JP3906985B2 - 金属拡散バリア膜、金属拡散バリア膜の形成方法および半導体装置 - Google Patents
金属拡散バリア膜、金属拡散バリア膜の形成方法および半導体装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、金属配線等の金属の拡散を防止するために用いられる金属拡散バリア膜および該金属拡散バリア膜の形成方法、それを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、半導体装置の配線、コンタクト等にはアルミニウムを主体とする材料が、層間絶縁膜には酸化ケイ素を主体とする材料が用いられてきた。しかしながら、半導体装置の高集積化のために、半導体装置をさらに微細化してゆくと、ＲＣ遅延により半導体装置の高速化が限界に達してしまう。このため、配線の抵抗を低減する目的で配線材料をアルミニウムから抵抗の小さな銅に変更したり、配線容量を低減する目的で層間絶縁膜を酸化ケイ素（比誘電率４）から比誘電率が４よりも小さな、いわゆる低誘電率材料に変更したりすることが検討されている。低誘電率材料には、例えば、メチルシルセスキオキサン（methylsilsesquioxane、ＭＳＱ）などが知られている。
【０００３】
銅配線はアルミニウム配線よりも低抵抗であるが、熱負荷がかかると絶縁膜中にCu原子やイオンが拡散しやすいという問題がある。銅の拡散が起きると、配線間でショートしたり、半導体装置が性能劣化を起こしたりする。このため、例えばデュアルダマシン法で銅配線を形成する場合、銅配線と低誘電率層間絶縁膜の間に銅の拡散を防止する金属拡散バリア膜を介在させることが行われていた。
【０００４】
金属拡散バリア膜には、導電性の金属拡散バリア膜（Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮなど）と絶縁性の金属拡散バリア膜（窒化ケイ素、炭化ケイ素など）の２種類がある。
デュアルダマシン法で銅配線を形成する場合は、銅配線埋め込み部分の側面や底面に導電性の金属拡散バリア膜が、銅配線を埋め込み化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で平坦化した後の銅配線上面に絶縁性の金属拡散バリア膜が一般に用いられた。
【０００５】
ところで、導電性の金属拡散バリア膜はその抵抗が銅の抵抗よりも大きい。したがって、金属拡散バリア膜を用いた配線構造では、銅だけで配線を形成した場合に比べて配線抵抗が大きくなってしまい、銅配線を採用しても半導体装置の高速化の効果が小さいという問題がある。導電性の金属拡散バリア膜の膜厚を薄膜化すれば抵抗増加の影響を小さくできるが、金属拡散バリア膜の銅拡散バリア性を維持するには一定以上の膜厚が必要であり、薄膜化には限界があった。
【０００６】
また、従来より使用されていた絶縁性の金属拡散バリア膜の比誘電率は、窒化ケイ素が７、炭化ケイ素が４〜４．５程度のため、低誘電率層間絶縁膜を用いても、実効誘電率は上昇することがあった。
この課題を解決するため、低誘電率材料でありながら銅の拡散を防止できる金属拡散バリア膜が検討されている。
【０００７】
例えば、平成13年第62回応用物理学会学術講演会講演予稿集p.649（講演No.13a-X-8）には、プラズマ重合（PE-MVP；Plasma Enhanced Monomer-Vapor Polymerization）法により形成されたＤＶＳ−ＢＣＢ（divinyl siloxane bisbenzocyclobutene）が、低誘電率と金属拡散バリア性を併せもつ膜であり、およびこのＤＶＳ−ＢＣＢを層間絶縁膜に用いる場合には導電性の金属拡散バリア膜が必要なくなるため、導電性バリア膜を用いた場合に比べて配線抵抗を低減できることが報告されている。しかしながら、ＤＶＳ−ＢＣＢ膜はプラズマ重合法で形成されるため、成膜速度が遅く、装置コストが高いという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、低誘電率と金属拡散バリア性を併せもつ膜であり、配線抵抗を低減できるとともに、成膜性に優れた金属拡散バリア膜および該膜の形成方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有してなる低誘電率膜が金属拡散バリア性を有すること、低コストかつ短時間の膜形成が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る金属拡散バリア膜は
繰り返し単位中に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有していることを特徴としている。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０の置換基を有するアルキル基、炭素数１から３０のアルケニル基、炭素数１から３０の置換基を有するアルケニル基、炭素数１から３０のアルキニル基、炭素数１から３０の置換基を有するアルキニル基、または芳香族基、置換基を有する芳香族基であり、 Ｒ3は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した−ＣＨ2−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有する−ＣＨ2−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０のアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有するアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０のアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有するアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０のアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有するアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した二価の芳香族基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有する二価の芳香族基。）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン単位が好適である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
このような金属拡散バリア膜は銅拡散バリア膜として好適である。また、本発明に係る金属拡散バリア膜の形成方法は、繰り返し単位中に前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素樹脂を含有する液状組成物を基板に塗布し、熱処理することを特徴としている。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、前記一般式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレンであることを特徴としている。
【００１５】
熱処理を、不活性ガス雰囲気または減圧下で、20℃以上600℃以下の温度で行うことが好ましい。
本発明に係る半導体装置は、前記金属拡散バリア膜が形成されてなる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る金属拡散バリア膜およびその製造方法、半導体装置について説明する。
［金属拡散バリア膜およびその製造方法］
本発明に係る金属拡散バリア膜は
繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有していることを特徴としている。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式中のＲ1、Ｒ2としては、互いに独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい芳香族基であり、具体的に炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基としてはビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１,３−ブタジエニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられ、または置換基を有してもよい芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3としては、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ2−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基が挙げられる。少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ2−としてはメチレン基、フルオロメチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位として具体的には、シリレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン、シリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（２））、シリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（３））、メチルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（４））、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（５））、エチニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、２−プロペニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、２−プロピニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、トリフルオメチルロシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、３,３,３−トリフルオロプロピルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−メチルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−ビニルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−エチニルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルエチニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン（５−メチル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−シリル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２,７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレン−５,１０−アントラセネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−４,４'−ビフェニレンエチニレン（一般式（６））、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンメチレン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン−２,２−プロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン−２,２−（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（一般式（７））、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンオキシ−１',４'−フェニレンエチニレン（一般式（８））、フェニルシリレンエチニレン−２,５−ピリジネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２,５−チオフェネディリルエチニレン、メチルシリレンエチニレンメチレンエチニレン、フェニルシリレン−１,４−フェニレン（フェニルシリレン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン（一般式（９））、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン（一般式（１０））、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１',４'−フェニレンエチニレン、シリレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレン−１,４−フェニレンエチニレン、シリレン−１,２−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,３−ブタジイニレン、ジフェニルシリレン−１,３−ブタジイニレン、フェニルシリレンメチレンエチニレン、ジフェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、フェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、シリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン、メチルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン、ジメチルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン、フェニルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン等から選ばれる単位が挙げられる。このうち、一般式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン単位を含む含ケイ素樹脂は耐熱性に優れているので好ましい。
【００２０】
【化６】
【００２１】
本発明で使用される含ケイ素樹脂は、上記した構成単位を１種以上含んでいればよく、上記構成単位を２種以上含んでいてもよい。また、含ケイ素樹脂は、上記構成単位の二量体程度のオリゴマーであってもよい。さらに、含ケイ素樹脂は上記した構成単位を含んでいれば、上記以外の構成単位を含んでいてもよい。上記以外の構成単位としては、本発明の目的を損なわない限り特に制限されない。
【００２２】
含ケイ素樹脂の重量平均分子量としては特に制限はないが、好ましくは５００〜５０００００である。これらの含ケイ素樹脂の形態は常温で固体もしくは液状である。
以上のような本発明で使用される含ケイ素樹脂の製造方法としては、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報、特開平１０−１２０６８９号公報、特開平１１−１５８１８７号公報）や、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１号公報）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類を反応させる方法（特開平７−１０２０６９号公報、特開平１１−０２９５７９号公報）、塩化第一銅と三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（Hua Qin Liu and John F. Harrod, The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1105(1990)）等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
本発明の金属拡散バリア膜は、上記した含ケイ素樹脂を含有する液状組成物を基板に塗布し、熱処理することにより製造される。なお、含ケイ素樹脂が液状の場合は、そのまま塗布することも可能であるが、好適には、溶媒に溶解して液状組成物にして塗布することが望ましい。
【００２３】
液状組成物を調製する際に、好適には上記含ケイ素樹脂を溶解する溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、フルフリルアルコールなどの脂肪族アルコール溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、フロンなどの含ハロゲン溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリディノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒などが挙げられる。また、本発明の範疇を逸脱しない範囲において、分散剤や溶剤、着色剤、無機充填材等の各種添加剤が含有されていてもよい。
液状組成物中の含ケイ素樹脂含有量は、形成する膜の膜厚や組成等に応じて適宜選択されるが、通常、０．１重量％以上５０重量％以下、好適には１〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。前記範囲内にあれば、濃度が薄すぎて膜に欠陥が生じたりすることがなく、また濃度が濃すぎるため液状物の粘度が高すぎることもなく、平坦な膜を容易に形成できる。
