KR20190051026A - 가교된 실리콘 수지, 필름, 전자 디바이스 및 관련 방법 - Google Patents

가교된 실리콘 수지, 필름, 전자 디바이스 및 관련 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반 화학식 1을 갖는 가교된 실리콘 수지가 개시된다:
[화학식 1]
(HSiO3/2)x(RSiO3/2)y(R1SiO3/2)z(SiO3/2-X-SiO3/2)s
상기 식에서, x 및 s는 각각 0 초과 내지 1 미만이며 x+y+z+s=1이 되도록 0< y+z <1이고; R은 독립적으로 알킬 기이고; R1은 독립적으로 아릴 기이고; X는 실아릴렌 기 또는 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'- 기를 포함하는 2가 기이며, 여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6으로부터 선택되는 정수이다. 가교된 실리콘 수지와 관련된 다양한 방법 및 그의 최종 용도가 또한 개시된다.

Description

가교된 실리콘 수지, 필름, 전자 디바이스 및 관련 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/402,246호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점들을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 실리콘 수지에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 우수한 물리적 특성을 갖는 필름을 형성하는 가교된(bridged) 실리콘 수지, 및 관련 방법, 필름, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
실리콘 수지는 당업계에 알려져 있으며 다양한 최종 용도 응용에 이용된다. 실리콘 수지는 전형적으로 T 실록시 단위(R0SiO3/2) 및/또는 Q 실록시 단위(SiO4/2)의 존재에 기인하는 3차원 네트워크를 포함하며, 여기서 R0은 치환체이다. 실리콘 수지의 특성은, 특히, 그의 가교결합 밀도 및 실록시 단위들의 몰 분율에 따라 상이하다. 가교결합 밀도의 증가는 일반적으로 더 큰 경도 및/또는 강성(rigidity)을 갖는 실리콘 수지를 초래한다. 실리카 또는 유리는 Q 실록시 단위를 포함한다.
T 수지 또는 실세스퀴옥산은, T 수지를 기재(substrate) 상에 도포하고, 층으로 스피닝(spinning)하고, 어닐링하여 스핀-온-글래스(spin-on-glass; SOG) 필름을 제공하는 스핀-온-글래스(SOG) 응용에 종종 이용된다. SOG 필름은, 액체 형태의, 예를 들어 용매 중의 T 수지로부터 형성될 수 있고, 후속적으로 어닐링되어 유리와 유사한 특성을 갖는 SOG 필름을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다. SOG 필름의 유전 특성은, 특히 전자기기 산업에서, 많은 최종 용도 응용을 가능하게 한다.
그러나, 유리와는 달리, SOG 필름은 종종 취성이며 승온에서 균열을 겪는다. 이는 소정 SOG 필름 두께에서 특히 문제가 될 수 있다. 따라서, 열 안정성 및 균열 저항성은 SOG 필름의 잠재적인 최종 용도 응용 및 그러한 SOG 필름의 제조에 적합한 T 수지를 제한한다.
본 발명은 가교된 실리콘 수지를 제공한다. 가교된 실리콘 수지는 하기 일반 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
(HSiO3/2)x(RSiO3/2)y(R1SiO3/2)z(SiO3/2-X-SiO3/2)s
상기 식에서, x 및 s는 각각 0 초과 내지 1 미만이며 x+y+z+s=1이 되도록 0< y+z <1이고; R은 독립적으로 알킬 기이고; R1은 독립적으로 아릴 기이고; X는 실아릴렌 기 또는 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'- 기를 포함하는 2가 기이며, 여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.
가교된 실리콘 수지를 제조하는 방법이 또한 개시된다. 이 방법은 초기 실리콘 수지와 가교 화합물을 반응시켜 가교된 실리콘 수지를 제공하는 단계를 포함한다. 초기 실리콘 수지는 화학식 (HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1SiO3/2)c를 가지며, 상기 식에서, a는 0 초과 내지 1 미만이며 a+b+c=1이 되도록 0< b+c <1이다. 가교 화합물은 하기 일반 화학식 4를 갖는다:
[화학식 4]
R5-Z'-R5
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 초기 실리콘 수지의 규소-결합된 수소 원자와 반응성인 작용기이고, Z'는 아릴렌 기 또는 실록산 모이어티(moiety)를 포함한다.
본 발명은 가교된 실리콘 수지로 필름을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 이 방법은 가교된 실리콘 수지를 기재에 도포하는 단계를 포함한다. 이 방법은 기재 상의 가교된 실리콘 수지로부터 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이 방법에 따라 형성되는 필름이 본 발명에 의해 추가로 제공된다.
또한, 본 발명은 전자 디바이스를 제공한다. 전자 디바이스는 전자 구성요소, 및 전자 구성요소에 인접하게 배치된, 가교된 실리콘 수지로부터 형성된 필름을 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 전자 디바이스를 절연시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 전자 구성요소가 20℃ 초과 내지 1,000℃의 승온을 갖도록 전자 디바이스에 전력을 공급하는 단계를 포함한다. 본 필름은 전자 구성요소를 절연시키며 승온에서 균열에 대한 상당한 저항성을 나타낸다.
본 발명은 가교된 실리콘 수지 및 가교된 실리콘 수지의 제조 방법을 제공한다. 가교된 실리콘 수지는 우수한 특성을 가지며, 수많은 최종 용도 응용에 적합하다. 예를 들어, 가교된 실리콘 수지는 유전 특성, 승온에서의 상당한 균열 저항성 및 열 안정성을 비롯한 우수한 특성들을 갖는 필름을 형성한다. 따라서, 본 발명은 가교된 실리콘 수지로 필름을 형성하는 방법 및 그에 의해 형성되는 필름을 또한 제공한다. 필름의 우수한 물리적 특성을 고려하여, 전자 디바이스 및 전자 디바이스를 절연시키는 방법이 추가로 제공된다. 그러나, 가교된 실리콘 수지의 최종 용도 응용은 필름 또는 전자 디바이스로 제한되지 않는다. 예를 들어, 가교된 실리콘 수지는 조성물(예를 들어, 접착제, 화장품 등) 내의 성분으로서 이용될 수 있거나, 필름 이외의 물품을 형성하는 데 이용될 수 있는 등이다.
가교된 실리콘 수지는 하기 일반 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
(HSiO3/2)x(RSiO3/2)y(R1SiO3/2)z(SiO3/2-X-SiO3/2)s
상기 식에서, x 및 s는 각각 0 초과 내지 1 미만이며 x+y+z+s=1이 되도록 y+z는 0 초과 내지 1 미만이고; R은 독립적으로 알킬 기이고; R1은 독립적으로 아릴 기이고; X는 실아릴렌 기 또는 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'- 기를 포함하는 2가 기이며, 여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.
하첨자 x, y, z 및 s는 몰 분율이며 독립적으로 선택된다. 하첨자 x 및 s는 독립적으로 0 초과 내지 1 미만이다. 하첨자 y 및 z는 독립적으로 0< y+ z <1이 되도록 선택된다. 하첨자 y 또는 z는 각각 0일 수 있지만, 동시에 0은 아니다. 소정 실시 형태에서, y는 0이고 z는 0 초과이고; 대안적으로 y는 0이고 z는 0이고; 대안적으로 y 및 z 둘 모두가 독립적으로 0 초과이다. 소정 실시 형태에서, x는 0 초과 내지 1 미만, 대안적으로 0.1 내지 0.7, 대안적으로 0.2 내지 0.6, 대안적으로 0.3 내지 0.5, 대안적으로 0.35 내지 0.45이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, y+z는 0 초과 내지 1 미만, 대안적으로 0.1 초과 내지 1 미만, 대안적으로 0.2 초과 내지 0.9, 대안적으로 0.3 초과 내지 0.8, 대안적으로 0.4 초과 내지 0.7, 대안적으로 0.5 내지 0.6이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, s는 0 초과 내지 0.5, 대안적으로 0 초과 내지 0.4, 대안적으로 0 초과 내지 0.3, 대안적으로 0 초과 내지 0.2, 대안적으로 0 초과 내지 0.15, 대안적으로 0 초과 내지 0.1이다. 그러나, 하첨자 x, y, z 및 s는 x+y+z+s=1이기만 하다면 상기 범위로부터 다양할 수 있다.
R은 알킬 기이며, 각각의 R은 독립적으로 선택된다. R은 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자, 대안적으로 1 또는 2개의 탄소 원자를 가지며, 대안적으로 메틸 기이다.
