剂被去除，倾向于改良最终获得的覆膜的平整性。予以说明的是，关于在引发 实质性的固化反应的温度进行处理而并行地推进溶剂去除与固化 反应的工序，分类为后述的固化工序。
[固化工序]
接着，以使得涂膜中的聚碳硅烷进行反应而制造覆膜为目的， 付诸于固化工序。此处的固化表示，通过使得聚碳硅烷中残留的 SiOH基发生缩合反应而进行致密化。关于固化工序，例如，通过 将涂膜进行加热而进行。关于加热温度，在150～1,200℃进行， 更优选在200～650℃进行，特别优选在250～450℃进行，最优选 在250～350℃进行。加热之时的直至目标温度的升温速度以及降 温速度没有特别限制，但一般可设为1～100℃/分钟的范围。另外， 到达目标温度后的加热保持时间也没有特别限制，一般可设为1 分钟～10小时的范围，优选为1～120分钟，更优选为1～60分钟。 另外，加热之时的气氛没有特别限定，可以是大气中、氮气等非 活性气体中、真空下、减压下、氧气中、水蒸气中的任一种气氛。 另外，也可在这些气氛中的任一种气氛下进行加热处理，接着在 不同的气氛下进行加热。它们之中优选的气氛是在非活性气体中， 特别优选是在氮气中。
利用上述的固化工序，进行聚碳硅烷的缩聚，转化为碳化硅 质膜。此处，关于本发明的碳化硅质膜，通过加热将聚碳硅烷进 行固化而得到，聚碳硅烷中的一部分的碳被替换为氧。聚碳硅烷 中所含的碳原子之中的优选1～25％、更优选3～20％、特别优选 5～15％在成膜后替换为氧原子。
本发明的聚碳硅烷的特征在于，相比较于以往，可利用更低 温下的加热而形成膜。这是由于，在本发明的聚碳硅烷中，存在 比以往的聚碳硅烷多的SiH2结构，能够容易地与空气中的水蒸气 或者氧进行反应。
制造出的碳化硅质膜的膜厚没有特别限定，但通常为10～ 4,000nm，优选为50～3,000nm。
关于这样地制造出的碳化硅质膜，例如可用作绝缘膜、硬质 掩膜、蚀刻终止膜、金属扩散防止膜。
另外，本发明的电子器件的制造方法包含上述的碳化硅质膜 的制造方法。
＜聚碳硅烷的制造方法＞
关于聚碳硅烷，通常，可通过将聚二甲基硅烷在3.0～7.0MPa 下在氮气气氛下在400～500℃进行热重排反应从而制造。在本发 明的聚碳硅烷的制造方法中，特别是，通过包含将聚二甲基硅烷 在0.15～0.9MPa、700℃以上的条件下进行热处理的工序，从而可 获得所期望的聚碳硅烷。
如以下那样使用诸例说明本发明。予以说明的是，本发明的 实施方式不限定于这些例子。
＜聚二甲基硅烷＞
将金属钠390g在氮气流下在二甲苯2.5L中，在100℃以上加 热，进行了搅拌、熔解。向其中滴加二氯二甲基硅烷1,100g，在 120～140℃以12小时，一边进行回流一边进行搅拌，结果是获得 了紫色的沉淀。过滤分离了二甲苯，然后向该沉淀中加入甲醇， 搅拌，从而进行了将残留的金属钠进行非活性化的处理。进一步, 加入纯水3L，进行搅拌、过滤，将这一操作反复进行12次，去除 了副产物氯化钠。将产物在真空干燥机中进行90℃、5mmHg、24 小时的干燥，获得了白色粉末状的聚二甲基硅烷420g。
＜聚碳硅烷A＞
将上述中获得的聚二甲基硅烷300g加入于瓷坩埚，将其设置 于加压气氛炉内。用氮气将空气进行置换，然后进行720℃、 0.8MPa、12小时的加压反应，获得了加压反应产物205g(收率 68％)。将此加压反应产物溶解于正己烷500ml，进行了过滤。将 所获得的正己烷溶液滴加于搅拌着的乙醇1,200mL。将沉淀过滤 分离，将溶剂进行减压蒸馏去除，从而获得了淡黄色固体66g。收 率相对于聚二甲基硅烷而言为22％。
＜聚碳硅烷B＞
将利用聚碳硅烷A中记载的方法而获得的加压反应产物溶解 于正己烷500ml，进行了过滤。将所获得的正己烷溶液滴加于搅拌 着的乙醇750mL。将沉淀过滤分离，将溶剂进行减压蒸馏去除， 从而获得了淡黄色固体84g。收率相对于聚二甲基硅烷而言为 28％。
＜聚碳硅烷C＞
将上述中获得的聚二甲基硅烷300g加入于瓷坩埚，将其设置 于加压气氛炉内。用氮气将空气进行置换，然后进行了750℃、 0.5MPa、12小时的加压反应。获得了加压反应产物210g(收率 70％)。将此加压反应产物溶解于正己烷500ml，进行了过滤。将 所获得的正己烷溶液滴加于搅拌着的乙醇1,000mL中。将沉淀过 滤分离，将溶剂进行减压蒸馏去除，从而获得了淡黄色固体96g。 收率相对于聚二甲基硅烷而言为32％。
