JP3458157B2 - ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー及びその薄膜の製造方法 - Google Patents
ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー及びその薄膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐燃焼性、耐熱性等
のコーティング膜として有用な、新規なボラジン含有ケ
イ素系共重合ポリマー、及び該ボラジン含有ケイ素系共
重合ポリマーの薄膜の製造方法に関する。
のコーティング膜として有用な、新規なボラジン含有ケ
イ素系共重合ポリマー、及び該ボラジン含有ケイ素系共
重合ポリマーの薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ボラジン含有ケイ素系ポリマーは、空気
中でも優れた熱安定性を示し、耐燃焼性、耐熱性コーテ
ィング材料等への応用が期待されているが、薄膜の簡便
な製造例はまだ知られていなかった。また、通常のジイ
ンまたはトリイン化合物をモノマー成分として含み、ボ
ラジンモノマーの使用量を抑えることができる３元系の
ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーも知られていなか
った。
中でも優れた熱安定性を示し、耐燃焼性、耐熱性コーテ
ィング材料等への応用が期待されているが、薄膜の簡便
な製造例はまだ知られていなかった。また、通常のジイ
ンまたはトリイン化合物をモノマー成分として含み、ボ
ラジンモノマーの使用量を抑えることができる３元系の
ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーも知られていなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
通常のジインまたはトリイン化合物をモノマー成分とし
て含み、ボラジンモノマーの使用量を抑えることができ
る、新規な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
ー、及び該共重合ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた
薄膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
通常のジインまたはトリイン化合物をモノマー成分とし
て含み、ボラジンモノマーの使用量を抑えることができ
る、新規な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
ー、及び該共重合ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた
薄膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−ト
リアルキニルボラジン類と、ジイン又はトリイン化合物
を組み合わせて、２個以上のヒドロシリル基を有するケ
イ素化合物と白金含有触媒の存在下に混合し、その溶液
を塗布することによって、アルキニル基へのヒドロシリ
ル基の付加反応により、新規な３元系ボラジン含有ケイ
素系共重合ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規
な事実を見い出し、本発明を完成させるにいたった。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−ト
リアルキニルボラジン類と、ジイン又はトリイン化合物
を組み合わせて、２個以上のヒドロシリル基を有するケ
イ素化合物と白金含有触媒の存在下に混合し、その溶液
を塗布することによって、アルキニル基へのヒドロシリ
ル基の付加反応により、新規な３元系ボラジン含有ケイ
素系共重合ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規
な事実を見い出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００５】すなわち、本発明は次のような構成をとる
ものである。 １．一般式（１）
ものである。 １．一般式（１）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類
と、一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジイン又はトリイン化合物をともに用い
て、それらを一般式（３）
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類
と、一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジイン又はトリイン化合物をともに用い
て、それらを一般式（３）
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基）で表される少な
くとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
と反応させて得られるボラジン含有ケイ素系共重合ポリ
マー。 ２．次の、一般式（４）
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基）で表される少な
くとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
と反応させて得られるボラジン含有ケイ素系共重合ポリ
マー。 ２．次の、一般式（４）
【００１０】
【化９】
【００１１】又は一般式（５）
【００１２】
【化１０】
【００１３】（これら式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、前記一般式（１）、（２）お
よび（３）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｉは０以上の整数で、式（４）ではｃ＋ｄ
≧１およびｅ≧１、また式（５）ではｆ＋ｇ≧１および
ｈ＋ｉ≧１である）で表される繰り返し単位を有するこ
とを特徴とする１に記載のボラジン含有ケイ素系共重合
ポリマー。 ３．空気中での５％重量減温度が、２００℃以上である
ことを特徴とする１又は２に記載のボラジン含有ケイ素
系共重合ポリマー。 ４．一般式（１）
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、前記一般式（１）、（２）お
よび（３）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｉは０以上の整数で、式（４）ではｃ＋ｄ
≧１およびｅ≧１、また式（５）ではｆ＋ｇ≧１および
ｈ＋ｉ≧１である）で表される繰り返し単位を有するこ
とを特徴とする１に記載のボラジン含有ケイ素系共重合
ポリマー。 ３．空気中での５％重量減温度が、２００℃以上である
ことを特徴とする１又は２に記載のボラジン含有ケイ素
系共重合ポリマー。 ４．一般式（１）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類
と、一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジインまたはトリイン化合物をともに用
いて、それらを一般式（３）
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類
と、一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジインまたはトリイン化合物をともに用
いて、それらを一般式（３）
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基）で表される２個
のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と、白金触媒存
在下で混合し、その溶液を塗布することを特徴とするボ
ラジン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜の製造方法。
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基）で表される２個
のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と、白金触媒存
在下で混合し、その溶液を塗布することを特徴とするボ
ラジン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原
子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ま
しくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２
４、好ましくは７〜１２である。前記Ｒ２を例示する
と、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原
子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ま
しくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２
４、好ましくは７〜１２である。前記Ｒ２を例示する
と、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００１９】これらの置換基を有し、一般式（１）で表
されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物
の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラ
ジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プ
ロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニルエ
チニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベン
ジルボラジン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、１種類のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキ
ニルボラジン化合物を単独で用いることもできるが、２
種類以上のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含
まれる。
されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物
の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラ
ジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プ
ロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニルエ
チニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベン
ジルボラジン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、１種類のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキ
ニルボラジン化合物を単独で用いることもできるが、２
種類以上のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含
まれる。
【００２０】本発明で、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニ
ルボラジン化合物とともに、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物と反応させるジインもしくはトリ
イン化合物は、一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） で表される。式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数
は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の
炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。アラル
キル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１６であ
る。
ルボラジン化合物とともに、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物と反応させるジインもしくはトリ
イン化合物は、一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） で表される。式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数
は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の
炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。アラル
キル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１６であ
る。
【００２１】前記Ｒ１を例示すると、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の
アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、水素原子等が挙げられる。また、Ｒ８は、置換基を
有していても良い芳香族または脂肪族の２価または３価
の基を示す。ｍは、Ｒ８が２価の基では２、Ｒ８が３価
の基では３である。芳香族の２価または３価の基の炭素
数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。また脂肪
族の２価または３価の基の炭素数は２〜２０、好ましく
は３〜１６である。前記Ｒ８を例示すると、フェニレン
基、ベンゼントリイル基、ナフチレン基、ナフタレント
リイル基、アントリレン基、ビフェニレン基、テルフェ
ニレン基、エチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレ
ン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデ
カメチレン基等が挙げられる。
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の
アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、水素原子等が挙げられる。また、Ｒ８は、置換基を
有していても良い芳香族または脂肪族の２価または３価
の基を示す。ｍは、Ｒ８が２価の基では２、Ｒ８が３価
の基では３である。芳香族の２価または３価の基の炭素
数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。また脂肪
族の２価または３価の基の炭素数は２〜２０、好ましく
は３〜１６である。前記Ｒ８を例示すると、フェニレン
基、ベンゼントリイル基、ナフチレン基、ナフタレント
リイル基、アントリレン基、ビフェニレン基、テルフェ
ニレン基、エチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレ
ン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデ
カメチレン基等が挙げられる。
【００２２】これらジインもしくはトリイン化合物を例
示すると、ｐ−およびm−ジエチニルベンゼン、１，
３，５−および１，２，４−トリエチニルベンゼン、ｐ
−およびｍ−ジ（１−プロピニル）ベンゼン、１，３，
５−および１，２，４−トリ（１−プロピニル）ベンゼ
ン、ｐ−およびｍ−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン、
ｐ−およびｍ−ジ（３−フェニル−１−プロピニル）ベ
ンゼン、１，３，５−および１，２，４−トリ（フェニ
ルエチニル）ベンゼン、１，４−および１，５−ジエチ
ニルナフタレン、９，１０−ジエチニルアントラセン、
４，４’−ジエチニルビフェニル、１，５−ヘキサジイ
ン、１，６−ヘプタジイン、１，８−ノナジイン、１，
１１−ドデカジイン、１，１５−ヘキサデカジイン、
１，１９−エイコサジイン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ジインもしくはトリイン化合
物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以
上を併用することも、本発明の有利な態様に含まれる。
示すると、ｐ−およびm−ジエチニルベンゼン、１，
３，５−および１，２，４−トリエチニルベンゼン、ｐ
−およびｍ−ジ（１−プロピニル）ベンゼン、１，３，
５−および１，２，４−トリ（１−プロピニル）ベンゼ
ン、ｐ−およびｍ−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン、