R1은 아릴 기이며, 각각의 R1은 독립적으로 선택된다. 아릴 기는 환형의 완전히 불포화된 탄화수소 기이다. 아릴 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있지만, R1은 전형적으로 모노사이클릭이다. 아릴은 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 안트라세닐, 및 나프틸로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
X는 2가 기이다. 제1 실시 형태에서, X는 실아릴렌 기를 포함한다. 실아릴렌 기는 적어도 하나의 규소-결합된 아릴렌 기를 포함하는 임의의 2가 기일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 아릴렌 기는 X 내의 2개의 규소 원자들 사이에 결합된다. X가 실아릴렌 기인 경우를 포함하는, X의 구체적인 예는 하기와 같다.
제2 실시 형태에서, X는 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'- 기이며, 여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6으로부터 선택되는 정수이다. 이러한 제2 실시 형태에서, X는 2가 실록산, 또는 실록산 모이어티로 지칭될 수 있다. 대조적으로, X에 대해 상기에 소개된 제1 실시 형태에서, 실아릴렌 기로서의 X는 전형적으로 실록산(Si-O-Si) 결합을 포함하지 않는다.
각각의 R2 및 각각의 R3은 독립적으로 선택되며 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R2에 관한 본 명세서에서의 임의의 설명이 또한 R3에 독립적으로 적용되며, 그 반대도 마찬가지이다. 각각의 R2 및 각각의 R3은 독립적으로 선형, 분지형, 및/또는 환형일 수 있다. 환형 하이드로카르빌 기는 아릴 기뿐만 아니라 포화 또는 비-공액(non-conjugated) 환형 기를 포함한다. 아릴 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 예를 들어, 선형 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 등을 포함한다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 일례는 아르알킬 기이다. "치환된"이란, 하나 이상의 수소 원자가 수소 이외의 원자(예를 들어, 염소, 불소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자)로 대체될 수 있거나, R2 및/또는 R3의 사슬 내의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자로 대체될 수 있고, 즉 R2 및/또는 R3이 사슬 내에 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 황, 질소 등을 포함할 수 있음을 의미한다.
전형적으로, 각각의 R2 및 R3의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자, 대안적으로 1 또는 2개의 탄소 원자를 가지며, 대안적으로 메틸 기이다. 아릴 기는 전형적으로 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 X의 제2 실시 형태에서, 가교된 실리콘 수지는 하기 일반 화학식을 갖는다:
(HSiO3/2)x(RSiO3/2)y(R1SiO3/2)z(SiO3/2-(CH2)q-SiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'-SiO3/2)s 상기 식에서, x, y, z, q, n, q', s, R, R1, R2 및 R3은 상기에서 정의된다. 소정 실시 형태에서, q 및 q'는 각각 0이다. 이는 전형적으로 가교된 실리콘 수지가 축합 반응을 통해 제조되는 경우이다. 다른 실시 형태에서, q 및 q'는 각각 2이다. 이는 전형적으로 가교된 실리콘 수지가 하이드로실릴화 반응을 통해 제조되는 경우이다. 후자의 실시 형태에서, q 및 q'의 각각은 독립적으로 2 초과, 예를 들어 6일 수 있다. 하이드로실릴화 반응이, 각각 q 및 q'에 의해 지시되는 선택적인 2가 기로 되는 규소-결합된 비닐 기들을 수반하는 경우, q 및 q'를 위해 2가 전형적이다. 하이드로실릴화 반응은 비닐 기 이외의 규소-결합된 기, 예를 들어 규소-결합된 헥세닐 기를 수반할 수 있으며, 이 경우에 q 및 q'는 2 이외의 것이다.
X의 2가지 실시 형태가 상기에 소개되지만, 가교된 실리콘 수지는 X로 표시되는 상이하고 독립적으로 선택되는 2가 기를 갖는 실록시 단위를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 가교된 실리콘 수지는 상기에 소개된 2가지 실시 형태의 조합을 포함할 수 있다.
상기에 소개된 X의 제1 실시 형태에서, X는 실아릴렌 기를 포함한다. 실아릴렌 기를 포함하는 X의 한 가지 구체적인 예는 하기 일반 화학식 2의 것이다:
[화학식 2]
-(CH2)q-SiR2R3-X'-SiR2R3-(CH2)q'-
상기 식에서, q 및 q'는 각각 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고; R2 및 R3은 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고; X'는 아릴렌 기를 포함하는 2가 연결기이다. 일반 화학식 2의 실시 형태에서, 아릴렌 기(X'로 표기됨)는 각각의 SiR2R3 블록 내의 2개의 인접한 규소 원자들 사이에 직접 결합된다. 이와 같이, X'가 아릴렌 기 그 자체여서 일반 화학식 2가 실아릴렌 기를 나타낼 수 있거나, 또는 X'가 실아릴렌 기여서 X' 그 자체가 X에 대향하는 SiR2R3 블록들 내의 규소 원자 이외에 규소 원자를 포함할 수 있다.
상기 일반 화학식 2에서, X'로 표기된 아릴렌 기는 임의의 아릴렌 기일 수 있다. 전형적으로, X'는 아릴렌 기여서 X가 실아릴렌 기이며, X' 그 자체가 실아릴렌 기를 구성하지는 않는다. 이들 실시 형태에서, X는 여전히 실아릴렌 기를 포함하지만, X'는 단지 아릴렌 기를 포함한다. 대안적으로, X' 및 X가 각각 실아릴렌 기를 포함할 수 있다.
X'가 (실아릴렌 기가 아니라) 아릴렌 기를 포함하는 경우, X'의 한 가지 구체적인 예가 하기 일반 화학식 3에 기술되어 있다:
[화학식 3]
Figure pct00001
상기 식에서, p는 0 또는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, r은 0 또는 1이고, k 및 각각의 k'는 독립적으로 0 또는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, Y 및 각각의 Y'는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, SiR4 2, CO, CR4 2, SO2, PO2 및 NR4로부터 선택되며, 여기서, 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기의 예가 R 및 R1과 관련하여 상기에 기술되어 있다.
상기 X'의 실시 형태에서, 각각 k 및 k'에 의해 지시되는 Y 및 Y'는 일반 화학식 3의 각각의 방향족 구조의 일부일 수 있는 선택적인 헤테로원자이다. 전형적으로, k 및 k'는 각각 0이어서, 각각 Y 및 Y'로 표시되는 선택적인 헤테로원자가 부재한다.
하첨자 r에 의해 지시되는 Z는 인접한 방향족 구조들 사이에 존재하는 선택적인 헤테로원자 또는 모이어티이다. 하첨자 r은, 하첨자 p에 의해 지시되는 블록이 0개 초과일 때, 각각의 반복 블록이 Z를 포함하거나 포함하지 않을 수 있도록 독립적으로 선택되며, Z가 존재하는 임의의 경우에, Z는 독립적으로 선택된다.
r이 0이고, p가 0이고, k'가 0이면, X'는 일반 화학식 -(C6H4)-를 갖는다. 이러한 구체적인 실시 형태에서, X는 일반 화학식 -(CH2)q-SiR2R3-(C6H4)-SiR2R3-(CH2)q'-를 가지며, 여기서, q, R, R1, q'는 상기에서 정의된다. 소정 실시 형태에서, q 및 q'는 각각 2이다. X' 또는 -(C6H4)-는 규소 원자들 사이에 결합된다. 이들 결합은 -(C6H4)-의 임의의 위치에, 즉, 오르토, 메타, 및/또는 파라 위치에 있을 수 있다.
다른 실시 형태에서, r은 0이고 p는 1이다. k 및 k'가 각각 0일 때, X'는 이 실시 형태에서 일반 화학식: -(C6H4)-(C6H4)-를 갖고, X는 일반 화학식 -(CH2)q-SiR2R3-(C6H4)-(C6H4)-SiR2R3-(CH2)q'-를 가지며, 여기서, q, R2, R3, q'는 상기에서 정의된다. 소정 실시 형태에서, q 및 q'는 각각 2이다. X' 또는 -(C6H4)-(C6H4)-는 규소 원자들 사이에 결합된다. 이들 결합은 각각의 -(C6H4)-의 임의의 위치에, 즉, 오르토, 메타, 및/또는 파라 위치에 있을 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, r은 1이고 p는 1이다. k 및 k'가 각각 0 일 때, X'는, 예를 들어, Z의 선택에 따라 하기 구조들 중 임의의 것을 가질 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
, 및/또는
Figure pct00004
.
R4는 상기에서 정의되며 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 이들은 단지 X'에 적합한 화학종의 예시적인 예이다.
X'에 대해 상기에 제공된 구체적인 예에 대해, X는 하기 상응하는 구조를 갖는다(X'의 예시적인 예가 상기에 소개된 순서로 제시됨):
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
, 및/또는
Figure pct00008
.
