JP5550118B2 - ボラジン系樹脂組成物、絶縁被膜及びその形成方法 - Google Patents
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で表されるものであると好ましい。ここで、式中、R1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、R2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。
又は下記式(3);
で表されるものであると有用である。ここで、式中、R3及びR4はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる1価の基を示し、R5は置換若しくは未置換の芳香族の2価の基、オキシポリ(ジメチルシロキシ)基、又は酸素原子を示し、R6はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、nは2以上の整数を示す。
先ず、本製造方法で製造されるボラジン系樹脂について説明する。本製造方法において、B,B’,B’’−トリアルキニルボラジン類及びヒドロシラン類をモノマー成分として用い、それらを重合することにより製造されるボラジン系樹脂は、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体(以下、かかる構造の重合体を単に「ボラジン系樹脂」という。)である。
又は下記式(7);
で表される2価の基であり、同一分子鎖において、Z1が式(6)又は(7)のいずれか一方の構造で構成されていても、或いは、両方の構造が同一分子鎖内に含まれていても構わない。なお、式(6)及び(7)におけるR3、R4、R5、R6、p及びpは前述したものと同様である。
次に、本発明にかかるボラジン系樹脂組成物(C)の好適な実施形態について説明する。
(絶縁皮膜の形成方法、絶縁皮膜及び電子部品)
(ボラジン系樹脂組成物1の製造)
B,B’,B’’−トリエチニル−N,N’,N’’−トリメチルボラジン0.1g(0.50mmol)、p−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン0.1g(0.50mmol)をエチルベンゼン4mlに溶解し、化合物系担体に触媒を担持させた担持触媒である5%白金/アルミナ0.4g(白金換算で0.1mmol)を加え、窒素下50℃で7日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー(GC)分析を行ったところ、モノマーであるB,B’,B’’−トリエチニル−N,N’,N’’−トリメチルボラジンとp−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンのピークがほぼ消失していることを確認された。
(ボラジン系樹脂組成物2の製造)
B,B’,B’’−トリエチニル−N,N’,N’’−トリメチルボラジン0.1g(0.50mmol)、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン0.12g(0.50mmol)をエチルベンゼン4mlに溶解し、化合物系担体に触媒を担持させた担持触媒である5%白金/アルミナ0.4g(白金換算で0.1mmol)を加え、窒素下50℃で7日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー(GC)分析を行ったところ、モノマーであるB,B’,B’’−トリエチニル−N,N’,N’’−トリメチルボラジンのピークがほぼ消失していることを確認した。また、GPC分析から生成物の分子量(標準ポリスチレン基準)は、Mn=3000(Mw/Mn=2.2)であった。白金/アルミナ触媒を含む反応液をADVANTEC社製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット(フィルターの平均孔径:0.5μm)で濾過し、ボラジン系樹脂組成物2を得た。
(ボラジン系樹脂組成物3の製造)
化合物系担体に触媒を担持させた担持触媒として、Polymer Journal、34、97−102(2002)に記載のポリマー担持白金触媒(Polym−CH2SH/H2PtCl6)(白金換算で0.01mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法でボラジン系樹脂組成物3を得た。
固体触媒として、炭素系担体に触媒を担持させた触媒である白金炭素触媒を用いた以外は実施例1と同様の方法でボラジン系樹脂組成物を得たが、ADVANTEC社製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット(フィルターの平均孔径:0.5μm)による濾過では、濾液に白金炭素触媒の残留が認められたので、フィルターの平均孔径を0.2μmとして上記ユニットにより再濾過を行い、ボラジン系樹脂組成物4を得た。
(ボラジン系樹脂組成物5の製造)
B,B’,B’’−トリエチニル−N,N’,N’’−トリメチルボラジン0.50mmol、p−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン0.50mmolをエチルベンゼン8mlに溶解し、均一系金属触媒の白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液(白金2%含有)10μlを加え、窒素下室温で3日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー(GC)分析を行なったところ、モノマーであるB,B’,B’’−トリエチニル−N,N’,N’’−トリメチルボラジンとp−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンのピークは消失していることを確認した。また、GPC分析から生成物の分子量(標準ポリスチレン基準)は、Mn=4300(Mw/Mn=2.5)であった。この反応液をボラジン系樹脂組成物5とした。