ｐ−およびｍ−ジ（３−フェニル−１−プロピニル）ベ
ンゼン、１，３，５−および１，２，４−トリ（フェニ
ルエチニル）ベンゼン、１，４−および１，５−ジエチ
ニルナフタレン、９，１０−ジエチニルアントラセン、
４，４’−ジエチニルビフェニル、１，５−ヘキサジイ
ン、１，６−ヘプタジイン、１，８−ノナジイン、１，
１１−ドデカジイン、１，１５−ヘキサデカジイン、
１，１９−エイコサジイン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ジインもしくはトリイン化合
物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以
上を併用することも、本発明の有利な態様に含まれる。
【００２３】本発明で用いる２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物としては、一般式（３）で表され
るものが使用される。
を有するケイ素化合物としては、一般式（３）で表され
るものが使用される。
【００２４】
【化１３】
【００２５】式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる
同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール
基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。ア
ラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２で
ある。前記Ｒ３およびＲ４を例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、水素原子等が挙げられる。
ール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる
同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール
基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。ア
ラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２で
ある。前記Ｒ３およびＲ４を例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、水素原子等が挙げられる。
【００２６】また、前記一般式（３）において、Ｒ５は
置換基を有していても良い芳香族の２価の基を示す。芳
香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１
２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香族炭化
水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を
連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また前記
芳香族の２価の基に結合していても良い置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含まれ
る。このような芳香族の２価の基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレ
ン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基等が
挙げられる。
置換基を有していても良い芳香族の２価の基を示す。芳
香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１
２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香族炭化
水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を
連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また前記
芳香族の２価の基に結合していても良い置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含まれ
る。このような芳香族の２価の基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレ
ン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基等が
挙げられる。
【００２７】これらの置換基を有し、一般式（３）で表
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００２８】本発明の反応における原料化合物の量関係
は、一般式（１）のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボ
ラジン化合物に対して、任意のモル比の一般式（２）の
ジイン又はトリイン化合物を使用することができるが、
一般的には、そのモル比は０．０１〜２００、好ましく
は０．０３〜 １５０、より好ましくは０．０５〜１０
０の範囲である。 Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボ
ラジン化合物（１）とジインまたはトリイン化合物
（２）を合わせたモル量に対する、一般式（３）の２個
のヒドロシリル基を有するケイ素化合物のモル量の比
は、一般的には０．１〜１０、好ましくは０．２〜５の
範囲である。
は、一般式（１）のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボ
ラジン化合物に対して、任意のモル比の一般式（２）の
ジイン又はトリイン化合物を使用することができるが、
一般的には、そのモル比は０．０１〜２００、好ましく
は０．０３〜 １５０、より好ましくは０．０５〜１０
０の範囲である。 Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボ
ラジン化合物（１）とジインまたはトリイン化合物
（２）を合わせたモル量に対する、一般式（３）の２個
のヒドロシリル基を有するケイ素化合物のモル量の比
は、一般的には０．１〜１０、好ましくは０．２〜５の
範囲である。
【００２９】本発明では、これらのモノマーを通常は白
金含有触媒の存在下に反応させることによって、次の、
一般式（４）
金含有触媒の存在下に反応させることによって、次の、
一般式（４）
【００３０】
【化１４】
【００３１】又は一般式（５）
【００３２】
【化１５】
【００３３】（これら式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、前記一般式（１）、（２）お
よび（３）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｉは０以上の整数で、式（４）ではｃ＋ｄ
≧１およびｅ≧１、また式（５）ではｆ＋ｇ≧１および
ｈ＋ｉ≧１である）で表される繰り返し単位を有する、
新規な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーを
得ることができる。式中、Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１は原
料化合物に由来する１価の有機基であり、例えば置換基
を有していてもよいビニル基や水素原子等である。これ
らポリマーにおける末端部の基は、ヒドロシリル基また
はエチニル基等である。
Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、前記一般式（１）、（２）お
よび（３）中のものと同じであり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｉは０以上の整数で、式（４）ではｃ＋ｄ
≧１およびｅ≧１、また式（５）ではｆ＋ｇ≧１および
ｈ＋ｉ≧１である）で表される繰り返し単位を有する、
新規な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーを
得ることができる。式中、Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１は原
料化合物に由来する１価の有機基であり、例えば置換基
を有していてもよいビニル基や水素原子等である。これ
らポリマーにおける末端部の基は、ヒドロシリル基また
はエチニル基等である。
【００３４】また、前記一般式（４）又は（５）におけ
る下記の式（６）で表される部分は、下記の式（７）に