R4는 상기에서 정의되며 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 이들은 단지 X'에 대해 상기에서 확인된 것들에 기초한 X에 적합한 화학종의 예시적인 예이다.
또한 대안적으로, 다른 실시 형태에서, r은 1이고 p는 1 초과이고, 즉 p는 2 또는 3이다. 이들 실시 형태에서, Z는 p에 의해 지시되는 각각의 블록에서 독립적으로 존재하거나 부재할 수 있고, p에 의해 지시되는 2개 이상의 블록에 존재하는 경우 독립적으로 선택될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 가교된 실리콘 수지는, 폴리스티렌 표준물에 기초하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피 기술(GPC)에 의해 측정할 때, 중량 평균 분자량(MW)이 100 내지 5,000, 대안적으로 115 내지 4,000, 대안적으로 130 내지 1,000이다.
상기에 소개된 바와 같이, 가교된 실리콘 수지의 제조 방법이 또한 개시된다("제조 방법"). 제조 방법은 초기 실리콘 수지와 가교 화합물을 반응시켜 가교된 실리콘 수지를 제공하는 단계를 포함한다.
초기 실리콘 수지는 일반 화학식 (HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1SiO3/2)c를 가지며, 상기 식에서, a는 0 초과 내지 1 미만이며 a+b+c=1이 되도록 0< b+c <1이고; R 및 R1은 상기에서 정의된다. 초기 실리콘 수지는 실세스퀴옥산 수지이며, 이는 T 실록시 단위를 포함하거나, 대안적으로 이로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이로 이루어지는 수지이다. 실세스퀴옥산 수지 및 그의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 제조 방법과 관련하여 초기 실리콘 수지는 입수되어 이용되거나, 제조되거나, 또는 원위치에서 형성될 수 있다.
하첨자 a, b 및 c는 몰 분율이며 독립적으로 선택된다. 하첨자 a는 0 초과 내지 1 미만이다. a에 의해 지시되는 T 실록시 단위의 일부가 제조 방법에서 소모되기 때문에, 하첨자 a는 전형적으로 가교된 실리콘 수지의 하첨자 x보다 크다. 소정 실시형태에서, b는 y와 동일하다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, c는 z와 동일하다. 하첨자 b 및 c에 의해 지시되는 실록시 단위는 일반적으로 제조 방법에서 반응성이 아니다. 하첨자 b 및 c는 독립적으로 0< b+ c <1이 되도록 선택된다. 하첨자 b 또는 c는 각각 0일 수 있지만, 동시에 0은 아니다. 소정 실시 형태에서, b는 0이고 c는 0 초과이고; 대안적으로, b는 0 초과이고 c는 0이고; 대안적으로 b 및 c 둘 모두가 독립적으로 0 초과이다.
소정 실시 형태에서, b+c는 0 초과 내지 1 미만, 대안적으로 0.1 초과 내지 1 미만, 대안적으로 0.2 초과 내지 0.9, 대안적으로 0.3 초과 내지 0.8, 대안적으로 0.4 초과 내지 0.7, 대안적으로 0.5 내지 0.6이다.
전형적으로, 초기 실리콘 수지는 전형적으로, 폴리스티렌 표준물에 기초하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피 기술(GPC)에 의해 측정할 때, 중량 평균 분자량(MW)이 1,500 내지 100,000, 대안적으로 2,000 내지 50,000, 대안적으로 3,000 내지 30,000이다.
가교된 실리콘 수지를 제조할 때, 초기 실리콘 수지는 비히클, 대안적으로 용매 중에 넣어질 수 있다. 비히클은 초기 실리콘 수지를 담지하기 위한, 대안적으로 초기 실리콘 수지를 적어도 부분적으로 가용화하기 위한, 대안적으로 초기 실리콘 수지를 가용화하기 위한 임의의 비히클일 수 있다.
적합한 비히클의 예에는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 아이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 환형 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF) 및 다이옥산; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 및 n-프로판올; 케톤, 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK); 글리콜 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 할로겐화 알칸, 예를 들어, 트라이클로로에탄, 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아미드; 아세토니트릴; 화이트 스피릿(white spirit); 미네랄 스피릿(mineral spirit); 나프타; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상이한 비히클들의 조합이 또한 이용될 수 있다.
초기 실리콘 수지가 비히클 중에 넣어지는 경우, 비히클 및 초기 실리콘 수지의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 상대적인 양은 초기 실리콘 수지와 비히클의 혼합물의 원하는 점도 또는 유동성에 기초하여 선택된다. 소정 실시 형태에서, 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 50 중량%, 대안적으로 2.5 중량% 내지 47.5 중량%, 대안적으로 5 중량% 내지 42.5 중량%, 대안적으로 7.5 중량% 내지 40 중량%, 대안적으로 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 초기 실리콘 수지를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 혼합물의 잔부는 전형적으로 비히클이다.
소정 실시 형태에서, 가교 화합물은 하기 일반 화학식 4를 갖는다:
[화학식 4]
R5-Z'-R5
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 초기 실리콘 수지의 규소-결합된 수소 원자와 반응성인 작용기이고, Z'는 아릴렌 기 또는 실록산 모이어티를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R5는 가교 성분 내에서 규소-결합되며, 즉, Z'는 각각의 R5가 결합되는 규소 원자를 포함한다. 가교 화합물은 초기 실리콘 수지와 반응한 후에 가교된 실리콘 수지 내에 X를 형성한다.
초기 실리콘 수지 및 가교 화합물의 상대적인 양은 이들 성분의 선택 및 초기 실리콘 수지 내의 규소-결합된 수소 원자 대 가교 화합물 내의 R5 작용기의 원하는 비뿐만 아니라, 가교된 실리콘 수지의 원하는 구조에 따라 좌우된다. 초기 실리콘 수지 내의 규소-결합된 수소 원자 대 가교 화합물 내의 R5 작용기의 몰비는, 예를 들어, 40:1 내지 1:1, 대안적으로 20:1 내지 2:1, 대안적으로 10:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, Z'는 하기 일반 화학식 5를 갖는다:
[화학식 5]
-SiR2R3-X'-SiR2R3-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고, X'는 상기에서 정의된다.
R5는 초기 실리콘 수지의 규소-결합된 수소 원자와 반응성이다. 소정 실시 형태에서, R5는 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 불포화 기는 전형적으로 R5에서 말단이다. 그러한 실시 형태에서, R5는 독립적으로 알케닐 기 및/또는 알키닐 기일 수 있다. R5가 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 경우, 가교 화합물과 초기 실리콘 수지 사이의 반응은 하이드로실릴화 반응이다.
가교 화합물의 각각의 R5가 비닐 기인 경우, 그리고 Z'가 아릴렌 기를 포함하는 경우, 가교된 실리콘 수지에 대한 상기 X의 예시적인 예에 일반적으로 상응하는 적합한 가교 화합물의 예시적인 예는 (상기에 제시된 것과 동일한 순서로) 하기와 같다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
, 및/또는
Figure pct00012
,
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의된다.
상기 예시적인 예에서, 각각의 R5는 규소-결합된 비닐이다. 이러한 예시적인 예에서, 가교 화합물의 Z'는, 상기 일반 화학식 5에서와 같이, 실아릴렌 화합물을 아릴렌 화합물로서 포함한다. 그러나, 각각의 R5에 기인하고 Z'에 기인하지 않는 규소 원자와는 상이하여 Z'가 아릴렌 화합물이고 각각의 R5가, 이들 구체적인 실시 형태에서, -SiR2R3-CH=CH2인, 일반 화학식이 표시될 수 있다. 더욱이, 아릴렌 기는 실록산 모이어티로 대체될 수 있고/있거나, 상기 비닐 기는 하이드록실 기로 대체될 수 있다.
가교된 실리콘 수지의 X가 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'-인 경우, q 및 q'가 각각 2일 때의 가교된 화합물의 한 가지 구체적인 예는 CH2=CH-SiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-CH=CH2이며, 여기서, n은 상기에서 정의된다. 이는 q 및 q'가 각각 2인 것에 상응한다. 이러한 실시 형태에서, R5는 다시 규소-결합된 비닐이고, Z'는 실록산 모이어티, 이 경우에, SiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3이다.
가교 화합물과 초기 실리콘 수지 사이의 하이드로실릴화 반응은 전형적으로 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 일어나는데, 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 임의의 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매일 수 있다.
