JP3564536B2 - シリレン基を有するポリカルボシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性を有する新規なポリカルボシラン、その製造方法及び用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、有機ケイ素ポリマー類は、耐熱性等に良好な特性を有することから、耐熱構造材料や電子材料への応用が期待されている。なかでも、それらのポリマー分子内にＳｉ−Ｈ結合及びＣ＝Ｃ結合を持つポリカルボシラン類は、架橋反応や多様な化学修飾を容易に行うことができることから、耐熱性材料やシリコンカーバイド製造用のプレセラミックス等として利用できるものである。ところが、比較的入手の容易なトリヒドロシランやジヒドロシランを原料として、これらのヒドロシリル化反応によって新たなポリカルボシラン類を合成する方法は、未だ殆ど知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性に優れたシリレン基（−ＳｉＨ２−）を主鎖に有する新規なポリカルボシランを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ケイ素化合物として比較的入手し易い原料を用いてポリカルボシランを安全にかつ効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビス（トリヒドロシラン）類が、パラジウム系触媒の存在下において、ジイン化合物と容易に反応して、シリレン基を有するポリカルボシランが高収率で得られるという新たな事実を見出し、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
（−ＳｉＨ２−Ｒ１−ＳｉＨ２−Ｒ３−Ｒ２−Ｒ４−）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれエチレン性二重結合を有する基であって、互いに同一又は相異なる２価の基である。ｎは２〜５００００の整数である。また、式中の−ＳｉＨ２−の一部は、−ＳｉＨＲ５−（ただし、Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基である。）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。）
で表されるポリカルボシランの製造方法である。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン中のＲ３及びＲ４の定義において、エチレン性二重結合を有する基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ２であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）中の−ＳｉＨ２−が置き換えられている一部としては、０〜４０％の範囲であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、パラジウム系触媒の存在下、下記一般式（II）
Ｈ3Ｓｉ−Ｒ１−ＳｉＨ３ （II）
（式中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）で表されるビス（トリヒドロシラン）に、下記一般式（III）
ＨC≡Ｃ−Ｒ２−Ｃ≡ＣＨ （III）
（式中、Ｒ2は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）で表されるジインを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
（−ＳｉＨ２−Ｒ１−ＳｉＨ２−Ｒ３−Ｒ２−Ｒ４−）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記したと同意義を有する。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ２であって、互いに同一又は相異なる２価の基である。ｎは２〜５００００の整数である。また、式中の−ＳｉＨ２−の一部は、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。）
で表されるポリカルボシランの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なポリカルボシランは、主鎖にシリレン基（−ＳｉＨ２−）及びエチレン性二重結合を有しているため、分子内や分子間の架橋反応及び多様な化学修飾を容易に行うことができるものであり、耐熱性材料やシリコンカーバイド製造用のプレセラミックス等として有用である。たとえば、本発明のポリカルボシランを用いれば、その溶液を基板等に塗布した後、加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ結合とＣ＝Ｃ結合間の架橋反応により生成する耐熱性膜材料を容易に製造することができる。
【０００８】
本発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で表されるビス（トリヒドロシラン）と前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジイン化合物とを、パラジウム系触媒の存在下に反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシランを容易に製造することができる。
【０００９】
本発明において、ビス（トリヒドロシラン）として１，３−ビス（トリヒドロシリル）ベンゼンを用いるヒドロシリル化反応によってポリカルボシランを製造する反応式の１例を以下に示す。
【化１】
式中、Ｐｄ−ＰＣｙ ３ ｃａｔ．は、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン系触媒の略である。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ１は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基である。それらの二価の基としては、炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、又は、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素等から選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、反応に関与しない，アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。
【００１１】
そこで、それらの置換基を有する一般式（ＩＩ）で表わされるビス（トリヒドロシラン）としては、例えば、ｐ−及びｍ−ビス（シリル）ベンゼン、１，４−、１，５−、１，８−及び２，６−ビス（シリル）ナフタレン、４，４’−ビス（シリル）ビフェニル、９，１０−ビス（シリル）アントラセン、１，２−ビス（シリル）エタン、１，４−ビス（シリル）ブタン、１，６−ビス（シリル）ヘキサン、１，８−ビス（シリル）オクタン、２，６−ビス（シリル）ピリジン、２，５−ビス（シリル）フラン、２，５−ビス（シリル）チオフェン等を挙げることができる。
【００１２】
一方、前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は、置換されていてもよいアリーレン基、アルキレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基であり、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、又は、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素等から選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。
【００１３】
そこで、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩＩ）で表されるジイン化合物としては、例えば、ｐ−及びｍ−ジエチニルベンゼン、１，４−、１，５−、１，８−及び２，６−ジエチニルナフタレン、４，４’−ジエチニルビフェニル、９，１０−ジエチニルアントラセン、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン、１，１１−ドデカジイン、１，１３−テトラデカジイン、２，６−ジエチニルピリジン、２，５−ジエチニルフラン、２，５−ジエチニルチオフェン等を挙げることができる。
【００１４】
反応に供されるジイン化合物のビス（トリヒドロシラン）類に対するモル比は、任意に選ぶことができるが、ポリカルボシランの収率を考慮すれば０．２〜５程度が望ましく、通常０．３〜３である。