＜聚碳硅烷D＞
将利用聚碳硅烷C中记载的方法而获得的加压反应产物溶解 于正己烷500ml，进行了过滤，然后将正己烷溶液滴加于搅拌着的 乙醇700mL。将沉淀过滤分离，将溶剂进行减压蒸馏去除而获得 了淡黄色固体99g。收率相对于聚二甲基硅烷而言为33％。
＜聚碳硅烷E＞
将上述中获得的聚二甲基硅烷300g加入于瓷坩埚，将其设置 于加压气氛炉内。用氮气将空气进行置换，然后进行了780℃、 0.2MPa、12小时的加压反应。获得了加压反应产物216g(收率 72％)。将此加压反应产物溶解于正己烷500ml，进行了过滤，然 后将正己烷溶液滴加于搅拌着的乙醇500mL。将沉淀回收并且再 溶解于正己烷后，将溶剂进行减压蒸馏去除，获得了淡黄色固体 114g。收率相对于聚二甲基硅烷而言为38％。
＜聚碳硅烷F＞
将上述的聚碳硅烷B与聚碳硅烷E以3:1进行混合，制成了 聚碳硅烷F。
＜聚碳硅烷G＞
将上述中获得的聚二甲基硅烷300g加入于内容积1L的高压 釜，用氮气将空气进行置换，然后进行了480℃、4MPa、12小时 的加压反应。获得了加压反应产物195g(收率65％)。将此加压反 应产物溶解于正己烷500ml，进行了过滤，然后将正己烷溶液滴加 于搅拌着的乙醇750mL。将沉淀回收并且再溶解于正己烷后，将 溶剂进行减压蒸馏去除而获得了淡黄色固体126g。收率相对于聚 二甲基硅烷而言为42％。
＜聚碳硅烷H＞
将利用与聚碳硅烷G同样的方法而获得的加压反应产物溶解 于正己烷500ml，进行了过滤，然后将正己烷溶液滴加于搅拌着的 乙醇1,500mL。将沉淀回收并且再溶解于正己烷后，将溶剂进行 减压蒸馏去除而获得了淡黄色固体117g。收率相对于聚二甲基硅 烷而言为39％。
关于聚碳硅烷A～G，根据FT-IR，发现了2990cm-1、2920cm-1、1360cm-1以及1020cm-1处的由C-H引起的吸收，2100cm-1处的由 Si-H引起的吸收，1200cm-1以及830cm-1处的由Si-CH3引起的吸 收，确认了产物为聚碳硅烷。
聚碳硅烷A～G的特性如以下的表1那样。
此处，利用株式会社岛津制作所(Shimadzu Corporation)制 GPC装置进行质均分子量的测定，使用了四氢呋喃作为洗脱液。 另外，在熔点的测定中，使用梅特勒(Mettler)公司制造的全自动熔 点测定装置(MP90型)，在内径1mm的玻璃制毛细管将325目(mesh) 以下的粉末试样填充为填充密度0.54～0.57g/cm3、高度4.0～ 4.5mm，以10℃/分钟的升温速度测定出光的透射度。将试样发生 熔融并且光透射曲线急剧地升高的拐点的温度设为熔点。
表1
Figure BDA0002380359840000161
表中，
1H-NMR累积强度比率表示1H-NMR光谱中的3.92～4.20ppm 的累积强度相对于3.60～5.50ppm的累积强度的比率，
29Si-NMR累积强度比率表示29Si-NMR光谱中的-25～-5ppm 的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率，
DEPT29Si-NMR累积强度比率表示DEPT29Si-NMR光谱中的 -24～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率。
＜实施例1～6、比较例1和2＞
分别将上述中获得的聚碳硅烷A～F溶解于丁醚，使用Mikasa Co.,Ltd.制旋转涂布机1H-360以1,000rpm涂布于硅晶圆上，按照 可获得600nm的膜厚的方式，制备出碳化硅质膜形成组合物。将 所获得的组合物以1,000rpm涂布于硅晶圆上，然后通过在N2中 在260℃热处理2分钟，接着大气中在300℃热处理3分钟，接着 在N2中在450℃热处理60分钟而进行固化，从而获得了碳化硅质 膜。各自的膜厚如以下的表2所示。利用椭圆偏振仪(J.A.Woollam Co.,Inc.制M-44)对碳化硅质膜进行膜厚的测定。利用光学显微镜 观察各个碳化硅质膜的膜表面，结果没有确认裂纹。
＜实施例7＞
