JP2000133648A - 絶縁膜形成用塗布液 - Google Patents

絶縁膜形成用塗布液

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JP2000133648A
JP2000133648A JP10302733A JP30273398A JP2000133648A JP 2000133648 A JP2000133648 A JP 2000133648A JP 10302733 A JP10302733 A JP 10302733A JP 30273398 A JP30273398 A JP 30273398A JP 2000133648 A JP2000133648 A JP 2000133648A
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JP
Japan
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group
insulating film
forming
general formula
coating liquid
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JP10302733A
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English (en)
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Yuji Yoshida
祐司 吉田
Kenichi Sarara
憲一 讃良
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子デバイスを含む種々の基板に絶縁膜を形
成せしめる塗布液であって、低誘電率を有し、かつ耐熱
性及び密着性に優れた絶縁膜形成用塗布液を提供する。 【解決手段】 下記の(A)及び(B)を含有する絶縁
膜形成用塗布液。 (A):樹脂鎖中に下記一般式(1)で示される構造単
位を含有する可溶性樹脂 (R1及びR2は、独立して、水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、Xは150℃以上で架橋反応を生じる熱
硬化基を示し、nは1〜2の整数を示す。) (B):有機溶剤

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜形成用塗布
液に関するものである。更に詳しくは、本発明は、電子
デバイスを含む種々の基板に絶縁膜を形成せしめる塗布
液であって、低誘電率を有し、かつ耐熱性及び密着性に
優れた絶縁膜形成用塗布液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】LSIの高速化はそれを構成するトラン
ジスタの微細化によって達成される。近年、この微細化
により配線間隔が縮小することにより、配線を伝達する
信号の遅延(配線遅延)や隣接配線間のクロスストロー
クが顕著になり、これがLSI自体の高性能化を妨げる
重大な問題となることが懸念されている。
【0003】この問題を解決する方法としては配線間を
埋める絶縁膜の比誘電率を下げることが検討されてい
る。従来、絶縁膜として使用されていたSOG(Spin o
n Glass)膜、CVD(化学蒸着法;Chemical Vapor De
position)膜は比誘電率が3.5〜4であり、このCV
D膜にフッ素を添加したSiOF膜に関しても、比誘電
率は3.2〜3.7程度であり、充分な比誘電率とは言
えない。配線間距離が0.18μm以下では比誘電率が
3.0以下の絶縁膜が必要とされている(月刊Semicond
uctor World1996.2月号,89頁)。この観点か
ら有機樹脂膜を絶縁膜として使用することにより、低誘
電率化を狙うことが検討されている。しかしながら、一
般に有機樹脂では耐熱性・密着性が充分でないといった
問題点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情のなか、本
発明が解決しようとする課題は、電子デバイスを含む種
々の基板に絶縁膜を形成せしめる塗布液であって、低誘
電率を有し、かつ耐熱性及び密着性に優れた絶縁膜形成
用塗布液に関するものである。本発明によると、たとえ
ば、400℃以上の耐熱性、6kPa以上の密着性及び
3.0以下の比誘電率が可能である。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の(A)及び(B)を含有する絶縁膜形成用塗布液に
係るものである。 (A):樹脂鎖中に下記一般式(1)で示される構造単
位を含有する可溶性樹脂 (R1及びR2は、独立して、水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、Xは150℃以上で架橋反応を生じる熱
硬化基を示し、nは1〜2の整数を示す。) (B):有機溶剤
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の(A)は、樹脂鎖中に前
記一般式(1)で示される構造単位を含有する可溶性樹
脂である。
【0007】前記一般式(1)において、R1及びR
2は、独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はアリール基を
示し、Xは150℃以上で架橋反応を生じる熱硬化基を
示し、nは1〜2の整数を示す。
【0008】Xで表される熱硬化基としては、たとえ
ば、アリル基、アリルオキシ基、アリルエステル基、ア
セチレン基等の不飽和結合を含有する官能基、トリメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェニキシ
シリル基、トリエトキシシリルメチル基、トリエトキシ
シリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリ
エトキシシリルブチル基、トリエトキシシリルエトキシ
メチル基等の下記一般式(2)で示されるトリアルコキ
シシリル基を含有する官能基、ビスマレイミド基、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド基等の活性
二重結合を有するイミド基、シアネート基、シアナミン
基等の活性シアン結合を有する官能基、ベンゾシクロブ
テン基、ジベンゾシクロブテン基があげられる。 (R3は、同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル
基又はフェニル基を示す。)
【0009】Xとしては、製造上容易である点から、ア
リル基又は前記一般式(2)で示されるアルコキシシリ
ル基が好ましい。すなわち、樹脂原料であるフェノール
誘導体に対し、たとえばアリルクロリド、アリルブロミ
ド、2−アリルオキシエチルクロリド等をn−ブチルリ
チウム触媒条件でアリル基をフェノール誘導体に結合さ
せることによってXがアリル基であるモノマーを入手す
ることは容易であり、かつ、アリル基を導入した該モノ
マーにトリエトキシシランを縮合せしめる方法あるいは
ビニルトリエトキシシランをグラフト重合せしめる方法
等により、Xが一般式(2)の構造を有する官能基とす
ることができる。
【0010】(A)としては、機械的強度及び溶剤溶解
性の観点から、下記一般式(3)で示される構造単位及
び下記一般式(4)で示される構造単位を含むものが好
ましい。すなわち、一般式(3)は熱硬化基が分子内に
集中することにより、剛直な分子構造を生じるため、機
械的強度に優れ、かつ工業的に安価に入手可能なo−ア
リルフェノールあるいは2,6−ジアリルフェノールか
ら容易に樹脂鎖内に導入可能であるため、好ましい。更
に、一般式(4)を構造単位として、導入することによ
り、前記機械的強度を低下させずに、溶剤溶解性に優れ
た樹脂を得ることができる。 (R1、R2及びnは前記のとおりであり、R4及びR
5は、独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はアリール基を
示す。)
【0011】上記の場合、[3]/([3]+[4])
が0.05〜0.3であることが好ましい。ただし、
[3]は(A)における請求項4記載の一般式(3)で
示される構造単位の含有量(モル)を示し、[4]は
(A)における請求項4記載の一般式(4)で示される
構造単位の含有量(モル)を示す。上記の比率が過小で
あると比誘電率が3.0を超え、耐熱性が悪化する場合
があり、一方該比率が過大であると有機性が上がるた
め、密着性が6.0kPaを下回る場合がある。
【0012】前記の一般式(4)のR4及びR5の少なく
とも一が第3級ブチル基であることが、更に溶剤溶解性
の観点から好ましい。
【0013】(A)を製造する方法としては、次の方法
をあげることができる。たとえば、 (1)銅ピリジン錯体、銅エチレンジアミン錯体等の銅
錯体又は鉄ピリジン錯体、鉄ピコリン錯体等の鉄錯体を
触媒とする酸化重合法 (2)銅ピリジン錯体を触媒としたウルマン反応重合法 (3)塩化テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニ
ウム基を有する界面活性剤を相間移動触媒とした脱ハロ
ゲン化水素重合法 があげられる。
【0014】上記の製造方法において、(3)は反応性
が低く、重合せしめるのに長時間を必要とし、(2)の
ウルマン反応重合法は一般に150℃以上の加熱を必要
とし、熱硬化基Xの変性が生じるので好ましくないた
め、酸化重合法が最も適している。更に比誘電率の観点
から、銅錯体を触媒とした酸化重合で合成する方法が好
ましい。該樹脂の重合方法としては銅錯体あるいは鉄錯
体等を触媒として用いることにより達成可能であるが、
鉄錯体の場合は製造後の触媒除去が著しく困難であり、
触媒由来のイオン不純物は比誘電率を悪化させる。
【0015】本発明の(B)は、有機溶剤であり、好ま
しい具体例として、ケトン溶剤,エステル溶剤及びアル
キレングリコールモノアルキルエーテルアセテート溶剤
をあげることができる。
【0016】本発明の絶縁膜形成用塗布液は、上記の
(A)及び(B)を含有するものである。
【0017】絶縁膜形成用塗布液中の(A)の含有量
は、5〜30重量%であることが好ましい。該含有量が
過少であると塗布時の膜厚が著しく薄くなることから、
たとえば、半導体デバイス製造での絶縁膜に必要な膜厚
を得るためには複数回の塗布が必要となる場合があり、
一方該含有量が過多であると塗布液自体の粘度が著しく
高くなり、塗布ムラが生じる場合がある。
【0018】
【実施例】本発明を詳細に説明するため以下に実施例を
記すが、この実施例によって本発明の範囲は何ら制限さ
れるものではない。
【0019】実施例1 1l4ツ口フラスコに塩化第1銅 0.71g(7.2
mmol)、ピリジン142g(1.8mol)及びト
ルエン76gを仕込み、空気を通じながら室温下で攪拌
した。次いで空気を通じたまま、2,6−キシレノール
39.7g(352mmol)、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3−アリルフェニル)プロピル11.1g
(36mmol)をトルエン76gに溶解した溶液を仕
込み、内温を40℃に上昇させ、1時間攪拌した。次い
で、2,6−ジ-t-ブチルフェノール2.2g(11m
mol)を添加し、更に同温度で30分間攪拌を続け
た。得られた反応溶液を10mlの濃塩酸を添加したメ
