JP2000133648A

JP2000133648A - 絶縁膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP2000133648A
Application number: JP10302733A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 祐司吉田; Kenichi Sarara; 憲一讃良
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電子デバイスを含む種々の基板に絶縁膜を形
成せしめる塗布液であって、低誘電率を有し、かつ耐熱
性及び密着性に優れた絶縁膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する絶縁
膜形成用塗布液。（Ａ）：樹脂鎖中に下記一般式（１）で示される構造単
位を含有する可溶性樹脂（Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘは１５０℃以上で架橋反応を生じる熱
硬化基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）（Ｂ）：有機溶剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜形成用塗布
液に関するものである。更に詳しくは、本発明は、電子
デバイスを含む種々の基板に絶縁膜を形成せしめる塗布
液であって、低誘電率を有し、かつ耐熱性及び密着性に
優れた絶縁膜形成用塗布液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高速化はそれを構成するトラン
ジスタの微細化によって達成される。近年、この微細化
により配線間隔が縮小することにより、配線を伝達する
信号の遅延（配線遅延）や隣接配線間のクロスストロー
クが顕著になり、これがＬＳＩ自体の高性能化を妨げる
重大な問題となることが懸念されている。

【０００３】この問題を解決する方法としては配線間を
埋める絶縁膜の比誘電率を下げることが検討されてい
る。従来、絶縁膜として使用されていたＳＯＧ（Spin o
n Glass）膜、ＣＶＤ（化学蒸着法；Chemical Vapor De
position）膜は比誘電率が３．５〜４であり、このＣＶ
Ｄ膜にフッ素を添加したＳｉＯＦ膜に関しても、比誘電
率は３．２〜３．７程度であり、充分な比誘電率とは言
えない。配線間距離が０．１８μｍ以下では比誘電率が
３．０以下の絶縁膜が必要とされている（月刊Semicond
uctor World１９９６．２月号，８９頁）。この観点か
ら有機樹脂膜を絶縁膜として使用することにより、低誘
電率化を狙うことが検討されている。しかしながら、一
般に有機樹脂では耐熱性・密着性が充分でないといった
問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情のなか、本
発明が解決しようとする課題は、電子デバイスを含む種
々の基板に絶縁膜を形成せしめる塗布液であって、低誘
電率を有し、かつ耐熱性及び密着性に優れた絶縁膜形成
用塗布液に関するものである。本発明によると、たとえ
ば、４００℃以上の耐熱性、６ｋＰａ以上の密着性及び
３．０以下の比誘電率が可能である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用塗布液に
係るものである。（Ａ）：樹脂鎖中に下記一般式（１）で示される構造単
位を含有する可溶性樹脂（Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘは１５０℃以上で架橋反応を生じる熱
硬化基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）（Ｂ）：有機溶剤

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）は、樹脂鎖中に前
記一般式（１）で示される構造単位を含有する可溶性樹
脂である。

【０００７】前記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ
²は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はアリール基を
示し、Ｘは１５０℃以上で架橋反応を生じる熱硬化基を
示し、ｎは１〜２の整数を示す。

【０００８】Ｘで表される熱硬化基としては、たとえ
ば、アリル基、アリルオキシ基、アリルエステル基、ア
セチレン基等の不飽和結合を含有する官能基、トリメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェニキシ
シリル基、トリエトキシシリルメチル基、トリエトキシ
シリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリ
エトキシシリルブチル基、トリエトキシシリルエトキシ
メチル基等の下記一般式（２）で示されるトリアルコキ
シシリル基を含有する官能基、ビスマレイミド基、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド基等の活性
二重結合を有するイミド基、シアネート基、シアナミン
基等の活性シアン結合を有する官能基、ベンゾシクロブ
テン基、ジベンゾシクロブテン基があげられる。（Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基を示す。）

【０００９】Ｘとしては、製造上容易である点から、ア
リル基又は前記一般式（２）で示されるアルコキシシリ
ル基が好ましい。すなわち、樹脂原料であるフェノール
誘導体に対し、たとえばアリルクロリド、アリルブロミ
ド、２−アリルオキシエチルクロリド等をｎ−ブチルリ
チウム触媒条件でアリル基をフェノール誘導体に結合さ
せることによってＸがアリル基であるモノマーを入手す
ることは容易であり、かつ、アリル基を導入した該モノ
マーにトリエトキシシランを縮合せしめる方法あるいは
ビニルトリエトキシシランをグラフト重合せしめる方法
等により、Ｘが一般式（２）の構造を有する官能基とす
ることができる。