【００２４】
液状組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法などの公知の方法を取ることができるが、これらに限定されるものではない。膜を平滑かつ短時間で形成するためにスピンコート法で成膜するのが好ましい。スピンコート法で膜形成を行う場合、回転数、回転時間、回転時の雰囲気等は、液状組成物の粘度、目標とする膜厚等により適宜選択される。
熱処理の温度や時間は、配線に用いられる金属の種類や形成する膜の厚さ、膜種、含有成分等に応じて選択すれば良いが、温度は20℃以上600℃以下であることが好ましく、時間は１秒〜１０時間であることが好ましい。20℃以下の場合、膜の形成に長時間を要する場合がある。また、600℃以上の場合、膜が一部分解して水などを吸着しやすくなり、取り扱いが煩雑になる。熱処理は組成等に応じて一定温度での熱処理のみならず、複数温度での多段熱処理で行うこともできる。熱処理の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や減圧下が好ましい。熱処理の方法は、ホットプレート、赤外炉、電気炉等の各種熱処理方法が使用できる。また、複数の熱処理方法を併用することもできる。
【００２５】
本発明では、上記熱処理によって（特に処理温度が高く時間が長くなると）、含ケイ素樹脂は硬化することもある。硬化は、Ｓｉ−ＨとＣ≡Ｃとのヒドロシリル化反応、Ｃ≡ＣのDiels-Alder反応によって、架橋構造を形成するためと思料される。
また、含ケイ素樹脂を含む液状組成物には、硬化触媒が含まれていてもよい。硬化触媒としては、硬化を促進するものであれば特に制限されない。
【００２６】
触媒としては、周期律表の第８族、第９族又は第１０族の遷移金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。また、遷移金属錯体としては、周期律表の第８族、第９族又は第１０族の遷移金属の錯体、例えば、RhXL3（式中、Xはハロゲン原子を、Lはホスフィン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスファイトを示す。以下同様）、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhX(CO)2]2、RhX(CO)L2、RhH(CO)L3、[RhX(CH2=CH2)2]2、[RhX(COD)]2（式中、CODはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、[CpRhX2]2（式中、Cpはシクロペンタジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様）、CpRh(CH2=CH2)2、RuX2L3、Ru(CO)5、Ru(CO)2L3、Ru(CO)4L、Ru3(CO)12、RuL5、[RuX2(CO)3]2、RuXH(CO)L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2（式中、Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同様）、[CpRuX2]2、Ru(COD)(COT)（式中、COTはシクロオクタテトラエンを示す。以下同様）、Fe(CO)5、Fe(CO)3L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Co2(CO)8、Co2(CO)5L2、Co4(CO)12、HCo(CO)4、CoXL3、Ir4(CO)12、IrX(CO)L2、[IrX(CH2=CH2)2]2、IrX(CH2=CH2)L2、[IrX(COD)]2、IrXL3、IrH5L2、Ni(CO)4、Ni(COD)2、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4、NiX2L2、PdX2(RCN)2、PdX2L2、PdX2(RNC)2、Pd(OCOCH3)2、PdL4、Pd(CO)L3、Pd(CH2=CH2)L2、Pd(COD)2、Pd(dba)2（式中、dbaはジベンジリデンアセトンを示す。以下同様）、PtX2(RCN)2、PtX2(COD)、PtX2L2、[PtX2(CH2=CH2)]2、Pt(COD)2、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHXL2、Pt(dba)2なども触媒として使用することができる。これらの触媒は助触媒として触媒の１〜１０等量のNEt3、PPh3等の配位子を加えて用いてもよい。例を挙げれば、PtCl2(PPh3)2にNEt3を２等量加えて用いる、Pd(dba)2にPPh3を２等量加えて用いる等である。また、これらの錯体は単独で、もしくは二種以上の混合物として用いることもできる。遷移金属または遷移金属錯体の使用量は一般式（１）で表される繰り返し単位１モルに対して０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２７】
本発明に係る金属拡散バリア膜には、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、耐電防止剤、潤滑剤、着色剤を含んでいてもよい。
本発明に係る金属拡散バリア膜は、各種金属の拡散防止の効果があるが、とくに熱負荷で拡散を起こしやすい銅の熱負荷時のバリア性に優れるという特性を有している。
【００２８】
［半導体装置］
本発明に係る半導体装置は基板上に前記記載の金属拡散バリア膜が形成されてなることを特徴とする。
基板としては、その目的に応じて、ホウ素、リン等がドーピングされているｐ型、ｎ型等のシリコン基板、石英基板等や、それらの基板上に半導体装置を形成するため各種絶縁膜、金属配線等がパターニングされ、あるいは積層された基板などが用いられる。半導体装置としては、例えば、ＳＲＳＭ、ＤＲＡＭ等のメモリなどがある。
【００２９】
金属拡散バリア膜は、例えばデュアルダマシン法などにより、金属配線を形成する際に、配線埋め込み部分の側面や底面に配線金属が基板側に拡散するのを抑制するため、設けられることが望ましい。金属拡散バリア膜の形成方法としては特に制限されるものではなく、前記した方法が好適に採用される。
本発明では、前記金属拡散バリア膜は、層間絶縁膜、配線間絶縁膜として、用いることも可能である。
【００３０】
さらに、本発明では、金属拡散バリア膜を二層以上積層して形成してもよく、さらに、本発明に係る金属拡散バリア膜と従来の絶縁膜あるいは導電性の金属バリア膜と積層してもよい。このようにすると、さらに金属拡散バリア性能を高めることが可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の金属拡散バリア膜は、優れた金属拡散バリア性、特に銅拡散バリア性を有するため、銅配線等の金属拡散バリア膜として使用できる。また、半導体装置の配線形成を例えばデュアルダマシン法で行う場合、層間絶縁膜に本発明の膜を用いることによって、金属配線の側面や底面に導電性の金属拡散バリア膜を用いる必要が無くなるため、配線抵抗の増加を抑制し半導体装置の高速化を図ることができる。さらに、本発明の膜は、プラズマ重合装置のような高額の装置ではなく、スピンコーターのような安価な装置で膜を形成することができるため、低コストで配線形成が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
【合成例１】
特開平７−９００８５号公報および特開平１０−２０４１８１号公報に記載されている方法に基づき、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）を合成した。５０リットルのステンレス製反応容器に、Ｍｇ（ＯＨ）2を４００℃にて７時間窒素気流下で焼成したＭｇＯを３．３９ｋｇ、フェニルシランを２．１６ｋｇ、m-ジエチニルベンゼンを２．８２ｋｇ、および溶媒としてトルエン２７．４リットルを仕込んだ。次に窒素雰囲気中にて３０℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さらに８０℃で２時間、合計６時間反応させた。反応液を濾過しＭｇＯを分離除去した。濾過した反応液を減圧濃縮し９．４４ｋｇにした（ポリマー濃度４３重量％）。濃縮液の重量平均分子量は３４００、数平均分子量は１５００であった。この濃縮液に９．４５ｋｇのｎ−ヘプタンを加え、室温で３０分攪拌し２時間静置した。白濁した低分子量成分を含む上相と、褐色で高分子量成分を含む下相に分離した。下から下相３．９１ｋｇを取り出し、次いで上相４．４２ｋｇを取り出した。上相の溶剤を減圧留去して重量平均分子量１４６０、数平均分子量８５０の橙色で粘性のある液体１．３２ｋｇを得た（収率２７％）。また下相を減圧濃縮後６０℃にて２３時間減圧乾燥して重量平均分子量４８９０、数平均分子量２１３０の淡黄色の粉末２．７４ｋｇを得た（収率５６％）。液体状および粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）の構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００３４】