백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금뿐만 아니라 이들의 임의의 착물을 의미한다. 전형적으로, 백금족 금속은 백금인데, 이는 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성에 기초한다. 하이드로실릴화 촉매에 유용한 백금족 금속-함유 촉매는 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호 및 브라운(Brown) 등의 미국 특허 제5,175,325호에 의해 기재된 바와 같이 제조된 백금 착물을 포함하며, 이들 각각의 특허는 그러한 착물 및 그의 제조를 나타내기 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 유용한 백금족 금속-함유 촉매의 다른 예는 리(Lee) 등의 미국 특허 제3,989,668호; 창(Chang) 등의 미국 특허 제5,036,117호; 애시바이(Ashby)의 미국 특허 제3,159,601호; 라노로(Larnoreaux)의 미국 특허 제3,220,972호; 초크(Chalk) 등의 미국 특허 제3,296,291호; 모딕(Modic)의 미국 특허 제3,516,946호; 카르스테드(Karstedt)의 미국 특허 제3,814,730호; 및 찬드라(Chandra) 등의 미국 특허 제3,928,629호에서 찾을 수 있고, 이들 특허 모두는 유용한 백금족 금속-함유 촉매 및 그의 제조 방법을 나타내기 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 백금족-함유 촉매는 백금족 금속, 실리카 겔 또는 분말형 차콜과 같은 담체 상에 침착된 백금족 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다. 백금-함유 촉매의 구체적인 예에는 6수화물 형태 또는 무수 형태 중 어느 하나의 클로로백금산, 및/또는 클로로백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예컨대 다이비닐테트라메틸다이실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 백금-함유 촉매, 또는 로이(Roy)의 미국 특허 제6,605,734호에 기재된 바와 같은 알켄-백금-실릴 착물이 포함된다. 이들 알켄-백금-실릴 착물은, 예를 들어 0.015 몰의 (COD)PtCl2를 0.045 몰의 COD 및 0.0612 몰의 HMeSiCl2와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 또한 백금족 금속을 이의 표면 상에 갖는 고형 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지 촉매의 예에는 탄소 상 백금(platinum on carbon), 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 루테늄, 탄소 상 로듐, 실리카 상 백금, 실리카 상 팔라듐, 알루미나 상 백금, 알루미나 상 팔라듐 및 알루미나 상 루테늄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
하이드로실릴화 촉매는 또한 또는 대안적으로 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매일 수 있으며, 이는 조사(irradiation) 및/또는 열을 통해 경화를 개시할 수 있다. 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는, 특히 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선에 노출 시에, 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 임의의 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속에는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐이 포함된다. 전형적으로, 백금족 금속은 백금인데, 이는 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성에 기초한다. 본 발명의 실리콘 조성물에서의 사용에 대한 특정 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매의 적합성은 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 목적상 적합한 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매의 구체적인 예에는, 백금(II) β-다이케토네이트 착물, 예를 들어 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄다이오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄다이오에이트, 백금(II) 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오에이트); (η-사이클로펜타다이에닐)트라이알킬백금 착물, 예를 들어 (Cp)트라이메틸백금, (Cp)에틸다이메틸백금, (Cp)트라이에틸백금, (클로로-Cp)트라이메틸백금, 및 (트라이메틸실릴-Cp)트라이메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타다이에닐을 나타냄); 트라이아젠 옥사이드-전이 금속 착물, 예를 들어 Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2 (여기서, x는 1, 3, 5, 11, 또는 17임); (η-다이올레핀)(σ-아릴)백금 착물, 예를 들어 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)다이페닐백금, (η4-2,5-노르보라다이에닐)다이페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-다이메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-트라이플루오르메틸페닐)백금이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-다이케토네이트 착물이며, 더욱 전형적으로 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트)이다. 하이드로실릴화 촉매는 단일 광활성 가능한 하이드로실릴화 촉매일 수 있거나 둘 이상의 상이한 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매의 농도는 가교 화합물과 초기 실리콘 수지 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉매하기에 충분하다. 하이드로실릴화 촉매의 농도는, 가교화합물과 초기 실리콘 수지의 합계 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25 ppm의 백금족 금속을 제공한다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, R5는 하이드록실 기를 포함하며, 대안적으로 R5는 하이드록실 기이다. 이들 실시 형태에서, 가교 화합물과 초기 실리콘 수지 사이의 반응은 축합 반응이다.
이들 실시 형태에서, R5는 초기에 임의의 가수분해성 기일 수 있다. 가수분해성 기는 먼저 물의 존재 하에서 가수분해를 겪어서 하이드록실 기를 제공할 수 있으며, 이는 후속하여 초기 실리콘 수지의 규소-결합된 수소 원자와 축합되어 가교된 실리콘 수지(와 부산물로서의 물)를 제공할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 가교된 화합물은 초기 실리콘 수지와의 가수분해 및 후속적인 축합을 겪을 수 있다.
규소에 결합될 때 가수분해성 기의 예에는 H, 할라이드 기, 알콕시 기, 알킬아미노 기, 카르복시 기, 알킬이미녹시 기, 알케닐옥시 기, 및 N-알킬아미도 기가 포함된다.
가교된 실리콘 수지의 X가 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'-인 경우, 가교된 화합물의 한 가지 구체적인 예는 OH-SiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-OH이며, 여기서, n은 상기에서 정의된다. 이는 q 및 q'가 각각 0인 것에 상응한다. 이러한 실시 형태에서, R5는 규소-결합된 하이드록실이고, Z'는 실록산 모이어티, 이 경우에는 SSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3이며, 여기서, n은 상기에서 정의된다.
가교 화합물과 초기 실리콘 수지 사이의 축합 반응은 전형적으로, 임의의 축합 촉매일 수 있는, 촉매의 존재 하에서 일어난다.
적합한 축합 촉매의 예에는 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및/또는 발레르산과 같은 산; 염기; 다이부틸 틴 다이옥토에이트, 철 스테아레이트 및/또는 납 옥토에이트와 같은, 유기 산의 금속 염; 테트라아이소프로필 티타네이트 및/또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타네이트 에스테르; 아세틸아세토나토 티타늄과 같은 킬레이트 화합물; 예를 들어, 적합한 하이드로실릴화 촉매인 것으로 상기에 소개된 것들 중 임의의 것을 포함하는, 백금-함유 촉매와 같은 전이 금속 촉매; 아미노프로필트라이에톡시실란 등이 포함된다. 이용되는 경우, 축합 촉매는 전형적으로 촉매량으로, 예를 들어, 가교 화합물과 초기 실리콘 수지의 합계 중량을 기준으로 100 중량부를 기준으로, 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 대안적으로 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 대안적으로 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 이용된다.
R5가 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 경우, 가교된 실리콘 수지의 X에서 하첨자 q 및 q'는 각각 전형적으로 2 이상이다. R5가 하이드록실 기인 경우, 가교된 실리콘 수지의 X에서 하첨자 q 및 q'는 각각 전형적으로 0이다.
가교된 실리콘 수지를 제공하는 반응은 주위 조건에서 또는 개질된 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 교반/전단 하에, 진공 하에, 불활성 분위기 하에 등에서 승온(예를 들어, 주위 온도 초과 내지 100℃)에서 수행될 수 있다. 가교된 실리콘 수지는 전형적으로 반응 혼합물 내에 형성되고, 제조 방법은 가교된 실리콘 수지를, 예를 들어 여과에 의해 반응 혼합물로부터 단리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
당업자는 그러한 가교 화합물을 제조하는 방법을 용이하게 이해하고 있다. 하나의 예로서, X가 -(CH2)2-Si(CH3)2-(C6H4)-O-(C6H4)- Si(CH3)2-(CH2)2-인 경우, 가교 화합물은 하기 반응 메커니즘에 따라 형성될 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, Vi는 비닐 기를 나타내고 Me는 메틸 기를 나타낸다.
초기 실리콘 수지 및 가교 화합물은 가교된 실리콘 수지의 원하는 최종 특성에 따라 다양한 양 또는 비로 반응될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 가교 화합물은 가교 화합물과 초기 실리콘 수지의 합계 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 30 중량%, 대안적으로 0 중량% 초과 내지 20 중량%, 대안적으로 0 중량% 초과 내지 15 중량%, 대안적으로 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 양으로 이용된다.
본 발명은 가교된 실리콘 수지로 필름을 형성하는 방법("필름 제조 방법")을 또한 제공한다. 필름 제조 방법은 가교된 실리콘 수지를 기재에 도포하는 단계를 포함한다. 필름 제조 방법은 기재 상의 가교된 실리콘 수지로부터 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 가교된 실리콘 수지로 필름을 형성하는 단계는, 가교된 실리콘 수지 또는 필름 내에 임의의 물리적 및/또는 화학적 변화가 존재하든 존재하지 않든, 단지 가교된 실리콘 수지를 기재 상에 도포하고, 건조시키는 것, 어닐링하는 것을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 가교된 실리콘 수지를 기재에 도포하는 단계는 가교된 실리콘 수지 및 비히클을 포함하는 실리콘 조성물을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 비히클은 가교된 실리콘 수지를 담지, 대안적으로 부분적으로 가용화, 대안적으로 완전히 가용화할 수 있다. 비히클은 일반적으로 실리콘 조성물의 점도를 감소시켜 실리콘 조성물이 습윤 형태로 도포될 수 있도록 한다.