示す４通りの結合状態を含むことを意味する。
る下記の式（６）で表される部分は、下記の式（７）に
示す４通りの結合状態を含むことを意味する。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】本発明で用いる白金含有触媒は、従来ヒド
ロシリル化に使用されているものを用いることができ
る。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白
金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル
白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
ロシリル化に使用されているものを用いることができ
る。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白
金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル
白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
【００３８】これら白金含有触媒は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−
トリアルキニルボラジン化合物（１）とジイン又はトリ
イン化合物（２）の合計量、もしくはビス（ヒドロシラ
ン）化合物（３）のうちモル量の少ない原料に対する金
属原子のモル比で０．０００００１〜０．５の範囲で使
用される。本発明のポリマーの製造において、反応はほ
ぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒を
除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られる。ま
た、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方法で分
取することもできる。
トリアルキニルボラジン化合物（１）とジイン又はトリ
イン化合物（２）の合計量、もしくはビス（ヒドロシラ
ン）化合物（３）のうちモル量の少ない原料に対する金
属原子のモル比で０．０００００１〜０．５の範囲で使
用される。本発明のポリマーの製造において、反応はほ
ぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒を
除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られる。ま
た、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方法で分
取することもできる。
【００３９】本発明は、溶媒の有無にかかわらず実施で
きるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを
除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒と
しては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エ
ーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げ
られる。
きるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを
除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒と
しては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エ
ーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げ
られる。
【００４０】本発明では、これらの溶媒と白金含有触媒
の存在下に反応を行い、得られる溶液を基材等に塗布す
ることによって、耐燃焼性、耐熱性等の優れたボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜を得ることができ
る。本発明のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄
膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に制限
はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコート
法による塗布などいずれの方法をとることもできる。本
発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一般的に
は室温でよいが、原料物質の構造により、好ましい速度
を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷却また
は加熱することもできる。好ましい温度としては０℃か
ら１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の範囲で
実施される。
の存在下に反応を行い、得られる溶液を基材等に塗布す
ることによって、耐燃焼性、耐熱性等の優れたボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜を得ることができ
る。本発明のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーの薄
膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に制限
はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコート
法による塗布などいずれの方法をとることもできる。本
発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一般的に
は室温でよいが、原料物質の構造により、好ましい速度
を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷却また
は加熱することもできる。好ましい温度としては０℃か
ら１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の範囲で
実施される。
【００４１】溶液を塗布した後は、空気中、不活性雰囲
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜を得ることができ
る。本発明においてボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
ーの薄膜とは、その厚さを特に制限する意味ではなく、
塊状などの樹脂ではなく、膜状に形成したものを意味す
る。特に本発明方法によればμｍ単位の薄い膜から比較
的厚いｍｍオーダーの膜までの範囲で膜を形成すること
ができることが特徴であり、膜の厚さの上限は特にな
い。
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマーの薄膜を得ることができ
る。本発明においてボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
ーの薄膜とは、その厚さを特に制限する意味ではなく、
塊状などの樹脂ではなく、膜状に形成したものを意味す
る。特に本発明方法によればμｍ単位の薄い膜から比較
的厚いｍｍオーダーの膜までの範囲で膜を形成すること
ができることが特徴であり、膜の厚さの上限は特にな
い。
【００４２】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン（０．１２５ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．２５
ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下室温で
４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス基板上
に塗布し、空気中で乾燥させることにより、無色透明の
薄膜を得た。タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚
は２μｍであった。この膜のポリマーの熱安定性を熱重
量分析で測定した結果、５％重量減温度は、３２０℃
（窒素下）および３６０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 8.1-7.9 (m, 0.7H), 7.8-7.6
(m, 3.4H), 7.5-7.1 (m,0.7H), 6.9-6.7 (m, 0.9H), 6.