【実施例１】
「銅拡散バリア性能の測定」
（液状組成物の調製）
合成例１で得られた粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）１.４ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、NMPと略す）に溶解して全量１０ｇとし、１４重量％NMP溶液を調製した。
（塗布膜の調製）
５０ｍｍ角に切断した熱酸化膜付ｎ型シリコン基板（片面鏡面、熱酸化膜厚５００Å）を、裏面の酸化膜を研磨したのち、超純水でリンスし、スピン乾燥した。このシリコン基板の鏡面上に、前記液状組成物をフィードし、膜厚３００ｎｍとなるようにスピンコートした。膜形成条件は、窒素雰囲気、回転数２０００rpm、回転立ち上げ時間３０秒、回転保持時間３６０秒、回転停止時間１０秒である。成膜した基板を石英管式の赤外式イメージ炉に入れ、アルゴン置換した後、アルゴンガス流通下にて熱処理し、膜硬化を行った。熱処理条件は、アルゴンガス流量５cc/min、熱処理温度４２０℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間３０分、熱処理後室温まで放冷である。
（酸化膜の形成）
前記基板上に、スパッタによってSiO2膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＲＦ電源、シリコンターゲットを用い、アルゴンと酸素をチャンバーに導入しながら反応性スパッタを行い、ウエーハ上に酸化ケイ素を膜厚５０nmとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０-7Torr、アルゴンガス流量４SCCM、酸素ガス流量１２SCCM、スパッタ真空度４mmTorr、ターゲット出力０．６kW、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０rpm、スパッタ時間２６．５分である。成膜後、基板を石英管式の赤外式イメージ炉に導入し、炉内を窒素置換した後、窒素流通下にて加熱処理（アニール）した。熱処理条件は、窒素ガス流量５cc/min、熱処理温度４００℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間２時間、熱処理後室温まで放冷、昇温立ち下げ時間６０分である。
（基板裏面へのアルミニウムの成膜）
前記基板の裏面には、オーム性接触を形成するため、スパッタによってアルミニウム膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＨ４５０を用いた。ＤＣ電源、銅ターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、基板裏面上にアルミニウムを膜厚１μｍとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度３×１０-7Torr、アルゴンガス流量１０SCCM、スパッタ真空度３mmTorr、ＤＣ電源出力４３８Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０rpm、スパッタ時間２５分である。
（塗布膜上への銅電極の成膜）
前記基板のSiO2膜上に、スパッタによってCu電極を形成した。成膜には、アルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＤＣ電源、銅ターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、ＳｉＯ2膜上に銅を膜厚１μｍ、直径１ミリφとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０-7Torr、アルゴンガス流量５．２ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３mmTorr、ＤＣ電源出力４８３Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間１７．５分である。このような「金属-絶縁膜-半導体」から成る構造はMIS構造と呼ばれている。
（銅拡散バリア性の評価方法）
絶縁膜中への金属イオン拡散は、一般に、100〜300℃程度の加熱下、電圧を印加すること（Biased Temperature Stress、以下BTS処理と略す）で加速される。MIS構造の不純物半導体基板をBTS処理した場合、電極を構成する金属イオンや絶縁膜中の不純物金属イオンが拡散するため、バイアス電圧に対する電気容量変化を測定（C-V測定）すると、BTS処理前後でフラットバンド電圧VFBの位置がシフトする。絶縁膜中あるいは界面に不純物イオンが含まれない場合、BTS処理によるフラットバンド電圧の変化量（以下ΔVFBと略す）から、絶縁膜中のCuイオンの拡散しやすさを見積もることができる。この方法を用い、幾つかの低誘電率絶縁膜材料のCuバリア性が評価されている（A. L. S. Loke, et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 565, 173-187(1999) ）。この方法によって、本発明の絶縁膜のCuバリア性を評価した。
（銅拡散バリア性の測定）
上記基板を、電気測定用加熱ステージにマウントし、窒素流通下にて200℃で12時間加熱して吸着水を十分に除去した。室温まで放冷したのち、窒素雰囲気でC-V測定を行い、再び200℃まで昇温し（昇温速度7℃/min）、BTS処理した。C-V測定条件は、測定間隔1V、測定時間1秒、周波数1MHz、測定範囲-40V〜+40Vである。BTS処理条件は、加熱温度200℃、バイアス電圧+20V、1時間保持である。室温まで放冷（降温速度7℃/min）したのち再びC-V測定を行い、ΔVFBを算出した。
【００３５】
図１はBTS処理前後のC-V曲線である。
【００３６】
【実施例２】
実施例１と同様の方法で塗布液を成膜し、アルゴンガス流量１L/min、熱処理温度４２０℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間180分で熱硬化させた。実施例１と同じ条件でMIS構造のサンプルを形成し、電気測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１〜３】
比較例として、上記塗布膜の代わりに、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を用いてBTS試験を行なった。酸化ケイ素膜は、膜厚３５０nmとなるようにスパッタによって形成した。窒化ケイ素膜は、低温プラズマCVD法によって膜厚３００nmとなるように形成したのち、さらにスパッタによって、酸化ケイ素膜を膜厚５０nmとなるように成膜した。Ｃｕ電極とアルミニウム膜はスパッタによって形成した。BTS条件は、実施例１および２と同様である。
【００３８】
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１は、本発明の塗布膜および比較として、ポリアリレンエーテル、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜のBTS処理前後のΔVFBを示す。本発明の塗布膜は、酸化ケイ素に比べて優れた絶縁性バリア膜であるとともに、現在デュアルダマシン構造の絶縁性バリア膜として使用されている窒化ケイ素と遜色のない銅バリア性を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２試料のBTS処理前後のC-V曲線（25℃）を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、金属配線等の金属の拡散を防止するために用いられる金属拡散バリア膜および該金属拡散バリア膜の形成方法、それを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、半導体装置の配線、コンタクト等にはアルミニウムを主体とする材料が、層間絶縁膜には酸化ケイ素を主体とする材料が用いられてきた。しかしながら、半導体装置の高集積化のために、半導体装置をさらに微細化してゆくと、ＲＣ遅延により半導体装置の高速化が限界に達してしまう。このため、配線の抵抗を低減する目的で配線材料をアルミニウムから抵抗の小さな銅に変更したり、配線容量を低減する目的で層間絶縁膜を酸化ケイ素（比誘電率４）から比誘電率が４よりも小さな、いわゆる低誘電率材料に変更したりすることが検討されている。低誘電率材料には、例えば、メチルシルセスキオキサン（methylsilsesquioxane、ＭＳＱ）などが知られている。