비히클은 임의의 적합한 비히클일 수 있다. 적합한 비히클의 예에는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 아이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 환형 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF) 및 다이옥산; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 및 n-프로판올; 케톤, 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK); 글리콜 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 할로겐화 알칸, 예를 들어, 트라이클로로에탄, 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아미드; 아세토니트릴; 화이트 스피릿; 미네랄 스피릿; 나프타; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 비히클들의 조합이 또한 이용될 수 있다.
실리콘 조성물 내의 가교된 실리콘 수지의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 실리콘 조성물은 5 내지 75 중량%, 대안적으로 10 내지 60 중량%, 대안적으로 15 내지 55 중량%, 대안적으로 20 내지 50 중량%, 대안적으로 10 내지 30 중량%, 대안적으로 30 내지 50 중량%, 대안적으로 12±2 중량%, 대안적으로 14±2 중량%, 대안적으로 16±2 중량%, 대안적으로 18±2 중량%, 대안적으로 20±2 중량%, 대안적으로 25±2 중량%, 대안적으로 30±2 중량%, 대안적으로 35±2 중량%, 대안적으로 40±2 중량%, 대안적으로 45±2 중량%, 대안적으로 50±2 중량%, 대안적으로 55±2 중량%, 대안적으로 60±2 중량%, 대안적으로 65±2 중량%의 양의 가교된 실리콘 수지를 포함하며, 이들 모두는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
가교된 실리콘 수지(그 자체 또는 실리콘 조성물 내의)를 도포하는 단계는 임의의 적합한 도포 기술을 포함할 수 있다. 전형적으로, 실리콘 조성물은 습윤 코팅 기술을 통해 습윤 형태로 도포된다. 소정 실시 형태에서, 가교된 실리콘 수지는 i)스핀 코팅; ii) 브러시 코팅; iii) 드롭(drop) 코팅; iv) 분무 코팅; v) 딥(dip) 코팅; vi) 롤 코팅; vii) 유동 코팅; viii) 슬롯 코팅; ix) 그라비어 코팅; 또는 x) i) 내지 ix) 중 임의의 것의 조합에 의해 도포된다.
구체적인 실시 형태에서, 가교된 실리콘 수지는 스핀 코팅에 의해 도포된다. 이들 실시 형태에서, 실리콘 조성물은 기재, 예를 들어 디바이스 웨이퍼(예를 들어, 반도체 디바이스 웨이퍼, 예를 들어, 비소화갈륨 웨이퍼, 규소(Si) 웨이퍼, 탄화규소(SiC) 웨이퍼, SiOx, 층이 위에 배치된 Si 웨이퍼, 또는 SiN 층이 위에 배치된 Si 웨이퍼) 상에 배분되어 습윤 침착물을 제공한다. 하첨자 x'는 산화규소 층 내의 하나의 규소 원자당 산소 원자들의 평균 개수를 표현하는 유리수 또는 무리수이다. 전형적으로, x'는 1 내지 4이다.
이어서, 습윤 침착물 및 기재를 소정 기간 동안 스핀 코팅하여 스피닝된 층을 제공한다. 기재 상에 습윤 침착물을 스핀-코팅하는 데 있어서, 스핀-코팅은 최대 스핀 속도로, 그리고 원하는 두께의 스피닝된 층을 얻기에 충분한 스핀 시간 동안 행해질 수 있다. 최대 스핀 속도는 400 내지 5,000, 대안적으로 500 내지 4,000, 대안적으로 800 내지 3,000 rpm(분당 회전수)일 수 있다.
웨이퍼 상에 습윤 침착물을 스핀-코팅하는 데 있어서, 스핀 시간은 0.5초 내지 10분일 수 있다. 스핀 시간은 고정될 수 있으며, 예를 들어 30초 내지 2분으로 일정하게 유지될 수 있고, 이어서, 통상적인 스핀-코팅기 장치를 사용하는 당업자는 특정 두께를 얻도록 스핀 속도를 용이하게 조정할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 필름 제조 방법은 스피닝된 층을 어닐링하여 기재 상에 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 스피닝된 층이 어닐링될 때, 필름은 스핀-온-글래스(SOG) 층 또는 필름으로 지칭될 수 있다. 스피닝된 층은 전형적으로 습윤하다. 이와 같이, 예를 들어, 스피닝된 층의 가교된 실리콘 수지를 어닐링하여 필름을 제공하기 전에 스피닝된 층으로부터 임의의 비히클을 제거하기 위해, 스피닝된 층은 어닐링 전에 가열될 수 있다.
전형적으로, 기재는 일체형 핫 플레이트(integrated hot plate) 또는 일체형 또는 독립형(stand-alone) 노를 가지며, 이는 석영-라이닝될 수 있다. 기재 및 스피닝된 층은, 예를 들어 연속하여 3개의 핫 플레이트로 125 내지 175℃, 예를 들어 150℃; 이어서, 175 내지 225℃, 예를 들어 200℃; 및 이어서 325 내지 375℃, 예를 들어 350℃의 온도에서 각각 소정 기간 동안 가열된다. 기간은 0초 초과 내지 10분, 대안적으로 약 1분일 수 있다. 가열 단계는 가교된 실리콘 수지로부터 분리된 실리콘 조성물로부터 임의의 비히클을 제거하여 건조된 필름을 제공한다. 가열 단계는 또한 최종 어닐링 전에 가교된 실리콘 수지 내의 구조적 변화를 개시하기 시작한다. 주위 수분 및 물은 가교된 실리콘 수지 내의 T 단위의 추가의 가수분해 및/또는 축합에 기여하여 Q 단위를 제공할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 전술된 가열 단계 후에, 건조된 필름은 주위 조건 및 상대 습도에 노출될 수 있다.
이어서, 건조된 필름은 전형적으로 약 300 내지 900℃, 대안적으로 350 내지 500℃, 대안적으로 375 내지 425℃의 온도에서 어닐링을 겪는다. 일반적으로, 어닐링은 불활성 환경에서, 예를 들어 질소 하에서 일어난다. 산화로 인한 Si-H 결합 해리는 전형적으로 360℃ 초과의 온도에서 일어난다. 그러나, 적어도 일부의 Si-H 결합은 일반적으로 심지어 어닐링 후에도 유지된다.
필름은 (물리적으로 및/또는 화학적으로) 기재에 접합될 수 있거나, 또는 필름은 기재로부터 박리가능하거나 달리 제거가능할 수 있다. 필름은 기재에 물리적으로 접합될 수 있고/있거나 기재에 화학적으로 접합될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 필름은 그의 최종 용도 응용에 따라 추가의 처리를 거친다. 예를 들어, 필름은 산화물 침착(예를 들어, SiO2 침착), 레지스트 침착 및 패턴화, 에칭, 화학적 또는 플라즈마 스트리핑, 금속화, 또는 금속 침착을 거칠 수 있다. 그러한 추가 처리 기술은 일반적으로 알려져 있다. 그러한 침착은 화학 증착(저압 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 및 플라즈마 보조 화학 증착을 포함함), 물리 증착, 또는 다른 진공 증착 기술일 수 있다. 많은 그러한 추가 처리 기술은 승온, 특히 진공 침착을 수반하는데, 이 경우 본 필름은 그의 우수한 열 안정성을 고려하여 매우 적합하다.
필름은 그의 최종 용도 응용에 따라 달라질 수 있는 두께를 갖는다. 전형적으로, 필름은 두께가 0 마이크로미터(μm) 초과 내지 10 μm, 대안적으로 1.5 μm 내지 10 μm이다. 그러나, 다른 두께, 예를 들어 0.1 내지 200 μm가 고려된다. 예를 들어, 필름의 두께는 0.2 내지 175 μm; 대안적으로, 0.5 내지 150 μm; 대안적으로, 0.75 내지 100 μm; 대안적으로, 1 내지 75 μm; 대안적으로, 2 내지 60 μm; 대안적으로, 3 내지 50 μm; 대안적으로, 4 내지 40 μm; 대안적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 75, 80, 90, 100, 150, 175, 및 200 μm 중 어느 하나일 수 있다.