使用上述中获得的聚碳硅烷B而与上述同样地制备出碳化硅 质膜形成组合物。将所获得的组合物以1,000rpm涂布于硅晶圆上， 然后通过在N2中在320℃热处理60分钟而进行固化，从而获得了 碳化硅质膜。膜厚的测定结果如表2所示，与上述同样地没有确 认裂纹。
＜实施例8＞
使用上述中获得的聚碳硅烷B与上述同样地制备出碳化硅质 膜形成组合物。将所获得的组合物以1,000rpm涂布于硅晶圆上， 然后通过在减压下(0.6Pa)在300℃热处理60分钟而进行固化，从 而获得了碳化硅质膜。膜厚的测定结果如表2所示，与上述同样 地没有确认裂纹。
[电特性的评价]
使用所获得的碳化硅质膜，测定出相对介电常数以及击穿电 场。关于相对介电常数，使用Semilab Inc.制造的水银探针装置 (MCV-530)进行了测定。
另外，关于击穿电场，使用日本SMS株式会社制造的SSM495 272A-M100进行测定。将密度超过了1E-6(A/cm2)时的电场设为Fbd (MV/cm)。所获得的结果如表2那样。
[埋入性评价]
准备了在表面具有宽度50nm、深度500nm的沟槽结构的硅基 板。利用旋涂将上述的碳化硅质膜形成组合物涂布于该硅基板上， 进行与上述同样的热处理，制作出带有碳化硅质膜的硅基板。与 沟槽方向垂直地将带有碳化硅质膜的硅基板切断，利用扫描型电 子显微镜对于截面观察了在沟槽内有无空孔(孔隙)。所获得的结果 如表2那样。
[平整性评价]
准备了在表面具有宽度1,800nm、深度500nm的沟槽结构的 硅基板。利用旋涂而涂布实施例和比较例的组合物，进行与上述 同样的热处理，制作出带有碳化硅质膜的硅基板。与沟槽方向垂 直地将带有碳化硅质膜的硅基板切断，利用可测长度的扫描型电 子显微镜对于截面测定出沟槽内的膜厚。测定出沟槽侧壁部的距 离沟槽底部的膜厚与沟槽中央部的距离沟槽底部的膜厚之差。其 差示于表2。差越小则评价为平整性越良好。
表2
聚碳硅烷 膜厚(nm) 相对介电常数 Fbd(MV/cm) 埋入性 平整性(nm)
实施例1 聚碳硅烷A 653 3.25 3.5 无孔隙 0
实施例2 聚碳硅烷B 586 2.68 5.0 无孔隙 0
实施例3 聚碳硅烷C 605 2.86 4.2 无孔隙 0
实施例4 聚碳硅烷D 607 2.45 4.6 无孔隙 0
实施例5 聚碳硅烷E 599 3.18 3.5 无孔隙 0
实施例6 聚碳硅烷F 617 3.43 3.5 无孔隙 0
实施例7 聚碳硅烷B 618 3.06 4.7 无孔隙 0
实施例8 聚碳硅烷B 632 2.90 5.3 无孔隙 0
比较例1 聚碳硅烷G 652 3.55 2.0 有孔隙 139
比较例2 聚碳硅烷H 613 3.68 2.9 有孔隙 152

Claims (16)

1.一种碳化硅质膜形成组合物，其包含聚碳硅烷以及溶剂，
所述聚碳硅烷的1H-NMR光谱中的3.92～4.20ppm的累积强度相对于3.60～5.50ppm的累积强度的比率为27～50％，
所述聚碳硅烷的29Si-NMR光谱中的-25～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率为38～50％，且，
DEPT29Si-NMR光谱中的-24～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率为70～92％，
其中，该1H-NMR是通过如下操作测得的：
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得的聚碳硅烷溶解于氘代溶剂，获得试样溶液，使用JNM-ECS400型核磁共振装置，对试样溶液测定80次，
该29Si-NMR是通过如下操作测得的：
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得的聚碳硅烷溶解于氘代溶剂，获得试样溶液，使用JNM-ECS400型核磁共振装置，对试样溶液测定1,000次，
该DEPT29Si-NMR是通过如下操作测得的：
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得的聚碳硅烷溶解于氘代溶剂，获得试样溶液，使用JNM-ECS400型核磁共振装置，对试样溶液测定2,000次。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚碳硅烷包含以下的重复单元(I)：