【０００３】
銅配線はアルミニウム配線よりも低抵抗であるが、熱負荷がかかると絶縁膜中にCu原子やイオンが拡散しやすいという問題がある。銅の拡散が起きると、配線間でショートしたり、半導体装置が性能劣化を起こしたりする。このため、例えばデュアルダマシン法で銅配線を形成する場合、銅配線と低誘電率層間絶縁膜の間に銅の拡散を防止する金属拡散バリア膜を介在させることが行われていた。
【０００４】
金属拡散バリア膜には、導電性の金属拡散バリア膜（Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮなど）と絶縁性の金属拡散バリア膜（窒化ケイ素、炭化ケイ素など）の２種類がある。
デュアルダマシン法で銅配線を形成する場合は、銅配線埋め込み部分の側面や底面に導電性の金属拡散バリア膜が、銅配線を埋め込み化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で平坦化した後の銅配線上面に絶縁性の金属拡散バリア膜が一般に用いられた。
【０００５】
ところで、導電性の金属拡散バリア膜はその抵抗が銅の抵抗よりも大きい。したがって、金属拡散バリア膜を用いた配線構造では、銅だけで配線を形成した場合に比べて配線抵抗が大きくなってしまい、銅配線を採用しても半導体装置の高速化の効果が小さいという問題がある。導電性の金属拡散バリア膜の膜厚を薄膜化すれば抵抗増加の影響を小さくできるが、金属拡散バリア膜の銅拡散バリア性を維持するには一定以上の膜厚が必要であり、薄膜化には限界があった。
【０００６】
また、従来より使用されていた絶縁性の金属拡散バリア膜の比誘電率は、窒化ケイ素が７、炭化ケイ素が４〜４．５程度のため、低誘電率層間絶縁膜を用いても、実効誘電率は上昇することがあった。
この課題を解決するため、低誘電率材料でありながら銅の拡散を防止できる金属拡散バリア膜が検討されている。
【０００７】
例えば、平成13年第62回応用物理学会学術講演会講演予稿集p.649（講演No.13a-X-8）には、プラズマ重合（PE-MVP；Plasma Enhanced Monomer-Vapor Polymerization）法により形成されたＤＶＳ−ＢＣＢ（divinyl siloxane bisbenzocyclobutene）が、低誘電率と金属拡散バリア性を併せもつ膜であり、およびこのＤＶＳ−ＢＣＢを層間絶縁膜に用いる場合には導電性の金属拡散バリア膜が必要なくなるため、導電性バリア膜を用いた場合に比べて配線抵抗を低減できることが報告されている。しかしながら、ＤＶＳ−ＢＣＢ膜はプラズマ重合法で形成されるため、成膜速度が遅く、装置コストが高いという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、低誘電率と金属拡散バリア性を併せもつ膜であり、配線抵抗を低減できるとともに、成膜性に優れた金属拡散バリア膜および該膜の形成方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有してなる低誘電率膜が金属拡散バリア性を有すること、低コストかつ短時間の膜形成が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る金属拡散バリア膜は
繰り返し単位中に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有していることを特徴としている。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０の置換基を有するアルキル基、炭素数１から３０のアルケニル基、炭素数１から３０の置換基を有するアルケニル基、炭素数１から３０のアルキニル基、炭素数１から３０の置換基を有するアルキニル基、または芳香族基、置換基を有する芳香族基であり、 Ｒ3は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した−ＣＨ2−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有する−ＣＨ2−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０のアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有するアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０のアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有するアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０のアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有するアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した二価の芳香族基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有する二価の芳香族基。）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン単位が好適である。
【００１３】
【化４】
このような金属拡散バリア膜は銅拡散バリア膜として好適である。また、本発明に係る金属拡散バリア膜の形成方法は、繰り返し単位中に前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素樹脂を含有する液状組成物を基板に塗布し、熱処理することを特徴としている。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、前記一般式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレンであることを特徴としている。
【００１５】
熱処理を、不活性ガス雰囲気または減圧下で、20℃以上600℃以下の温度で行うことが好ましい。
本発明に係る半導体装置は、前記金属拡散バリア膜が形成されてなる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る金属拡散バリア膜およびその製造方法、半導体装置について説明する。
［金属拡散バリア膜およびその製造方法］
本発明に係る金属拡散バリア膜は
繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有していることを特徴としている。
【００１７】
【化５】
式中のＲ1、Ｒ2としては、互いに独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい芳香族基であり、具体的に炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基としてはビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１,３−ブタジエニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられ、または置換基を有してもよい芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3としては、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ2−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基が挙げられる。