6-6.4 (m, 0.8H), 6.2-5.7 (m, 1.5H), 3.5-2.5(m, 5H)
, 0.6-0.2 (br s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072 (w), 1578, 1446, 1396, 12
49, 1133, 1104, 1019,839, 774.
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン（０．１２５ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．２５
ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下室温で
４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス基板上
に塗布し、空気中で乾燥させることにより、無色透明の
薄膜を得た。タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚
は２μｍであった。この膜のポリマーの熱安定性を熱重
量分析で測定した結果、５％重量減温度は、３２０℃
（窒素下）および３６０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 8.1-7.9 (m, 0.7H), 7.8-7.6
(m, 3.4H), 7.5-7.1 (m,0.7H), 6.9-6.7 (m, 0.9H), 6.
6-6.4 (m, 0.8H), 6.2-5.7 (m, 1.5H), 3.5-2.5(m, 5H)
, 0.6-0.2 (br s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072 (w), 1578, 1446, 1396, 12
49, 1133, 1104, 1019,839, 774.
【００４３】（実施例２）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．
１２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解
し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％
キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、
窒素下室温で４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌを
ガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させることによ
り、無色透明の薄膜を得た。タリステップを用いて測定
した薄膜の膜厚は３μｍであった。この膜のポリマーの
熱安定性を熱重量分析で測定した結果、５％重量減温度
は、３２０℃（窒素下）および３８０℃（空気中）であ
った。 IR (KBr disk, cm-1) 2120, 2074, 1578, 1448, 1381,
1251, 1135, 988, 880,820.
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．
１２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解
し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％
キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、
窒素下室温で４日間撹拌した。この溶液の０．１ｍｌを
ガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させることによ
り、無色透明の薄膜を得た。タリステップを用いて測定
した薄膜の膜厚は３μｍであった。この膜のポリマーの
熱安定性を熱重量分析で測定した結果、５％重量減温度
は、３２０℃（窒素下）および３８０℃（空気中）であ
った。 IR (KBr disk, cm-1) 2120, 2074, 1578, 1448, 1381,
1251, 1135, 988, 880,820.