タノール1.2lに滴下し、樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を塩化メチレン450gに溶解させ、メタノール
0.6lに滴下することにより、再沈殿を行った後、メ
タノール洗浄、水洗、最後にまたメタノール洗浄を行
い、ウェットケーキとして45.0gの製品を得た
((3)/((3)+(4))=0.09)。次いで、
この結晶をシクロヘキサノンに固形分15%になるよう
に溶解し、更に硬化触媒としてt-ブトキシパーオキシド
を樹脂固形分に対し、0.1%添加・溶解した。次い
で、0.2μmフィルターでろ過し、塗布液を調整し
た。得られた塗布液を4インチシリコンウェハーに回転
数2500rpmでスピンコート(ミカサ製スピンナー
1H−360型)し、150℃でベークした後、窒素気
流下350℃で30分間焼成を行うことにより塗布膜を
形成させた。膜厚は光学式膜厚計(ナノメトリック社製
ナノスペック210型)で測定し、数回重ね塗りを行
い、膜厚1.2μmでクラックの有無を光学顕微鏡で観
察した。比誘電率は周波数1MHzで水銀プローブ法
(日本SSM 495型)で測定した。絶縁耐圧は同様
に水銀プローブ法により、印加電流密度1mA/cm2
で測定した。密着性はシリコンウェハー(Si)だけで
なくチタン(Ti)、アルミ(Al)をシリコンウェハ
ー上に成膜されたウェハーにも同様に塗布・焼成し、セ
バスチャン試験(QuadGroup製セバスチャン
V)で測定した。耐熱性は塗布液を150℃で1時間乾
燥させた固形分残渣を熱重量分析計(島津製 DTG−
50型)で0.1%重量減温度を求めた。得られた物性
を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】以上、説明したように本発明により、電
子デバイスを含む種々の基板に絶縁膜を形成せしめる塗
布液であって、低誘電率を有し、かつ耐熱性及び密着性
に優れた絶縁膜形成用塗布液を提供することができた。
本発明によると、たとえば、400℃以上の耐熱性、6
kPa以上の密着性及び3.0以下の比誘電率が可能で
ある。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(A)及び(B)を含有する絶縁
    膜形成用塗布液。 (A):樹脂鎖中に下記一般式(1)で示される構造単
    位を含有する可溶性樹脂 (R1及びR2は、独立して、水素原子、炭素数1〜6の
    アルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はアリ
    ール基を示し、Xは150℃以上で架橋反応を生じる熱
    硬化基を示し、nは1〜2の整数を示す。) (B):有機溶剤
  2. 【請求項2】 請求項1記載の一般式(1)において、
    Xがアリル基又は下記一般式(2)で示されるアルコキ
    シシリル基である請求項1記載の絶縁膜形成用塗布液。 (R3は、同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル
    基又はフェニル基を示す。)
  3. 【請求項3】 請求項1記載の一般式(1)において、
    Xがアリル基である請求項1記載の絶縁膜形成用塗布
    液。
  4. 【請求項4】 (A)が、下記一般式(3)で示される
    構造単位及び一般式(4)で示される構造単位を含む請
    求項1記載の絶縁膜形成用塗布液。 (R1、R2及びnは請求項1記載のとおりであり、R4
    及びR5は、独立して、水素原子、炭素数1〜6のアル
    キル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はアリール
    基を示す。)
  5. 【請求項5】 (A)において、[3]/([3]+
    [4])が0.05〜0.3である請求項4記載の絶縁
    膜形成用塗布液。ただし、[3]は(A)における請求
    項4記載の一般式(3)で示される構造単位の含有量
    (モル)を示し、[4]は(A)における請求項4記載
    の一般式(4)で示される構造単位の含有量(モル)を
    示す。
  6. 【請求項6】 請求項4記載の一般式(4)のR4及び
    5の少なくとも一が第3級ブチル基である請求項4記
    載の絶縁膜形成用塗布液。
  7. 【請求項7】 (A)が、銅錯体を触媒とした酸化重合
    で合成される芳香族ポリエーテルである請求項1記載の
    縁膜形成用塗布液。
  8. 【請求項8】 (B)が、ケトン溶剤,エステル溶剤又
    はアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
    ト溶剤である請求項1記載の絶縁膜形成用塗布液。
  9. 【請求項9】 絶縁膜形成用塗布液中の(A)の含有量
    が5〜30重量%である請求項1記載の絶縁膜形成用塗
    布液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6989420B2 (en) 2001-11-30 2006-01-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Coating liquid for producing insulating film having low dielectric constant
JP2011137161A (ja) * 2002-09-26 2011-07-14 Hitachi Chem Co Ltd ボラジン系樹脂組成物、絶縁被膜及びその形成方法
CN113698592A (zh) * 2021-09-06 2021-11-26 洛阳理工学院 一种可固化聚苯醚树脂及其制备方法
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