특히 통상적인 스핀-온-글래스(SOG) 필름과 비교할 때 본 필름은 우수한 물리적 특성을 갖는다. 예를 들어, 다수의 통상적인 SOG 필름은 불량한 열 안정성에 의해 취성이다. 그러나, 본 발명의 필름은 승온에서 균열에 대한 상당한 저항성 및 우수한 열 안정성을 갖는다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 필름은 i)100 내지 1000℃; ii) 400 내지 850℃; 또는 iii) i)과 ii) 둘 모두의 승온으로 가열될 때 균열에 상당히 저항성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 균열에 대한 상당한 저항성은, 광학 및/또는 주사 전자 현미경 하에서 시각적으로 검사할 때, 질소 하에서 60분 동안 500℃에서 가열하는 경우 1.5 마이크로미터(μm)의 두께에서 균열을 나타내지 않음을 의미한다.
필름은 또한 우수한 열 안정성뿐만 아니라 (필름이 상기에 소개된 바와 같이 추가 처리를 겪는 경우) 패턴화에 대한 에칭 선택성을 갖는다.
본 발명은 또한 전자 디바이스를 제공한다. 전자 디바이스는 전자 구성요소, 및 전자 구성요소에 인접하게 배치된 필름을 포함한다. "인접한"은, 필름이 전자 구성요소에 인접하게 그리고 그와 접촉하여, 대안적으로 인접하지만 그로부터 분리되어 배치되는 것을 의미한다. 필름이 위에 형성되는 기재는 전자 디바이스의 전자 구성요소일 수 있다.
전자 디바이스는 제한되지 않으며, "미세전자 디바이스" 및/또는 "전자 회로"로 지칭될 수 있다. 이의 예시적인 예에는 규소계 디바이스, 비소화갈륨 디바이스, 초점면 배열, 광전자 디바이스, 광기전 전지, 광학 디바이스, 유전체 층, 트랜지스터-유사 디바이스를 생성하기 위한 도핑된 유전체 층, 커패시터 및 커패시터-유사 디바이스를 생성하기 위한 규소를 함유하는 안료 로딩된 결합제 시스템, 다층 디바이스, 3-D 디바이스, 실리콘-온-인슐레이터(silicon-on-insulator; SOI) 디바이스, 초격자 디바이스 등이 포함된다.
전자 디바이스의 전기 구성요소는 전형적으로 반도체성 성분, 대안적으로 전도성 성분이다. 필름은 우수한 유전 특성을 가지며, 그러한 반도체성 성분을 열 및/또는 전류로부터 절연시킬 수 있다. 그러나, 전기 구성요소는 잘 알려진 전기 디바이스의 임의의 구성요소일 수 있다. 열은 전기 디바이스가 이용되는 환경 또는 주위 조건에 기인할 수 있다. 대안적으로, 열은, 적어도 전기 디바이스의 다양한 전기 구성요소, 특히 이의 전기 전도성 구성요소에서의 열의 발생을 초래하는, 전자 디바이스의 사용 및 전력 공급에 기인할 수 있다.
전자 디바이스를 절연시키는 방법이 또한 제공된다. 이 방법은 전자 구성요소가 20℃ 초과 내지 1,000℃의 승온을 갖도록 전자 디바이스에 전력을 공급하는 단계를 포함한다. 본 필름은 전술한 바와 같이 전자 구성요소를 절연시키며 승온에서 균열에 대한 상당한 저항성을 나타낸다. 필름의 우수한 유전 특성 때문에, 절연은 전형적으로 승온에서의 열로부터의 절연 및 전자 디바이스에 전력을 공급할 때의 전류로부터의 절연까지 확장된다.
실시 형태 1은 하기 일반 화학식 1을 갖는 가교된 실리콘 수지에 관한 것이다:
[화학식 1]
(HSiO3/2)x(RSiO3/2)y(R1SiO3/2)z(SiO3/2-X-SiO3/2)s
상기 식에서, x 및 s는 각각 0 초과 내지 1 미만이며 x+y+z+s=1이 되도록 0< y+z <1이고; R은 독립적으로 알킬 기이고; R1은 독립적으로 아릴 기이고; X는 실아릴렌 기 또는 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'- 기를 포함하는 2가 기이며, 여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.
실시 형태 2는, X가 하기 일반 화학식 2를 갖는, 실시 형태 1의 가교된 실리콘 수지에 관한 것이다:
[화학식 2]
-(CH2)q-SiR2R3-X'-SiR2R3-(CH2)q'-
상기 식에서, q 및 q'는 각각 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고; R2 및 R3은 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고; X'는 아릴렌 기를 포함하는 2가 연결기이다.
실시 형태 3은, X'가 하기 일반 화학식 3을 갖는, 실시 형태 2의 가교된 실리콘 수지에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure pct00014
상기 식에서, p는 0 또는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고; r은 0 또는 1이고; k 및 각각의 k'는 독립적으로 0 또는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고; Y 및 각각의 Y'는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 O, S, SiR4 2, CO, CR4 2, SO2, PO2 및 NR4로부터 선택되며, 여기서, 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
실시 형태 4는 실시 형태 1의 가교된 실리콘 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 실시 형태 4의 방법은 초기 실리콘 수지와 가교 화합물을 반응시켜 가교된 실리콘 수지를 제공하는 단계를 포함하며;
초기 실리콘 수지는 화학식 (HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1SiO3/2)c를 가지며, 상기 식에서, a는 0 초과 내지 1 미만이며 a+b+c=1이 되도록 0< b+c <1이고;
가교 화합물은 하기 일반 화학식 4를 갖는다:
[화학식 4]
R5-Z'-R5
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 초기 실리콘 수지의 규소-결합된 수소 원자와 반응성인 작용기이고, Z'는 아릴렌 기 또는 실록산 모이어티를 포함한다.
실시 형태 5는, Z'가 하기 일반 화학식 5를 갖는, 실시 형태 4의 방법에 관한 것이다:
[화학식 5]
-SiR2R3-X'-SiR2R3-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고;
X'는 하기 일반 화학식 3을 갖는 2가 연결기이며:
[화학식 3]
Figure pct00015
상기 식에서, p는 0 또는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, r은 0 또는 1이고, k 및 각각의 k'는 독립적으로 0 또는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, Y 및 각각의 Y'는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, SiR4 2, CO, CR4 2, SO2, PO2 및 NR4로부터 선택되며, 여기서, 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
실시 형태 6은, 초기 실리콘 수지와 가교 화합물을 반응시키는 단계가 (i) 하이드로실릴화 반응; (ii) 축합 반응; 또는 (iii) (i)과 (ii)의 조합을 포함하는, 실시 형태 4 또는 실시 형태 5의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 7은, 초기 실리콘 수지 및 가교 화합물이 촉매의 존재 하에 반응되는, 실시 형태 4 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 8은 가교된 실리콘 수지로 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 실시 형태 8의 방법은
가교된 실리콘 수지를 기재에 도포하는 단계; 및
기재 상의 가교된 실리콘 수지로부터 필름을 형성하는 단계를 포함하며;
가교된 실리콘 수지는 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 가교된 실리콘 수지이다.
실시 형태 9는, 가교된 실리콘 수지를 도포하는 단계가 가교된 실리콘 수지 및 비히클을 포함하는 실리콘 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 실시 형태 8의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 10은, 가교된 실리콘 수지가 i)스핀 코팅; ii) 브러시 코팅; iii) 드롭 코팅; iv) 분무 코팅; v) 딥 코팅; vi) 롤 코팅; vii) 유동 코팅; viii) 슬롯 코팅; ix) 그라비어 코팅; 또는 x) i) 내지 ix) 중 임의의 것의 조합에 의해 도포되는, 실시 형태 8 또는 실시 형태 9의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 11은
기재 상에 실리콘 조성물을 스피닝하여 기재 상에 스피닝된 층을 형성하는 단계; 및
스피닝된 층을 어닐링하여 기재 상에 필름을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 실시 형태 9의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 12는 실시 형태 8 내지 실시 형태 11 중 어느 것의 방법에 따라 형성되는 필름에 관한 것이다.
실시 형태 13은 0 마이크로미터 초과 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는, 실시 형태 12의 필름에 관한 것이다.
실시 형태 14는 i) 100 내지 1000℃; ii) 400 내지 850℃; 또는 iii) i)과 ii) 둘 모두의 온도로 가열될 때 균열에 상당히 저항성인, 실시 형태 12 또는 실시 형태 13의 필름에 관한 것이다.
실시 형태 15는
전자 구성요소; 및
전자 구성요소에 인접하게 배치된 필름을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이며;
필름은 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 필름이다.
실시 형태 16은 실시 형태 15의 전자 디바이스의 용도에 관한 것이다.