少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ2−としてはメチレン基、フルオロメチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位として具体的には、シリレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン、シリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（２））、シリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（３））、メチルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（４））、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン（一般式（５））、エチニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、２−プロペニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、２−プロピニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、トリフルオメチルロシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、３,３,３−トリフルオロプロピルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−メチルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−ビニルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４−エチニルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルエチニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン（５−メチル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−シリル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２,７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレン−５,１０−アントラセネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−４,４'−ビフェニレンエチニレン（一般式（６））、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンメチレン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン−２,２−プロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン−２,２−（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピリデン）−１',４'−フェニレンエチニレン（一般式（７））、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンオキシ−１',４'−フェニレンエチニレン（一般式（８））、フェニルシリレンエチニレン−２,５−ピリジネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２,５−チオフェネディリルエチニレン、メチルシリレンエチニレンメチレンエチニレン、フェニルシリレン−１,４−フェニレン（フェニルシリレン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン（一般式（９））、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン（一般式（１０））、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１',４'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１',４'−フェニレンエチニレン、シリレン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレン−１,４−フェニレンエチニレン、シリレン−１,２−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１,２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１,３−ブタジイニレン、ジフェニルシリレン−１,３−ブタジイニレン、フェニルシリレンメチレンエチニレン、ジフェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、フェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、シリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン、メチルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン、ジメチルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン、フェニルシリレン−１,４−フェニレンエチニレン−１',４'−フェニレン等から選ばれる単位が挙げられる。このうち、一般式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン単位を含む含ケイ素樹脂は耐熱性に優れているので好ましい。
【００２０】
【化６】
本発明で使用される含ケイ素樹脂は、上記した構成単位を１種以上含んでいればよく、上記構成単位を２種以上含んでいてもよい。また、含ケイ素樹脂は、上記構成単位の二量体程度のオリゴマーであってもよい。さらに、含ケイ素樹脂は上記した構成単位を含んでいれば、上記以外の構成単位を含んでいてもよい。上記以外の構成単位としては、本発明の目的を損なわない限り特に制限されない。
【００２２】
含ケイ素樹脂の重量平均分子量としては特に制限はないが、好ましくは５００〜５０００００である。これらの含ケイ素樹脂の形態は常温で固体もしくは液状である。
以上のような本発明で使用される含ケイ素樹脂の製造方法としては、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報、特開平１０−１２０６８９号公報、特開平１１−１５８１８７号公報）や、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１号公報）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類を反応させる方法（特開平７−１０２０６９号公報、特開平１１−０２９５７９号公報）、塩化第一銅と三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（Hua Qin Liu and John F. Harrod, The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1105(1990)）等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
本発明の金属拡散バリア膜は、上記した含ケイ素樹脂を含有する液状組成物を基板に塗布し、熱処理することにより製造される。なお、含ケイ素樹脂が液状の場合は、そのまま塗布することも可能であるが、好適には、溶媒に溶解して液状組成物にして塗布することが望ましい。
【００２３】
液状組成物を調製する際に、好適には上記含ケイ素樹脂を溶解する溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、フルフリルアルコールなどの脂肪族アルコール溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、フロンなどの含ハロゲン溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリディノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒などが挙げられる。また、本発明の範疇を逸脱しない範囲において、分散剤や溶剤、着色剤、無機充填材等の各種添加剤が含有されていてもよい。
液状組成物中の含ケイ素樹脂含有量は、形成する膜の膜厚や組成等に応じて適宜選択されるが、通常、０．１重量％以上５０重量％以下、好適には１〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。前記範囲内にあれば、濃度が薄すぎて膜に欠陥が生じたりすることがなく、また濃度が濃すぎるため液状物の粘度が高すぎることもなく、平坦な膜を容易に形成できる。
【００２４】
液状組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法などの公知の方法を取ることができるが、これらに限定されるものではない。膜を平滑かつ短時間で形成するためにスピンコート法で成膜するのが好ましい。スピンコート法で膜形成を行う場合、回転数、回転時間、回転時の雰囲気等は、液状組成物の粘度、目標とする膜厚等により適宜選択される。