【００１５】
本発明に用いられるパラジウム系触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系等の従来公知のものを含む各種のものが挙げられる。それらの具体例を示すと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｉ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリプロピルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム、ジクロロビス（ピリジン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、リン配位子を含む系であり、より好ましくはホスフィン配位子を含む系であり、特に好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、それらの系に必要に応じて添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
これらのパラジウム系触媒の原料トリヒドロシラン又はジインに対するモル比は、適宜任意に選ぶことができるが、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００１７】
本発明のヒドロシリル化反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のビス（トリヒドロシラン）類及びジイン化合物と反応しない各種の有機溶媒が使用可能である。
【００１８】
この反応は通常ほぼ定量的に進行するため、反応生成混合物から目的とするポリカルボシランを分離精製するには、特別の精製操作を必要とするものではないが、精製を行う場合には、クロマトグラフィーまたは再沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
【００１９】
本発明の上記方法によって、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシランが提供される。一般式（Ｉ）において、その中の−ＳｉＨ２−の一部（０〜４０％）は、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。また、その繰り返し単位であるｎは、２以上の整数であるが、好ましくは２〜５００００、より好ましくは３〜２００００の整数である。
【００２０】
本発明により提供されるポリカルボシラン（Ｉ）は、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ＝Ｃ結合を有しているため、加熱するか又は架橋反応触媒の添加等の操作により、それらの結合間の架橋反応が容易に進行し、熱的に安定な耐熱性材料を得ることができる。この耐熱性材料の形状としては、膜状、塊状、糸状等の各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシランを溶解し得る有機溶剤に溶解させた溶液を、基板上にキャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、又はスピンコート法等の方法で塗布した後、加熱することにより、容易に耐熱性膜材料を得ることができる。その加熱の際の温度は、所望の架橋反応速度に合わせて任意に設定できるが、通常４０〜３００℃であり、好ましくは５０〜２５０℃である。また、プラスチック、ガラス、金属等の他の材料と複合化させた耐熱性材料の製造も可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．２ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１５ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．０１ｍｌ（０．０００２ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で２．５時間放置した。ゲル状反応液のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉａ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８０：２０であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１７％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｍ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６７：１４：１９である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。Ｒ ６ は、下記するものも含めて、いずれも上記Ｒ ５ と同じである。トルエン可溶部分の（Ｉａ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝７，８００及び数平均分子量＝２，０００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉａ）を９８％の収率で得た。
【００２２】
得られた（Ｉａ）のスペクトルデータ等は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ４．１２−４．３７（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ３）、４．７３−５．１３（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ２）、５．２０−５．５０（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ）、５．６５−６．１０（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２）、６．２０−６．５０（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝）、６．５−８．４（ｂｒ ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ −５９．４（ＳｉＨ３）、−３６．０及び−３３．０（ＳｉＨ２）、−２３．０及び−２０．８（ＳｉＨ）
【００２３】
実施例２
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．２ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１５ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、４０℃で１時間放置した。ゲル状反応液のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｂ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基であり、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８１：１９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１９％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６３：１５：２２である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。トルエン可溶部分の（Ｉｂ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝５，１００及び数平均分子量＝１，８００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉｂ）を９７％の収率で得た。
【００２４】
得られた（Ｉｂ）のスペクトルデータ等は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ４．０３−４．３８（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ３）、４．６７−５．１７（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ２）、５．２３−５．６０（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ）、５．６７−６．１５（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２）、６．１５−６．５０（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝）、６．５−８．４（ｂｒ ｍ、ベンゼン環プロトンおよびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ −５９．４（ＳｉＨ３）、−３６．０及び−３３．２（ＳｉＨ２）、−２３．１及び−２１．０（ＳｉＨ）