【００１０】（Ａ）としては、機械的強度及び溶剤溶解
性の観点から、下記一般式（３）で示される構造単位及
び下記一般式（４）で示される構造単位を含むものが好
ましい。すなわち、一般式（３）は熱硬化基が分子内に
集中することにより、剛直な分子構造を生じるため、機
械的強度に優れ、かつ工業的に安価に入手可能なｏ−ア
リルフェノールあるいは２，６−ジアリルフェノールか
ら容易に樹脂鎖内に導入可能であるため、好ましい。更
に、一般式（４）を構造単位として、導入することによ
り、前記機械的強度を低下させずに、溶剤溶解性に優れ
た樹脂を得ることができる。（Ｒ¹、Ｒ²及びｎは前記のとおりであり、Ｒ⁴及びＲ
⁵は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はアリール基を
示す。）

【００１１】上記の場合、［３］／（［３］＋［４］）
が０．０５〜０．３であることが好ましい。ただし、
［３］は（Ａ）における請求項４記載の一般式（３）で
示される構造単位の含有量（モル）を示し、［４］は
（Ａ）における請求項４記載の一般式（４）で示される
構造単位の含有量（モル）を示す。上記の比率が過小で
あると比誘電率が３．０を超え、耐熱性が悪化する場合
があり、一方該比率が過大であると有機性が上がるた
め、密着性が６．０ｋＰａを下回る場合がある。

【００１２】前記の一般式（４）のＲ⁴及びＲ⁵の少なく
とも一が第３級ブチル基であることが、更に溶剤溶解性
の観点から好ましい。

【００１３】（Ａ）を製造する方法としては、次の方法
をあげることができる。たとえば、（１）銅ピリジン錯体、銅エチレンジアミン錯体等の銅
錯体又は鉄ピリジン錯体、鉄ピコリン錯体等の鉄錯体を
触媒とする酸化重合法（２）銅ピリジン錯体を触媒としたウルマン反応重合法（３）塩化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニ
ウム基を有する界面活性剤を相間移動触媒とした脱ハロ
ゲン化水素重合法があげられる。

【００１４】上記の製造方法において、（３）は反応性
が低く、重合せしめるのに長時間を必要とし、（２）の
ウルマン反応重合法は一般に１５０℃以上の加熱を必要
とし、熱硬化基Ｘの変性が生じるので好ましくないた
め、酸化重合法が最も適している。更に比誘電率の観点
から、銅錯体を触媒とした酸化重合で合成する方法が好
ましい。該樹脂の重合方法としては銅錯体あるいは鉄錯
体等を触媒として用いることにより達成可能であるが、
鉄錯体の場合は製造後の触媒除去が著しく困難であり、
触媒由来のイオン不純物は比誘電率を悪化させる。

【００１５】本発明の（Ｂ）は、有機溶剤であり、好ま
しい具体例として、ケトン溶剤，エステル溶剤及びアル
キレングリコールモノアルキルエーテルアセテート溶剤
をあげることができる。

【００１６】本発明の絶縁膜形成用塗布液は、上記の
（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものである。

【００１７】絶縁膜形成用塗布液中の（Ａ）の含有量
は、５〜３０重量％であることが好ましい。該含有量が
過少であると塗布時の膜厚が著しく薄くなることから、
たとえば、半導体デバイス製造での絶縁膜に必要な膜厚
を得るためには複数回の塗布が必要となる場合があり、
一方該含有量が過多であると塗布液自体の粘度が著しく
高くなり、塗布ムラが生じる場合がある。