熱処理の温度や時間は、配線に用いられる金属の種類や形成する膜の厚さ、膜種、含有成分等に応じて選択すれば良いが、温度は20℃以上600℃以下であることが好ましく、時間は１秒〜１０時間であることが好ましい。20℃以下の場合、膜の形成に長時間を要する場合がある。また、600℃以上の場合、膜が一部分解して水などを吸着しやすくなり、取り扱いが煩雑になる。熱処理は組成等に応じて一定温度での熱処理のみならず、複数温度での多段熱処理で行うこともできる。熱処理の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や減圧下が好ましい。熱処理の方法は、ホットプレート、赤外炉、電気炉等の各種熱処理方法が使用できる。また、複数の熱処理方法を併用することもできる。
【００２５】
本発明では、上記熱処理によって（特に処理温度が高く時間が長くなると）、含ケイ素樹脂は硬化することもある。硬化は、Ｓｉ−ＨとＣ≡Ｃとのヒドロシリル化反応、Ｃ≡ＣのDiels-Alder反応によって、架橋構造を形成するためと思料される。
また、含ケイ素樹脂を含む液状組成物には、硬化触媒が含まれていてもよい。硬化触媒としては、硬化を促進するものであれば特に制限されない。
【００２６】
触媒としては、周期律表の第８族、第９族又は第１０族の遷移金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。また、遷移金属錯体としては、周期律表の第８族、第９族又は第１０族の遷移金属の錯体、例えば、RhXL3（式中、Xはハロゲン原子を、Lはホスフィン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスファイトを示す。以下同様）、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhX(CO)2]2、RhX(CO)L2、RhH(CO)L3、[RhX(CH2=CH2)2]2、[RhX(COD)]2（式中、CODはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、[CpRhX2]2（式中、Cpはシクロペンタジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様）、CpRh(CH2=CH2)2、RuX2L3、Ru(CO)5、Ru(CO)2L3、Ru(CO)4L、Ru3(CO)12、RuL5、[RuX2(CO)3]2、RuXH(CO)L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2（式中、Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同様）、[CpRuX2]2、Ru(COD)(COT)（式中、COTはシクロオクタテトラエンを示す。以下同様）、Fe(CO)5、Fe(CO)3L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Co2(CO)8、Co2(CO)5L2、Co4(CO)12、HCo(CO)4、CoXL3、Ir4(CO)12、IrX(CO)L2、[IrX(CH2=CH2)2]2、IrX(CH2=CH2)L2、[IrX(COD)]2、IrXL3、IrH5L2、Ni(CO)4、Ni(COD)2、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4、NiX2L2、PdX2(RCN)2、PdX2L2、PdX2(RNC)2、Pd(OCOCH3)2、PdL4、Pd(CO)L3、Pd(CH2=CH2)L2、Pd(COD)2、Pd(dba)2（式中、dbaはジベンジリデンアセトンを示す。以下同様）、PtX2(RCN)2、PtX2(COD)、PtX2L2、[PtX2(CH2=CH2)]2、Pt(COD)2、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHXL2、Pt(dba)2なども触媒として使用することができる。これらの触媒は助触媒として触媒の１〜１０等量のNEt3、PPh3等の配位子を加えて用いてもよい。例を挙げれば、PtCl2(PPh3)2にNEt3を２等量加えて用いる、Pd(dba)2にPPh3を２等量加えて用いる等である。また、これらの錯体は単独で、もしくは二種以上の混合物として用いることもできる。遷移金属または遷移金属錯体の使用量は一般式（１）で表される繰り返し単位１モルに対して０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００２７】
本発明に係る金属拡散バリア膜には、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、耐電防止剤、潤滑剤、着色剤を含んでいてもよい。
本発明に係る金属拡散バリア膜は、各種金属の拡散防止の効果があるが、とくに熱負荷で拡散を起こしやすい銅の熱負荷時のバリア性に優れるという特性を有している。
【００２８】
［半導体装置］
本発明に係る半導体装置は基板上に前記記載の金属拡散バリア膜が形成されてなることを特徴とする。
基板としては、その目的に応じて、ホウ素、リン等がドーピングされているｐ型、ｎ型等のシリコン基板、石英基板等や、それらの基板上に半導体装置を形成するため各種絶縁膜、金属配線等がパターニングされ、あるいは積層された基板などが用いられる。半導体装置としては、例えば、ＳＲＳＭ、ＤＲＡＭ等のメモリなどがある。
【００２９】
金属拡散バリア膜は、例えばデュアルダマシン法などにより、金属配線を形成する際に、配線埋め込み部分の側面や底面に配線金属が基板側に拡散するのを抑制するため、設けられることが望ましい。金属拡散バリア膜の形成方法としては特に制限されるものではなく、前記した方法が好適に採用される。
本発明では、前記金属拡散バリア膜は、層間絶縁膜、配線間絶縁膜として、用いることも可能である。
【００３０】
さらに、本発明では、金属拡散バリア膜を二層以上積層して形成してもよく、さらに、本発明に係る金属拡散バリア膜と従来の絶縁膜あるいは導電性の金属バリア膜と積層してもよい。このようにすると、さらに金属拡散バリア性能を高めることが可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の金属拡散バリア膜は、優れた金属拡散バリア性、特に銅拡散バリア性を有するため、銅配線等の金属拡散バリア膜として使用できる。また、半導体装置の配線形成を例えばデュアルダマシン法で行う場合、層間絶縁膜に本発明の膜を用いることによって、金属配線の側面や底面に導電性の金属拡散バリア膜を用いる必要が無くなるため、配線抵抗の増加を抑制し半導体装置の高速化を図ることができる。さらに、本発明の膜は、プラズマ重合装置のような高額の装置ではなく、スピンコーターのような安価な装置で膜を形成することができるため、低コストで配線形成が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
【合成例１】
特開平７−９００８５号公報および特開平１０−２０４１８１号公報に記載されている方法に基づき、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）を合成した。５０リットルのステンレス製反応容器に、Ｍｇ（ＯＨ）2を４００℃にて７時間窒素気流下で焼成したＭｇＯを３．３９ｋｇ、フェニルシランを２．１６ｋｇ、m-ジエチニルベンゼンを２．８２ｋｇ、および溶媒としてトルエン２７．４リットルを仕込んだ。次に窒素雰囲気中にて３０℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さらに８０℃で２時間、合計６時間反応させた。反応液を濾過しＭｇＯを分離除去した。濾過した反応液を減圧濃縮し９．４４ｋｇにした（ポリマー濃度４３重量％）。濃縮液の重量平均分子量は３４００、数平均分子量は１５００であった。この濃縮液に９．４５ｋｇのｎ−ヘプタンを加え、室温で３０分攪拌し２時間静置した。白濁した低分子量成分を含む上相と、褐色で高分子量成分を含む下相に分離した。下から下相３．９１ｋｇを取り出し、次いで上相４．４２ｋｇを取り出した。上相の溶剤を減圧留去して重量平均分子量１４６０、数平均分子量８５０の橙色で粘性のある液体１．３２ｋｇを得た（収率２７％）。また下相を減圧濃縮後６０℃にて２３時間減圧乾燥して重量平均分子量４８９０、数平均分子量２１３０の淡黄色の粉末２．７４ｋｇを得た（収率５６％）。液体状および粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）の構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００３４】
【実施例１】
「銅拡散バリア性能の測定」
（液状組成物の調製）
合成例１で得られた粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）１.４ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、NMPと略す）に溶解して全量１０ｇとし、１４重量％NMP溶液を調製した。