(絶縁被膜1の製造)
実施例1で得たボラジン系樹脂組成物1をフィルター濾過し、濾液を低抵抗率シリコンウェハ(基体;抵抗率<10Ωcm)上に滴下してスピンコートした。次いで、このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートで200℃で1時間加熱した後、300℃で30分、400℃で30分間ベークして、本発明の絶縁被膜1を得た。
(絶縁被膜2の製造)
ボラジン系樹脂組成物1の代わりに実施例2で得たボラジン系樹脂組成物2を用いたこと以外は実施例5と同様にして本発明の絶縁被膜2を得た。
(絶縁被膜3の製造)
ボラジン系樹脂組成物1の代わりに実施例3で得たボラジン系樹脂組成物3を用いたこと以外は実施例5と同様にして本発明の絶縁被膜3を得た。
(絶縁被膜4の製造)
(絶縁被膜5の製造)
ボラジン系樹脂組成物1の代わりに比較例1で得たボラジン系樹脂組成物5を用いたこと以外は実施例5と同様にして絶縁被膜5を得た。
(ボラジン系樹脂組成物6の製造)
B,B’,B’’−トリス(1’−プロピニル)−N,N’,N’’−トリメチルボラジン0.1g(0.50mmol)、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン0.12g(0.50mmol)をエチルベンゼン4mlに溶解し、化合物系担体に触媒を担持させた担持触媒である5%白金/アルミナ0.4g(白金換算で0.1mmol)を加え、窒素下50℃で7日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー(GC)分析を行ったところ、モノマーであるB,B’,B’’−トリス(1’−プロピニル)−N,N’,N’’−トリメチルボラジンおよび1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークがほぼ消失していることを確認した。また、GPC分析から生成物の分子量(標準ポリスチレン基準)は、Mn=7000(Mw/Mn=5.0)であった。白金/アルミナ触媒を含む反応液をADVANTEC社製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット(フィルターの平均孔径:0.5μm)で濾過し、ボラジン系樹脂組成物6を得た。
(絶縁被膜6の製造)
ボラジン系樹脂組成物1の代わりに実施例9で得たボラジン系樹脂組成物6を用いたこと以外は実施例5と同様にして本発明の絶縁被膜6を得た。
各実施例及び各比較例で得た各絶縁被膜の比誘電率を測定した。ここで、本発明における絶縁被膜の「比誘電率」とは、23℃±2℃、湿度40±10%の雰囲気下で測定された値をいい、Al金属とN型低抵抗率基板(Siウエハ)間の電荷容量の測定から求められる。
絶縁被膜の比誘電率=3.597×10-2×電荷容量(pF)×絶縁被膜の膜厚(μm)、に代入し、絶縁被膜の比誘電率を算出した。なお、絶縁被膜の膜厚としては、ガートナー製のエリプソメーターL116Bで測定した値を用いた。
Claims (3)
- B,B’,B’’−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とを、固体触媒の存在下に重合させる第1の工程と、
前記第1の工程を実施した後に、前記固体触媒を除去する第2の工程と、
を備え、
前記固体触媒が、白金アルミナ、白金シリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、ロジウムアルミナ及びロジウムシリカから選ばれる金属酸化物担持触媒、ポリマー担持ロジウム触媒、ポリマー担持白金触媒、表面官能基化シリカゲル担持白金触媒、又はこれらの組み合わせであり、
前記ヒドロシラン類が、下記式(2);
(式中、R3及びR4はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる1価の基を示し、R5は置換若しくは未置換の芳香族の2価の基、オキシポリ(ジメチルシロキシ)基、又は酸素原子を示す)、又は下記式(3);
(式中、R6はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、nは2以上の整数を示す。)、
で表されるものである方法により、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体を製造し、
前記重合体と、該重合体を溶解可能な溶剤とを含むボラジン系樹脂組成物を得る、
ボラジン系樹脂組成物を製造する方法。 - 基体上に絶縁被膜を形成する方法であって、
請求項1記載の方法によりボラジン系樹脂組成物を製造し、前記ボラジン系樹脂組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめる、絶縁被膜の形成方法。 - 請求項2に記載の方法により基体上に絶縁被膜を形成する、前記絶縁被膜が形成されて成る電子部品を製造する方法。
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