【００１８】

【実施例】本発明を詳細に説明するため以下に実施例を
記すが、この実施例によって本発明の範囲は何ら制限さ
れるものではない。

【００１９】実施例１１ｌ４ツ口フラスコに塩化第１銅０．７１ｇ（７．２
ｍｍｏｌ）、ピリジン１４２ｇ（１．８ｍｏｌ）及びト
ルエン７６ｇを仕込み、空気を通じながら室温下で攪拌
した。次いで空気を通じたまま、２，６−キシレノール
３９．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロピル１１．１ｇ
（３６ｍｍｏｌ）をトルエン７６ｇに溶解した溶液を仕
込み、内温を４０℃に上昇させ、１時間攪拌した。次い
で、２，６−ジ-t-ブチルフェノール２．２ｇ（１１ｍ
ｍｏｌ）を添加し、更に同温度で３０分間攪拌を続け
た。得られた反応溶液を１０ｍｌの濃塩酸を添加したメ
タノール１．２ｌに滴下し、樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を塩化メチレン４５０ｇに溶解させ、メタノール
０．６ｌに滴下することにより、再沈殿を行った後、メ
タノール洗浄、水洗、最後にまたメタノール洗浄を行
い、ウェットケーキとして４５．０ｇの製品を得た
（（３）／（（３）＋（４））＝０．０９）。次いで、
この結晶をシクロヘキサノンに固形分１５％になるよう
に溶解し、更に硬化触媒としてt-ブトキシパーオキシド
を樹脂固形分に対し、０．１％添加・溶解した。次い
で、０．２μmフィルターでろ過し、塗布液を調整し
た。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転
数２５００ｒｐｍでスピンコート（ミカサ製スピンナー
１Ｈ−３６０型）し、１５０℃でベークした後、窒素気
流下３５０℃で３０分間焼成を行うことにより塗布膜を
形成させた。膜厚は光学式膜厚計（ナノメトリック社製
ナノスペック２１０型）で測定し、数回重ね塗りを行
い、膜厚１．２μｍでクラックの有無を光学顕微鏡で観
察した。比誘電率は周波数１ＭＨｚで水銀プローブ法
（日本ＳＳＭ４９５型）で測定した。絶縁耐圧は同様
に水銀プローブ法により、印加電流密度１ｍＡ／ｃｍ²
で測定した。密着性はシリコンウェハー（Ｓｉ）だけで
なくチタン（Ｔｉ）、アルミ（Ａｌ）をシリコンウェハ
ー上に成膜されたウェハーにも同様に塗布・焼成し、セ
バスチャン試験（ＱｕａｄＧｒｏｕｐ製セバスチャン
Ｖ）で測定した。耐熱性は塗布液を１５０℃で１時間乾
燥させた固形分残渣を熱重量分析計（島津製ＤＴＧ−
５０型）で０．１％重量減温度を求めた。得られた物性
を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】以上、説明したように本発明により、電
子デバイスを含む種々の基板に絶縁膜を形成せしめる塗
布液であって、低誘電率を有し、かつ耐熱性及び密着性
に優れた絶縁膜形成用塗布液を提供することができた。
本発明によると、たとえば、４００℃以上の耐熱性、６
ｋＰａ以上の密着性及び３．０以下の比誘電率が可能で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する絶縁
膜形成用塗布液。（Ａ）：樹脂鎖中に下記一般式（１）で示される構造単
位を含有する可溶性樹脂（Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘは１５０℃以上で架橋反応を生じる熱
硬化基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）（Ｂ）：有機溶剤
【請求項２】請求項１記載の一般式（１）において、
Ｘがアリル基又は下記一般式（２）で示されるアルコキ
シシリル基である請求項１記載の絶縁膜形成用塗布液。（Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基を示す。）
【請求項３】請求項１記載の一般式（１）において、
Ｘがアリル基である請求項１記載の絶縁膜形成用塗布
液。
【請求項４】（Ａ）が、下記一般式（３）で示される
構造単位及び一般式（４）で示される構造単位を含む請
求項１記載の絶縁膜形成用塗布液。（Ｒ¹、Ｒ²及びｎは請求項１記載のとおりであり、Ｒ⁴
及びＲ⁵は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はアリール
基を示す。）
【請求項５】（Ａ）において、［３］／（［３］＋
［４］）が０．０５〜０．３である請求項４記載の絶縁
膜形成用塗布液。ただし、［３］は（Ａ）における請求
項４記載の一般式（３）で示される構造単位の含有量
（モル）を示し、［４］は（Ａ）における請求項４記載
の一般式（４）で示される構造単位の含有量（モル）を
示す。
【請求項６】請求項４記載の一般式（４）のＲ⁴及び
Ｒ⁵の少なくとも一が第３級ブチル基である請求項４記
載の絶縁膜形成用塗布液。
【請求項７】（Ａ）が、銅錯体を触媒とした酸化重合
で合成される芳香族ポリエーテルである請求項１記載の
縁膜形成用塗布液。
【請求項８】（Ｂ）が、ケトン溶剤，エステル溶剤又
はアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト溶剤である請求項１記載の絶縁膜形成用塗布液。
【請求項９】絶縁膜形成用塗布液中の（Ａ）の含有量
が５〜３０重量％である請求項１記載の絶縁膜形成用塗
布液。