（塗布膜の調製）
５０ｍｍ角に切断した熱酸化膜付ｎ型シリコン基板（片面鏡面、熱酸化膜厚５００Å）を、裏面の酸化膜を研磨したのち、超純水でリンスし、スピン乾燥した。このシリコン基板の鏡面上に、前記液状組成物をフィードし、膜厚３００ｎｍとなるようにスピンコートした。膜形成条件は、窒素雰囲気、回転数２０００rpm、回転立ち上げ時間３０秒、回転保持時間３６０秒、回転停止時間１０秒である。成膜した基板を石英管式の赤外式イメージ炉に入れ、アルゴン置換した後、アルゴンガス流通下にて熱処理し、膜硬化を行った。熱処理条件は、アルゴンガス流量５cc/min、熱処理温度４２０℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間３０分、熱処理後室温まで放冷である。
（酸化膜の形成）
前記基板上に、スパッタによってSiO2膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＲＦ電源、シリコンターゲットを用い、アルゴンと酸素をチャンバーに導入しながら反応性スパッタを行い、ウエーハ上に酸化ケイ素を膜厚５０nmとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０-7Torr、アルゴンガス流量４SCCM、酸素ガス流量１２SCCM、スパッタ真空度４mmTorr、ターゲット出力０．６kW、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０rpm、スパッタ時間２６．５分である。成膜後、基板を石英管式の赤外式イメージ炉に導入し、炉内を窒素置換した後、窒素流通下にて加熱処理（アニール）した。熱処理条件は、窒素ガス流量５cc/min、熱処理温度４００℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間２時間、熱処理後室温まで放冷、昇温立ち下げ時間６０分である。
（基板裏面へのアルミニウムの成膜）
前記基板の裏面には、オーム性接触を形成するため、スパッタによってアルミニウム膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＨ４５０を用いた。ＤＣ電源、銅ターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、基板裏面上にアルミニウムを膜厚１μｍとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度３×１０-7Torr、アルゴンガス流量１０SCCM、スパッタ真空度３mmTorr、ＤＣ電源出力４３８Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０rpm、スパッタ時間２５分である。
（塗布膜上への銅電極の成膜）
前記基板のSiO2膜上に、スパッタによってCu電極を形成した。成膜には、アルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＤＣ電源、銅ターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、ＳｉＯ2膜上に銅を膜厚１μｍ、直径１ミリφとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０-7Torr、アルゴンガス流量５．２ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３mmTorr、ＤＣ電源出力４８３Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間１７．５分である。このような「金属-絶縁膜-半導体」から成る構造はMIS構造と呼ばれている。
（銅拡散バリア性の評価方法）
絶縁膜中への金属イオン拡散は、一般に、100〜300℃程度の加熱下、電圧を印加すること（Biased Temperature Stress、以下BTS処理と略す）で加速される。MIS構造の不純物半導体基板をBTS処理した場合、電極を構成する金属イオンや絶縁膜中の不純物金属イオンが拡散するため、バイアス電圧に対する電気容量変化を測定（C-V測定）すると、BTS処理前後でフラットバンド電圧VFBの位置がシフトする。絶縁膜中あるいは界面に不純物イオンが含まれない場合、BTS処理によるフラットバンド電圧の変化量（以下ΔVFBと略す）から、絶縁膜中のCuイオンの拡散しやすさを見積もることができる。この方法を用い、幾つかの低誘電率絶縁膜材料のCuバリア性が評価されている（A. L. S. Loke, et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 565, 173-187(1999) ）。この方法によって、本発明の絶縁膜のCuバリア性を評価した。
（銅拡散バリア性の測定）
上記基板を、電気測定用加熱ステージにマウントし、窒素流通下にて200℃で12時間加熱して吸着水を十分に除去した。室温まで放冷したのち、窒素雰囲気でC-V測定を行い、再び200℃まで昇温し（昇温速度7℃/min）、BTS処理した。C-V測定条件は、測定間隔1V、測定時間1秒、周波数1MHz、測定範囲-40V〜+40Vである。BTS処理条件は、加熱温度200℃、バイアス電圧+20V、1時間保持である。室温まで放冷（降温速度7℃/min）したのち再びC-V測定を行い、ΔVFBを算出した。
【００３５】
図１はBTS処理前後のC-V曲線である。
【００３６】
【実施例２】
実施例１と同様の方法で塗布液を成膜し、アルゴンガス流量１L/min、熱処理温度４２０℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間180分で熱硬化させた。実施例１と同じ条件でMIS構造のサンプルを形成し、電気測定を行った。
結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１〜３】
比較例として、上記塗布膜の代わりに、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜を用いてBTS試験を行なった。酸化ケイ素膜は、膜厚３５０nmとなるようにスパッタによって形成した。窒化ケイ素膜は、低温プラズマCVD法によって膜厚３００nmとなるように形成したのち、さらにスパッタによって、酸化ケイ素膜を膜厚５０nmとなるように成膜した。Ｃｕ電極とアルミニウム膜はスパッタによって形成した。BTS条件は、実施例１および２と同様である。
【００３８】
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表１は、本発明の塗布膜および比較として、ポリアリレンエーテル、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜のBTS処理前後のΔVFBを示す。本発明の塗布膜は、酸化ケイ素に比べて優れた絶縁性バリア膜であるとともに、現在デュアルダマシン構造の絶縁性バリア膜として使用されている窒化ケイ素と遜色のない銅バリア性を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２試料のBTS処理前後のC-V曲線（25℃）を示す。
Claims (8)
- 繰り返し単位中に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有していることを特徴とする金属拡散バリア膜。
- 一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン単位であることを特徴とする請求項１に記載の金属拡散バリア膜。
- 銅拡散バリア膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属拡散バリア膜。
- 繰り返し単位中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素樹脂を含有する液状組成物を基板に塗布し、熱処理することを特徴とする金属拡散バリア膜の形成方法：
- 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン単位であることを特徴とする請求項４に記載の金属拡散バリア膜の形成方法：
- 熱処理を、不活性ガス雰囲気または減圧下で、20℃以上600℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項４または５に記載の金属拡散バリア膜の形成方法。
- 金属拡散バリア膜が銅拡散バリア膜であることを特徴とする請求項５または６に記載の形成方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の金属拡散バリア膜を形成してなる半導体装置。
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