【００２５】
実施例３
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．２ｍｍｏｌ、１，８−ノナジイン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１５ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、６０℃で２時間放置した。反応液（一部ゲル状）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｃ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）５−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は９１：９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１０％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ＣＨ２）５−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、９：８２：９である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。トルエン可溶部分の（Ｉｃ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝２９，０００及び数平均分子量＝３，２００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉｃ）を９９％の収率で得た。
【００２６】
得られた（Ｉｃ）のスペクトルデータ等は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １．０−１．５（ｂｒ ｍ、＝Ｃ−Ｃ−（ＣＨ２）３）、１．９−２．４（ｂｒ ｍ、＝Ｃ−ＣＨ２）、４．１５−４．３３（ＳｉＨ３）、４．６８−４．９５（ＳｉＨ２）、５．０３−５．１９（ＳｉＨ）、５．５３−５．９８（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０−６．４５（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ）、７．０−８．２（ｂｒ ｍ、ベンゼン環プロトン）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ −５９．５（ＳｉＨ３）、−３９．０、−３７．５および−３３．５（ＳｉＨ２）、−２５．７（ＳｉＨ）
【００２７】
実施例４
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．３０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で２時間放置した。反応液（一部ゲル状）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉａ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８０：２０であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（２０％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｍ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６６：１６：１８である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉａ）を９９％の収率で得た。
【００２８】
実施例５
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．５０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で１時間放置した。反応液（ゲル状部分なし）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉａ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８０：２０であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１６％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｍ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６７：１３：２０である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。（Ｉａ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝７，８００及び数平均分子量＝２，２００（ポリスチレン基準）であった。
【００２９】
実施例６
反応時間を１時間とした実施例５に代えて２時間としたこと以外は、実施例５と同様に実験を行って（Ｉａ）を得た（ゲル状部分なし）。得られた（Ｉａ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝７，８００及び数平均分子量＝２，０００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉａ）を９９％の収率で得た。
【００３０】
実施例７
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．３０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で２時間放置した。反応液（ゲル状）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｂ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基であり、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８１：１９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（２１％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６４：１７：１９である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮することにより、（Ｉｂ）を９９％の収率で得た。
【００３１】
実施例８
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．５０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で１時間放置した。反応液（ゲル状部分なし）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｂ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８１：１９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１１％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）の比は、６７：８：２５である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。（Ｉｂ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝３，１００及び数平均分子量＝１，２００（ポリスチレン基準）であった。
【００３２】
実施例９
実施例５で得られたポリカルボシラン（Ｉａ）の溶液（０．４ｍｌ）を、窒素気流下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の塊状固体を得た。得られた塊状固体の熱重量分析等の結果を次に示す。
融点 ＞３００℃
熱重量分析（窒素気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５９５℃、 Ｔｄ５（５％重量減温度）７９０℃、 残重量（９８０℃）９３％