실시 형태 17은 전자 구성요소 및 전자 구성요소에 인접하게 배치된 필름을 포함하는 전자 디바이스를 절연시키는 방법에 관한 것이다. 실시 형태 17의 방법은
전자 구성요소가 20℃ 초과 내지 1,000℃의 승온을 갖도록 전자 디바이스에 전력을 공급하는 단계를 포함하며;
필름은 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 필름이고;
필름은 전자 구성요소를 절연시키며 승온에서 균열에 대한 상당한 저항성을 나타낸다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 의도이며, 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예
본 발명에 따른 가교된 실리콘 수지를 하기에서 제조한다. 가교된 실리콘 수지를 제조하기 전에, 소정 가교 화합물을 먼저 제조한다.
제조예 1: 가교 화합물 1
그리냐르(Grignard) 반응을 통해 가교 화합물(가교 화합물 1)을 생성한다. 특히, 100 그램의 p-다이브로모벤젠, 10 그램의 마그네슘, 및 400 그램의 다이에틸에테르를 플라스크에 넣어서 혼합물을 형성한다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류에서 6시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시킨다. 56.3 그램의 비닐다이메틸클로로실란을 플라스크에 넣고, 플라스크의 내용물을 2시간 동안 교반한다. 회전 증발기를 사용하여 임의의 휘발성 물질을 플라스크로부터 제거하여 농축물을 남긴다. 이어서 농축물을 진공 증류에 의해 정제하여, 4-비스(비닐다이메틸실릴)벤젠인 가교 화합물 1을 단리한다.
제조예 2: 가교 화합물 2
그리냐르 반응을 통해 제2 가교 화합물(가교 화합물 2)을 생성한다. 특히, 100 그램의 다이브로모페녹시, 10 그램의 마그네슘, 및 400 그램의 다이에틸에테르를 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류에서 12시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시킨다. 40.5 그램의 비닐다이메틸클로로실란을 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 내용물을 2시간 동안 교반한다. 회전 증발기를 사용하여 임의의 휘발성 물질을 플라스크로부터 제거하여 농축물을 남긴다. 이어서 농축물을 진공 증류에 의해 정제하여, 4-비스(비닐다이메틸실릴)페녹시벤젠인 가교 화합물 2를 단리한다.
실시예 1:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 1)를 본 발명에 따라 생성한다.
구체적으로, 100 그램의 초기 실리콘 수지(톨루엔 중 20 중량% 용액으로서의 (TH 0.85TPh 0.15), 여기서, Ph는 페닐을 나타냄), 2.0 그램의 가교 화합물 1, 및 0.01 그램의 카르스테트 Pt 촉매를 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류에서 48시간 동안 교반하여 실리콘 수지 혼합물을 형성한다. 이어서, 실리콘 수지 혼합물을 60℃로 냉각하고, 5 그램의 활성탄을 플라스크에 넣어서 현탁액을 형성한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 여과액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 용매 교환하여 PGMEA 용액 중 20 중량%의 가교된 실리콘 수지 1을 형성한다. 가교된 실리콘 수지 1은 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(HSiO3/2)x(SiO3/2(CH2)2-SiMe2-C6H4-SiMe2-(CH2)2SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서 z는 0.146이고, x는 0.829이고, s는 0.025이고 Me는 메틸 기를 나타낸다.
실시예 2:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 2)를 본 발명에 따라 생성한다.
구체적으로, 100 그램의 초기 실리콘 수지(톨루엔 중 20 중량% 용액으로서의 (TH 0.70TPh 0.10TMe 0.20)), 2.0 그램의 가교 화합물 1, 및 0.01 그램의 카르스테트 Pt 촉매를 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류에서 48시간 동안 교반하여 실리콘 수지 혼합물을 형성한다. 이어서, 실리콘 수지 혼합물을 60℃로 냉각하고, 5 그램의 활성탄을 플라스크에 넣어서 현탁액을 형성한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 여과액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 용매 교환하여 PGMEA 용액 중 20 중량%의 가교된 실리콘 수지 2를 형성한다. 가교된 실리콘 수지 2는 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(MeSiO3/2)y(HSiO3/2)x(SiO3/2(CH2)2-SiMe2-C6H4-SiMe2-(CH2)2SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서 z는 0.097이고, y는 0.195이고, x는 0.683이고, s는 0.025이고 페닐은 페닐 기를 나타내고 Me는 메틸 기를 나타낸다.
실시예 3:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 3)를 본 발명에 따라 생성한다.
구체적으로, 100 그램의 초기 실리콘 수지(톨루엔 중 20 중량% 용액으로서의 (TH 0.85TPh 0.15)), 2.0 그램의 가교 화합물 2, 및 0.01 그램의 카르스테트 Pt 촉매를 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류에서 하룻밤 교반하여 실리콘 수지 혼합물을 형성한다. 이어서, 실리콘 수지 혼합물을 60℃로 냉각하고, 활성탄을 플라스크에 넣어서 10 중량% 활성탄을 포함하는 현탁액을 형성한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 여과액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 용매 교환하여 PGMEA 용액 중 20 중량%의 가교된 실리콘 수지 3을 형성한다. 가교된 실리콘 수지 3은 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(HSiO3/2)x(SiO3/2(CH2)2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-(CH2)2SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서, z는 0.147이고, x는 0.834이고, s는 0.019이고 페닐은 페닐 기를 나타내고 Me는 메틸 기를 나타낸다.
실시예 4:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 4)를 본 발명에 따라 생성한다.
구체적으로, 100 그램의 초기 실리콘 수지(톨루엔 중 20 중량% 용액으로서의 (TH 0.85TPh 0.15)), 2 그램의 가교 화합물 3(평균 중합도(DP)가 4인, 하이드록실-말단화된(terminated) 페닐메틸 유기폴리실록산), 및 0.2 그램의 4-에틸 모르폴린을 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 60℃로 가열하고 12시간 동안 교반한다. 2.0 그램의 아세트산을 플라스크에 넣어서 실리콘 수지 혼합물을 제공한다. 이어서, 실리콘 수지 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 회전 증발기를 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 용매 교환하여 PGMEA 용액 중 20 중량%의 가교된 실리콘 수지 4를 형성한다. 가교된 실리콘 수지 4는 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(HSiO3/2)x(SiO3/2-(SiPhMeO)n-SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서, z는 0.149이고, x는 0.842이고, s는 0.009이고, Ph는 페닐 기를 나타내고, n은 4이다.
실시예 5:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 5)를 본 발명에 따라 생성한다.
구체적으로, 100 그램의 초기 실리콘 수지(톨루엔 중 20 중량% 용액으로서의 (TH 0.85TPh 0.15)), 2.0 그램의 가교 화합물 4(평균 중합도(DP)가 4인, 하이드록실-말단화된 다이메틸 유기폴리실록산), 및 0.2 그램의 4-에틸 모르폴린을 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 60℃로 가열하고 12시간 동안 교반한다. 2.0 그램의 아세트산을 플라스크에 넣어서 실리콘 수지 혼합물을 제공한다. 이어서, 실리콘 수지 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 회전 증발기를 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 용매 교환하여 PGMEA 용액 중 20 중량%의 가교된 실리콘 수지 5를 형성한다. 가교된 실리콘 수지 5는 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(HSiO3/2)x(SiO3/2-(SiMe2O)n-SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서, z는 0.147이고, x는 0.833이고, s는 0.020이고, Ph는 페닐 기를 나타내고, n은 4이다.
실시예 6:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 6)를 본 발명에 따라 생성한다.
구체적으로, 100 그램의 초기 실리콘 수지(톨루엔 중 20 중량% 용액으로서의 TH 0.70TPh 0.30), 2.0 그램의 가교 화합물 3(평균 중합도(DP)가 4인, 하이드록실-말단화된 메틸페닐 유기폴리실록산), 및 0.2 그램의 4-에틸 모르폴린을 플라스크 내에서 조합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 60℃로 가열하고 12시간 동안 교반한다. 2.0 그램의 아세트산을 플라스크에 넣어서 실리콘 수지 혼합물을 제공한다. 이어서, 실리콘 수지 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 회전 증발기를 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 용매 교환하여 PGMEA 용액 중 20 중량%의 가교된 실리콘 수지 4를 형성한다. 가교된 실리콘 수지 6은 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(HSiO3/2)x(SiO3/2-(SiPhMeO)n-SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서, z는 0.297이고, x는 0.692이고, s는 0.011이고, Ph는 페닐 기를 나타내고, n은 4이다.
실시예 7:
가교된 실리콘 수지(가교된 실리콘 수지 7)를 본 발명에 따라 생성한다.