Figure FDA0003459909850000011
式中，Ra是取代或者非取代的亚甲基或次甲基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述Ra是被F取代了的亚甲基或次甲基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述Ra是非取代的亚甲基。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚碳硅烷中的重复单元(I)中所含的Si原子的个数相对于所述聚碳硅烷中所含的全部的Si原子的个数的比率为0.1～20％。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚碳硅烷进一步包含以下的重复单元(II)：
Figure FDA0003459909850000021
式中，Rb是取代或者非取代的亚甲基或次甲基，且Rc各自独立地为氢、取代或者非取代的C1～C6烷基、取代或者非取代的C2～C6烯基或者取代或者非取代的C6～C10芳基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述Rb是被F取代了的亚甲基或次甲基。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述Rb是非取代的亚甲基，且所述Rc是非取代的甲基。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述聚碳硅烷中的重复单元(II)中所含的Si原子的个数相对于所述聚碳硅烷中所含的全部的Si原子的个数的比率为30～50％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚碳硅烷的质均分子量为1,000～4,500。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚碳硅烷的红外线吸收光谱中的1080～1145cm-1处的峰的累积强度相对于936～1077cm-1处的峰的累积强度的比率为0.6％以下。
12.一种碳化硅质膜的制造方法，其包含如下的工序：将权利要求1～11中任一项所述的组合物涂布于基材，利用加热进行固化。
13.根据权利要求12所述的碳化硅质膜的制造方法，其中，所述加热在200～650℃进行。
14.一种电子器件的制造方法，其包含权利要求12或13所述的碳化硅质膜的制造方法。
15.一种聚碳硅烷的制造方法，其包含如下的工序：将聚二甲基硅烷在0.15～0.9MPa、700～780℃的条件下进行热处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚碳硅烷的1H-NMR光谱中的3.92～4.20ppm的累积强度相对于3.60～5.50ppm的累积强度的比率为27～50％，
所述聚碳硅烷的29Si-NMR光谱中的-25～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率为38～50％，且，
DEPT29Si-NMR光谱中的-24～-5ppm的累积强度相对于-40～20ppm的累积强度的比率为70～92％，
其中，该1H-NMR是通过如下操作测得的：
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得的聚碳硅烷溶解于氘代溶剂，获得试样溶液，使用JNM-ECS400型核磁共振装置，对试样溶液测定80次，
该29Si-NMR是通过如下操作测得的：
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得的聚碳硅烷溶解于氘代溶剂，获得试样溶液，使用JNM-ECS400型核磁共振装置，对试样溶液测定1,000次，
该DEPT29Si-NMR是通过如下操作测得的：
利用蒸发器将经合成而获得的聚碳硅烷去除溶剂，将所获得的聚碳硅烷溶解于氘代溶剂，获得试样溶液，使用JNM-ECS400型核磁共振装置，对试样溶液测定2,000次。
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