熱重量分析（空気気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５６８℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）５８２℃、残重量（９８０℃）４４％
【００３３】
実施例１０
実施例５で得られたポリカルボシラン（Ｉａ）の溶液（０．０４ｍｌ）を、ガラス基板上にキャスト法で塗布して、窒素下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の薄膜（無色透明）を得た。これを触針式膜厚測定計のアルファステップ３００（ KLA-Tencor 社の登録商標）で測定した膜厚は２０μｍであった。
【００３４】
実施例１１
実施例８で得られたポリカルボシラン（Ｉｂ）の溶液（０．４ｍｌ）を、窒素気流下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の塊状固体を得た。得られた塊状固体の熱重量分析等の結果を次に示す。
融点 ＞３００℃
熱重量分析（窒素気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５６６℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）７１１℃、残重量（９８０℃）９２％
熱重量分析（空気気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５２８℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）５７５℃、残重量（９８０℃）４５％
【００３５】
実施例１２
実施例８で得られたポリカルボシラン（Ｉｂ）の溶液（０．０４ｍｌ）を、ガラス基板上にキャスト法で塗布して、窒素下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の薄膜（無色透明）を得た。これをアルファステップで測定した膜厚は１５μｍであった。
【００３６】
実施例１３
実施例３で得られたポリカルボシラン（Ｉｃ）の溶液（０．１２ｍｌ）を、ガラス基板上に塗布して、窒素下乾燥後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の塊状固体を得た。得られた塊状固体の熱重量分析等の結果を次に示す。
融点 ＞３００℃
熱重量分析（窒素気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）４０７℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）４６１℃、残重量（９８０℃）７１％
【００３７】
実施例３で得られたポリカルボシラン（Ｉｃ）の溶液（０．０１ｍｌ）を、ガラス基板上にキャスト法で塗布して、窒素下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の薄膜（無色透明）を得た。これをアルファステップで測定した膜厚は１０μｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の新規ポリカルボシランは、耐熱性有機材料が要望される各種の分野に幅広く使用できる有用なケイ素含有ポリマーである。また、本発明の方法により、ビス（トリヒドロシラン）類及びジイン化合物から、各種の耐熱性材料の製造に有用なシリレン基を有するポリカルボシランを、効率的かつ安全に製造できるから、本発明の工業的意義は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性を有する新規なポリカルボシラン、その製造方法及び用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、有機ケイ素ポリマー類は、耐熱性等に良好な特性を有することから、耐熱構造材料や電子材料への応用が期待されている。なかでも、それらのポリマー分子内にＳｉ−Ｈ結合及びＣ＝Ｃ結合を持つポリカルボシラン類は、架橋反応や多様な化学修飾を容易に行うことができることから、耐熱性材料やシリコンカーバイド製造用のプレセラミックス等として利用できるものである。ところが、比較的入手の容易なトリヒドロシランやジヒドロシランを原料として、これらのヒドロシリル化反応によって新たなポリカルボシラン類を合成する方法は、未だ殆ど知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性に優れたシリレン基（−ＳｉＨ２−）を主鎖に有する新規なポリカルボシランを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ケイ素化合物として比較的入手し易い原料を用いてポリカルボシランを安全にかつ効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビス（トリヒドロシラン）類が、パラジウム系触媒の存在下において、ジイン化合物と容易に反応して、シリレン基を有するポリカルボシランが高収率で得られるという新たな事実を見出し、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
（−ＳｉＨ２−Ｒ１−ＳｉＨ２−Ｒ３−Ｒ２−Ｒ４−）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれエチレン性二重結合を有する基であって、互いに同一又は相異なる２価の基である。ｎは２〜５００００の整数である。また、式中の−ＳｉＨ２−の一部は、−ＳｉＨＲ５−（ただし、Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基である。）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。）
で表されるポリカルボシランの製造方法である。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン中のＲ３及びＲ４の定義において、エチレン性二重結合を有する基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ２であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）中の−ＳｉＨ２−が置き換えられている一部としては、０〜４０％の範囲であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、パラジウム系触媒の存在下、下記一般式（II）
Ｈ3Ｓｉ−Ｒ１−ＳｉＨ３ （II）
（式中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）で表されるビス（トリヒドロシラン）に、下記一般式（III）
ＨC≡Ｃ−Ｒ２−Ｃ≡ＣＨ （III）
（式中、Ｒ2は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）で表されるジインを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
（−ＳｉＨ２−Ｒ１−ＳｉＨ２−Ｒ３−Ｒ２−Ｒ４−）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記したと同意義を有する。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ２であって、互いに同一又は相異なる２価の基である。ｎは２〜５００００の整数である。また、式中の−ＳｉＨ２−の一部は、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。）
で表されるポリカルボシランの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なポリカルボシランは、主鎖にシリレン基（−ＳｉＨ２−）及びエチレン性二重結合を有しているため、分子内や分子間の架橋反応及び多様な化学修飾を容易に行うことができるものであり、耐熱性材料やシリコンカーバイド製造用のプレセラミックス等として有用である。たとえば、本発明のポリカルボシランを用いれば、その溶液を基板等に塗布した後、加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ結合とＣ＝Ｃ結合間の架橋反応により生成する耐熱性膜材料を容易に製造することができる。
【０００８】
本発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で表されるビス（トリヒドロシラン）と前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジイン化合物とを、パラジウム系触媒の存在下に反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシランを容易に製造することができる。