【００４４】（実施例３）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン（０．１２５ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．２
５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白
金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレ
ン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素
下、室温で５日間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られ
た。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマー（４ａ）をほぼ定量的な収
率で得た。このポリマーは、実施例１のポリマーと同じ
構造を有する。 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２１℃ ６３％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３６２℃ ５９％残（９８５℃）
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、ｍ−ジエチニルベンゼン（０．１２５ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（０．２
５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白
金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレ
ン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素
下、室温で５日間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られ
た。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン
含有ケイ素系共重合ポリマー（４ａ）をほぼ定量的な収
率で得た。このポリマーは、実施例１のポリマーと同じ
構造を有する。 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２１℃ ６３％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３６２℃ ５９％残（９８５℃）
【００４５】（実施例４）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニ
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．
１２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に
溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金
２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加
え、窒素下、室温で６日間撹拌した結果、ゲル状溶液が
得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボ
ラジン含有ケイ素系共重合ポリマー（５ａ）をほぼ定量
的な収率で得た。このポリマーは、実施例２のポリマー
と同じ構造を有する。 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２２℃ ７５％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３８２℃６６％残（９８５
℃）
ル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（０．１２５
ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（０．
１２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に
溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金
２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加
え、窒素下、室温で６日間撹拌した結果、ゲル状溶液が
得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボ
ラジン含有ケイ素系共重合ポリマー（５ａ）をほぼ定量
的な収率で得た。このポリマーは、実施例２のポリマー
と同じ構造を有する。 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２２℃ ７５％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３８２℃６６％残（９８５
℃）
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ
アルキニルボラジン化合物（１）及び通常のジインまた
はトリイン化合物（２）を、少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するケイ素化合物（３）と反応させることに
よって、高価なボラジンモノマーの使用量を抑えた新規
な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー、及び
該共重合ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜を、
簡便かつ安全に製造することができる。従って本発明の
産業的意義は多大である。
アルキニルボラジン化合物（１）及び通常のジインまた
はトリイン化合物（２）を、少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するケイ素化合物（３）と反応させることに
よって、高価なボラジンモノマーの使用量を抑えた新規
な３元系のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー、及び
該共重合ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜を、
簡便かつ安全に製造することができる。従って本発明の
産業的意義は多大である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類と、 一般式（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジイン又はトリイン化合物をともに用い
て、それらを一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基を有していて
も良い芳香族の２価の基）で表される少なくとも２個以
上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物と反応させて
得られるボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー。 - 【請求項２】 次の、一般式（４） 【化３】 又は一般式（５） 【化４】 （これら式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７お
よびＲ８は、前記一般式（１）、（２）および（３）中
のものと同じであり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ
は０以上の整数で、式（４）ではｃ＋ｄ≧１およびｅ≧
１、また式（５）ではｆ＋ｇ≧１およびｈ＋ｉ≧１であ
る）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする
請求項１に記載のボラジン含有ケイ素系共重合ポリマ
ー。 - 【請求項３】 空気中での５％重量減温度が、２００℃
以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のボ
ラジン含有ケイ素系共重合ポリマー。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類と、一般式
（２） （Ｒ７Ｃ≡Ｃ）ｍＲ８ （２） （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ８は、置換基を有していても
良い芳香族または脂肪族の２価または３価の基を示し、
ｍはＲ８が２価の基では２、Ｒ８が３価の基では３であ
る）で表されるジインまたはトリイン化合物をともに用
いて、それらを一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基を有していて
も良い芳香族の２価の基）で表される２個のヒドロシリ
ル基を有するケイ素化合物と、白金触媒存在下で混合
し、その溶液を塗布することを特徴とするボラジン含有
ケイ素系共重合ポリマーの薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001071162A JP3458157B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-13 | ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー及びその薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-272093 | 2000-09-07 | ||
| JP2000272093 | 2000-09-07 | ||
| JP2001071162A JP3458157B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-13 | ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー及びその薄膜の製造方法 |
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| JP2001068771A Division JP3459985B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-12 | ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155144A JP2002155144A (ja) | 2002-05-28 |
| JP3458157B2 true JP3458157B2 (ja) | 2003-10-20 |
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ID=26599467
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001071162A Expired - Lifetime JP3458157B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-13 | ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー及びその薄膜の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7625642B2 (en) | 2002-09-26 | 2009-12-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd | Borazine-based resin, and method for production thereof, borazine based resin composition, insulating coating and method for formation thereof, and electronic parts having the insulating coating |
| JP5540416B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2014-07-02 | 日立化成株式会社 | ボラジン系樹脂組成物及びその製造方法、絶縁被膜及びその形成方法、並びに電子部品 |
| JP5550118B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2014-07-16 | 日立化成株式会社 | ボラジン系樹脂組成物、絶縁被膜及びその形成方法 |
| JP4730723B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2011-07-20 | 日立化成工業株式会社 | ボラジン系樹脂の製造方法 |
| EP1802732B1 (en) * | 2004-10-22 | 2012-07-11 | The Regents of The University of Michigan | Covalently linked organic frameworks and polyhedra |
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-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001071162A patent/JP3458157B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JP2002155144A (ja) | 2002-05-28 |
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