실시예 7 에서, 초기 실리콘 수지는 원위치에서 형성된다. 특히, 120 그램의 PGMEA, 18.5 그램의 페닐트라이클로로실란, 및 22.01 그램의 트라이클로로실란을 질소 하에 용기에 넣어서 혼합물을 제공한다. 용기는 3구이며 물 재킷을 갖는다. 순환 수조를 이용하여 20℃의 순환수로 용기의 내용물의 온도를 유지한다. 교반 막대 및 교반 플레이트로 혼합물을 계속 교반한다. 1시간에 걸쳐, 200 그램의 PGMEA과 10 그램의 물의 용액을 플라스크에 넣고, 그 후에 플라스크의 내용물을 교반 하에 1시간 동안 체현한다. 2 그램의 가교 화합물 3(평균 중합도(DP)가 4인, 하이드록실-말단화된 페닐메틸 유기폴리실록산)을 30분 동안 교반 하에 플라스크에 넣어서 실리콘 수지 용액을 제공한다. 실리콘 수지 용액을 플라스크로 옮기고, 40℃에서 회전 증발기를 통해 가교된 실리콘 수지 7의 10 중량% 용액으로 농축한다. 가교된 실리콘 수지 7의 10 중량% 용액을 40 그램의 에탄올과 조합하고 회전 증발기를 통해 다시 스트리핑하여 가교된 실리콘 수지 7의 20 중량% 용액을 제공한다. 가교된 실리콘 수지 7의 20 중량% 용액을, 추가의 PGMEA를 사용하여, 가교된 실리콘 수지 7의 10 중량% 용액으로 희석한다. 가교된 실리콘 수지 7은 일반 화학식 (PhSiO3/2)z(HSiO3/2)x(SiO3/2-(SiMe2O)n-SiO3/2)s를 가지며, 상기 식에서, z는 0.346이고, x는 0.643이고, s는 0.011이고, Me는 메틸 기를 나타내고, n은 4이다.
필름 코팅 및 특성화
실시예 1 내지 실시예 7에서 형성된 가교된 실리콘 수지의 PGMEA 용액을 이용하여 기재 상에, 특히 웨이퍼 상에 필름을 형성할 수 있다. 특정 PGMEA 용액을 0.2 밀리미터(mm) 테플론(TEFLON)™ 필터를 통해 여과하고, 이어서, 미국 캘리포니아주 코로나 소재의 수스 마이크로텍 인크.(SUSS MicroTec Inc.)로부터 구매가능한 칼 수스(Karl Suss) CT62 스핀 코팅기를 통해 표준 단면 4 인치 폴리싱된 저-저항 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 스피닝된 필름을 제공하였다. 필름의 원하는 두께에 기초하여 PGMEA 용액 및 그 중의 가교된 실리콘 수지의 농도뿐만 아니라 스핀 코팅기의 선택된 분당 회전수를 선택할 수 있다. 스피닝된 필름을, 질소 가스 퍼지를 갖는 급속 열 처리(rapid thermal processing; RTP) 오븐을 사용하여 180℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 베이킹된 필름을 제공한다. 이어서, 베이킹된 필름을 질소 하에서 60분 동안 350℃, 450℃, 550℃, 650℃, 또는 800℃에서 어닐링하여 필름을 제공한다. 어닐링 후에, 웨이퍼 및 필름을 실온으로 냉각하고, 이어서 광학 현미경을 사용하여 균열에 대해 검사한다. 필름의 두께는 미국 네브래스카주 링컨 소재의 제이. 에이. 울램 컴퍼니(J. A. Woollam Co.)로부터 구매가능한, 제이. 에이. 울램 엘립소미터(ellipsometer) 또는 프로파일미터(profilemeter)를 사용하여 결정한다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기술되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질상 제한적이기보다는 설명적인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 명백하게는, 본 발명의 많은 변경 및 변화가 상기의 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반 화학식 1을 갖는 가교된(bridged) 실리콘 수지:
    [화학식 1]
    (HSiO3/2)x(RSiO3/2)y(R1SiO3/2)z(SiO3/2-X-SiO3/2)s
    상기 식에서, x 및 s는 각각 0 초과 내지 1 미만이며 x+y+z+s=1이 되도록 0< y+z <1이고; R은 독립적으로 알킬 기이고; R1은 독립적으로 아릴 기이고; X는 실아릴렌 기 또는 -(CH2)qSiR2R3[O(SiR2R3O)n]SiR2R3-(CH2)q'- 기를 포함하는 2가 기이며, 여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 6으로부터 선택되는 정수임.
  2. 제1항에 있어서, X는 하기 일반 화학식 2를 갖는, 가교된 실리콘 수지:
    [화학식 2]
    -(CH2)q-SiR2R3-X'-SiR2R3-(CH2)q'-
    상기 식에서, q 및 q'는 각각 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고; R2 및 R3은 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고; X'는 아릴렌 기를 포함하는 2가 연결기임.
  3. 제2항에 있어서, X'는 하기 일반 화학식 3을 갖는, 가교된 실리콘 수지:
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    상기 식에서, p는 0 또는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고; r은 0 또는 1이고; k 및 각각의 k'는 독립적으로 0 또는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고; Y 및 각각의 Y'는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 O, S, SiR4 2, CO, CR4 2, SO2, PO2 및 NR4로부터 선택되며, 여기서, 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기임.
  4. 제1항의 가교된 실리콘 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    초기 실리콘 수지와 가교 화합물을 반응시켜 상기 가교된 실리콘 수지를 제공하는 단계를 포함하고;
    상기 초기 실리콘 수지는 화학식 (HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1SiO3/2)c를 가지며, 상기 식에서, a는 0 초과 내지 1 미만이며 a+b+c=1이 되도록 0< b+c <1이고;
    상기 가교 화합물은 하기 일반 화학식 4를 갖는, 방법:
    [화학식 4]
    R5-Z'-R5
    상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 상기 초기 실리콘 수지의 규소-결합된 수소 원자와 반응성인 작용기이고, Z'는 아릴렌 기 또는 실록산 모이어티(moiety)를 포함함.
  5. 제4항에 있어서, Z'는 하기 일반 화학식 5를 갖는, 방법:
    [화학식 5]
    -SiR2R3-X'-SiR2R3-
    상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고;
    X'는 하기 일반 화학식 3을 갖는 2가 연결기이며:
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    상기 식에서, p는 0 또는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, r은 0 또는 1이고, k 및 각각의 k'는 독립적으로 0 또는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, Y 및 각각의 Y'는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, SiR4 2, CO, CR4 2, SO2, PO2 및 NR4로부터 선택되며, 여기서, 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기임.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 초기 실리콘 수지와 상기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 (i) 하이드로실릴화 반응; (ii) 축합 반응; 또는 (iii) (i)과 (ii)의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 가교된 실리콘 수지로 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    상기 가교된 실리콘 수지를 기재(substrate)에 도포하는 단계; 및
    상기 기재 상의 상기 가교된 실리콘 수지로부터 상기 필름을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 가교된 실리콘 수지는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 가교된 실리콘 수지인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교된 실리콘 수지는 i) 스핀 코팅; ii) 브러시 코팅; iii) 드롭(drop) 코팅; iv) 분무 코팅; v) 딥(dip) 코팅; vi) 롤 코팅; vii) 유동 코팅; viii) 슬롯 코팅; ix) 그라비어 코팅; 또는 x) i) 내지 ix) 중 임의의 것의 조합에 의해 도포되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기재 상에 상기 실리콘 조성물을 스피닝(spinning)하여 상기 기재 상에 스피닝된 층을 형성하는 단계; 및
    상기 스피닝된 층을 어닐링하여 상기 기재 상에 상기 필름을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성되는, 필름.
  11. 제10항에 있어서, 0 마이크로미터 초과 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는, 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, i) 100 내지 1000℃; ii) 400 내지 850℃; 또는 iii) i)과 ii) 둘 모두의 온도로 가열될 때 균열에 상당히 저항성인, 필름
  13. 전자 디바이스로서,
    전자 구성요소; 및
    상기 전자 구성요소에 인접하게 배치된 필름을 포함하며;
    상기 필름은 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 필름인, 전자 디바이스.
  14. 제13항의 전자 디바이스의 용도.
  15. 전자 구성요소 및 상기 전자 구성요소에 인접하게 배치된 필름을 포함하는 전자 디바이스를 절연시키는 방법으로서, 상기 방법은
    상기 전자 구성요소가 20℃ 초과 내지 1,000℃의 승온을 갖도록 상기 전자 디바이스에 전력을 공급하는 단계를 포함하며;
    상기 필름은 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 필름이고;
    상기 필름은 상기 전자 구성요소를 절연시키며 상기 승온에서 균열에 대한 상당한 저항성을 나타내는, 방법.
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