【０００９】
本発明において、ビス（トリヒドロシラン）として１，３−ビス（トリヒドロシリル）ベンゼンを用いるヒドロシリル化反応によってポリカルボシランを製造する反応式の１例を以下に示す。
【化１】
【００１０】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ１は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基である。それらの二価の基としては、炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、又は、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素等から選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、反応に関与しない，アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。
【００１１】
そこで、それらの置換基を有する一般式（ＩＩ）で表わされるビス（トリヒドロシラン）としては、例えば、ｐ−及びｍ−ビス（シリル）ベンゼン、１，４−、１，５−、１，８−及び２，６−ビス（シリル）ナフタレン、４，４’−ビス（シリル）ビフェニル、９，１０−ビス（シリル）アントラセン、１，２−ビス（シリル）エタン、１，４−ビス（シリル）ブタン、１，６−ビス（シリル）ヘキサン、１，８−ビス（シリル）オクタン、２，６−ビス（シリル）ピリジン、２，５−ビス（シリル）フラン、２，５−ビス（シリル）チオフェン等を挙げることができる。
【００１２】
一方、前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は、置換されていてもよいアリーレン基、アルキレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基であり、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、又は、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素等から選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。
【００１３】
そこで、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩＩ）で表されるジイン化合物としては、例えば、ｐ−及びｍ−ジエチニルベンゼン、１，４−、１，５−、１，８−及び２，６−ジエチニルナフタレン、４，４’−ジエチニルビフェニル、９，１０−ジエチニルアントラセン、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン、１，１１−ドデカジイン、１，１３−テトラデカジイン、２，６−ジエチニルピリジン、２，５−ジエチニルフラン、２，５−ジエチニルチオフェン等を挙げることができる。
【００１４】
反応に供されるジイン化合物のビス（トリヒドロシラン）類に対するモル比は、任意に選ぶことができるが、ポリカルボシランの収率を考慮すれば０．２〜５程度が望ましく、通常０．３〜３である。
【００１５】
本発明に用いられるパラジウム系触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系等の従来公知のものを含む各種のものが挙げられる。それらの具体例を示すと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｉ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリプロピルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム、ジクロロビス（ピリジン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、リン配位子を含む系であり、より好ましくはホスフィン配位子を含む系であり、特に好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、それらの系に必要に応じて添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
これらのパラジウム系触媒の原料トリヒドロシラン又はジインに対するモル比は、適宜任意に選ぶことができるが、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００１７】
本発明のヒドロシリル化反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のビス（トリヒドロシラン）類及びジイン化合物と反応しない各種の有機溶媒が使用可能である。
【００１８】
この反応は通常ほぼ定量的に進行するため、反応生成混合物から目的とするポリカルボシランを分離精製するには、特別の精製操作を必要とするものではないが、精製を行う場合には、クロマトグラフィーまたは再沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
【００１９】
本発明の上記方法によって、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシランが提供される。一般式（Ｉ）において、その中の−ＳｉＨ２−の一部（０〜４０％）は、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。また、その繰り返し単位であるｎは、２以上の整数であるが、好ましくは２〜５００００、より好ましくは３〜２００００の整数である。
【００２０】
本発明により提供されるポリカルボシラン（Ｉ）は、Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ＝Ｃ結合を有しているため、加熱するか又は架橋反応触媒の添加等の操作により、それらの結合間の架橋反応が容易に進行し、熱的に安定な耐熱性材料を得ることができる。この耐熱性材料の形状としては、膜状、塊状、糸状等の各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシランを溶解し得る有機溶剤に溶解させた溶液を、基板上にキャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、又はスピンコート法等の方法で塗布した後、加熱することにより、容易に耐熱性膜材料を得ることができる。その加熱の際の温度は、所望の架橋反応速度に合わせて任意に設定できるが、通常４０〜３００℃であり、好ましくは５０〜２５０℃である。また、プラスチック、ガラス、金属等の他の材料と複合化させた耐熱性材料の製造も可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．２ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１５ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．０１ｍｌ（０．０００２ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で２．５時間放置した。ゲル状反応液のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉａ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８０：２０であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１７％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｍ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６７：１４：１９である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。Ｒ ６ は、下記するものも含めて、いずれも上記Ｒ ５ と同じである。トルエン可溶部分の（Ｉａ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝７，８００及び数平均分子量＝２，０００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉａ）を９８％の収率で得た。
【００２２】
得られた（Ｉａ）のスペクトルデータ等は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ４．１２−４．３７（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ３）、４．７３−５．１３（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ２）、５．２０−５．５０（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ）、５．６５−６．１０（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２）、６．２０−６．５０（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝）、６．５−８．４（ｂｒ ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ −５９．４（ＳｉＨ３）、−３６．０及び−３３．０（ＳｉＨ２）、−２３．０及び−２０．８（ＳｉＨ）
【００２３】
実施例２
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．２ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１５ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、４０℃で１時間放置した。ゲル状反応液のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｂ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基であり、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８１：１９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１９％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６３：１５：２２である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。トルエン可溶部分の（Ｉｂ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝５，１００及び数平均分子量＝１，８００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉｂ）を９７％の収率で得た。
【００２４】
得られた（Ｉｂ）のスペクトルデータ等は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ４．０３−４．３８（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ３）、４．６７−５．１７（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ２）、５．２３−５．６０（ｂｒ ｍ、ＳｉＨ）、５．６７−６．１５（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２）、６．１５−６．５０（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝）、６．５−８．４（ｂｒ ｍ、ベンゼン環プロトンおよびＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ −５９．４（ＳｉＨ３）、−３６．０及び−３３．２（ＳｉＨ２）、−２３．１及び−２１．０（ＳｉＨ）
【００２５】
実施例３
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．２ｍｍｏｌ、１，８−ノナジイン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１５ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、６０℃で２時間放置した。反応液（一部ゲル状）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｃ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）５−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は９１：９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１０％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ＣＨ２）５−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、９：８２：９である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。トルエン可溶部分の（Ｉｃ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝２９，０００及び数平均分子量＝３，２００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉｃ）を９９％の収率で得た。
【００２６】
得られた（Ｉｃ）のスペクトルデータ等は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ １．０−１．５（ｂｒ ｍ、＝Ｃ−Ｃ−（ＣＨ２）３）、１．９−２．４（ｂｒ ｍ、＝Ｃ−ＣＨ２）、４．１５−４．３３（ＳｉＨ３）、４．６８−４．９５（ＳｉＨ２）、５．０３−５．１９（ＳｉＨ）、５．５３−５．９８（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０−６．４５（ｂｒ ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ）、７．０−８．２（ｂｒ ｍ、ベンゼン環プロトン）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ −５９．５（ＳｉＨ３）、−３９．０、−３７．５および−３３．５（ＳｉＨ２）、−２５．７（ＳｉＨ）
【００２７】
実施例４
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．３０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で２時間放置した。反応液（一部ゲル状）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉａ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８０：２０であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（２０％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｍ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６６：１６：１８である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉａ）を９９％の収率で得た。
【００２８】
実施例５
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．５０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で１時間放置した。反応液（ゲル状部分なし）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉａ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８０：２０であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１６％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｍ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６７：１３：２０である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。（Ｉａ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝７，８００及び数平均分子量＝２，２００（ポリスチレン基準）であった。
【００２９】
実施例６
反応時間を１時間とした実施例５に代えて２時間としたこと以外は、実施例５と同様に実験を行って（Ｉａ）を得た（ゲル状部分なし）。得られた（Ｉａ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝７，８００及び数平均分子量＝２，０００（ポリスチレン基準）であった。反応液を減圧下に濃縮することにより、（Ｉａ）を９９％の収率で得た。
【００３０】
実施例７
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．３０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で２時間放置した。反応液（ゲル状）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｂ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基であり、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８１：１９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（２１％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）（モル比は、６４：１７：１９である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮することにより、（Ｉｂ）を９９％の収率で得た。
【００３１】
実施例８
ｍ−ビス（シリル）ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．５０ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン（４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．００７５ｍｌ（０．０００１５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、よく混合した後、室温で１時間放置した。反応液（ゲル状部分なし）のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（Ｉｂ）、（−ＳｉＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＨ２−Ｒ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４−）ｎ（式中、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる２価の基で、ビニレン基とビニリデン基の存在比は８１：１９であった。また、−ＳｉＨ２−の一部（１１％）が、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の骨格を有する有機基）に置換されていた。−ＳｉＨ２−：−ＳｉＨＲ６−：−ＳｉＨ３（末端基）の比は、６７：８：２５である。）が、ほぼ定量的に生成したことがわかった。（Ｉｂ）の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）は、重量平均分子量＝３，１００及び数平均分子量＝１，２００（ポリスチレン基準）であった。
【００３２】
実施例９
実施例５で得られたポリカルボシラン（Ｉａ）の溶液（０．４ｍｌ）を、窒素気流下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の塊状固体を得た。得られた塊状固体の熱重量分析等の結果を次に示す。
融点 ＞３００℃
熱重量分析（窒素気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５９５℃、 Ｔｄ５（５％重量減温度）７９０℃、 残重量（９８０℃）９３％
熱重量分析（空気気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５６８℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）５８２℃、残重量（９８０℃）４４％
【００３３】
実施例１０
実施例５で得られたポリカルボシラン（Ｉａ）の溶液（０．０４ｍｌ）を、ガラス基板上にキャスト法で塗布して、窒素下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の薄膜（無色透明）を得た。これを触針式膜厚測定計のアルファステップ３００（ KLA-Tencor 社の登録商標）で測定した膜厚は２０μｍであった。
【００３４】
実施例１１
実施例８で得られたポリカルボシラン（Ｉｂ）の溶液（０．４ｍｌ）を、窒素気流下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の塊状固体を得た。得られた塊状固体の熱重量分析等の結果を次に示す。
融点 ＞３００℃
熱重量分析（窒素気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５６６℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）７１１℃、残重量（９８０℃）９２％
熱重量分析（空気気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）５２８℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）５７５℃、残重量（９８０℃）４５％
【００３５】
実施例１２
実施例８で得られたポリカルボシラン（Ｉｂ）の溶液（０．０４ｍｌ）を、ガラス基板上にキャスト法で塗布して、窒素下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の薄膜（無色透明）を得た。これをアルファステップで測定した膜厚は１５μｍであった。
【００３６】
実施例１３
実施例３で得られたポリカルボシラン（Ｉｃ）の溶液（０．１２ｍｌ）を、ガラス基板上に塗布して、窒素下乾燥後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の塊状固体を得た。得られた塊状固体の熱重量分析等の結果を次に示す。
融点 ＞３００℃
熱重量分析（窒素気流中）
Ｔｄ２（２％重量減温度）４０７℃、Ｔｄ５（５％重量減温度）４６１℃、残重量（９８０℃）７１％
【００３７】
実施例３で得られたポリカルボシラン（Ｉｃ）の溶液（０．０１ｍｌ）を、ガラス基板上にキャスト法で塗布して、窒素下に乾燥させた後、真空中で加熱（１００℃、１．５時間）したところ、耐熱性の薄膜（無色透明）を得た。これをアルファステップで測定した膜厚は１０μｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の新規ポリカルボシランは、耐熱性有機材料が要望される各種の分野に幅広く使用できる有用なケイ素含有ポリマーである。また、本発明の方法により、ビス（トリヒドロシラン）類及びジイン化合物から、各種の耐熱性材料の製造に有用なシリレン基を有するポリカルボシランを、効率的かつ安全に製造できるから、本発明の工業的意義は多大である。
Claims (1)
- パラジウム系触媒の存在下、下記一般式（II）
Ｈ3Ｓｉ−Ｒ１−ＳｉＨ３ （II）
（式中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）で表されるビス（トリヒドロシラン）に、下記一般式（III）
ＨC≡Ｃ−Ｒ２−Ｃ≡ＣＨ （III）
（式中、Ｒ2は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）で表されるジインを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
（−ＳｉＨ２−Ｒ１−ＳｉＨ２−Ｒ３−Ｒ２−Ｒ４−）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記したと同意義を有する。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−又は＞Ｃ＝ＣＨ２であって、互いに同一又は相異なる２価の基である。ｎは２〜５００００の整数である。また、式中の−ＳｉＨ２−の一部は、−ＳｉＨＲ５−（Ｒ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２−の骨格を有する有機基）で示される基に置き換えられていてもよい。また、末端の基については、Ｒ１に結合しているのは−ＳｉＨ３であり、Ｒ２に結合しているのは−Ｃ≡ＣＨである。）
で表されるポリカルボシランの製造方法。
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