JP3713537B2 - カルボシラン系共重合ポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性あるいは発光性材料として有用なカルボシラン系共重合ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボシラン類は高い熱安定性・耐久性・光電子特性、易加工性等のすぐれた物性を示すことから、各種材料への応用が期待されているが、ジヒドロシラン類と、ジインおよびトリイン化合物（芳香族または脂肪族）の三種類のモノマーを利用して、主鎖中のトリイン部分での架橋構造の導入により物性向上を図った三元系共重合ポリマーについては、まだ知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ジヒドロシラン／ジイン／トリインの三種類のモノマーを用いて製造されるカルボシラン系共重合ポリマーを効率的に提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロシラン類が、パラジウム触媒存在下、ジインおよびトリイン化合物と容易に反応し、目的とする三元系共重合ポリマーを与えるという新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）パラジウム触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１ （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の残基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、脂肪族または芳香族化合物の３価の残基を示す。）
で表されるトリイン化合物と反応させて得られる、下記一般式（ＩＶ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同義である。また、Ｒ３〜Ｒ９は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一または相異なる２価の基を示し、Ｒ１０は１価の有機基または水素原子を示す。ｐ、ｑおよびｒは整数で、ｐおよびｑは１以上、ｒは０以上、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜５００００である。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするカルボシラン系共重合ポリマー、
（２）（１）項に記載のカルボシラン系共重合ポリマーを含む耐熱性材料、及び
（３）（１）項に記載のカルボシラン系共重合ポリマーを含む発光性材料
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）中のケイ素上の置換基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基を有する一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロシラン化合物を例示すれば、ジエチルシラン、メチルプロピルシラン、ジイソブチルシラン、メチルヘキシルシラン、ジオクチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ナフチルメチルシラン、ジベンジルシラン等が挙げられる。
【０００９】
また、前記一般式（ＩＩ）中のＸ１は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の２価の残基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の２価の残基である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩ）で表されるジイン化合物としては、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、1,4−ペンタジイン、1,5−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、1,8−ノナジイン、1,9−デカジイン、1,11−ドデカジイン、1,13−テトラデカジイン等が挙げられる。
【００１０】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ２は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の３価の残基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の３価の残基である。それらの化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、プロパン、ペンタン、オクタン等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩＩ）で表されるトリイン化合物としては、トリエチニルベンゼン、トリエチニルナフタレン、トリエチニルビフェニル、4−エチニル−1,6−ヘプタジイン、5−エチニル−1,8−ノナジイン等が挙げられる。
【００１１】
これらジイン化合物およびトリイン化合物は、それぞれ、１種類を単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明のポリマーの製造において用いられる原料化合物の比は、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物に対して、一般式（ＩＩ）のジイン化合物および一般式（ＩＩＩ）のトリイン化合物を、それぞれ任意のモル比で使用でき、特に制限されるものではない。一般的には、そのモル比として一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物１モルに対し一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物を、それぞれ、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜８０モル、より好ましくは０．０３〜５０モルの範囲の割合で使用することができる。
【００１３】
本発明では、原料化合物の、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物、一般式（ＩＩ）のジイン化合物および一般式（ＩＩＩ）のトリイン化合物を、パラジウム触媒存在下で反応させることによって、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーを得ることができる。本発明の一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーにおいてその重合形態（ブロック重合、ランダム重合、グラフト重合等）は特に制限されるものではない。
前記一般式（ＩＶ）のＲ１０は、原料化合物に由来する１価の有機基や水素原子である。例えば１価の有機基としては置換基を有していてもよいビニル基等が挙げられ、また前記一般式（ＩＶ）中の各繰り返し単位の一方の結合部位に末端基が結合して形成される基であってもよい。
【００１４】
本発明のポリマーの末端部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。ｐ＋ｑ＋ｒは、好ましくは２〜４００００、より好ましくは３〜３００００の整数で、ｐ：ｑ：ｒの比は、たとえば、（１）使用するジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物のモル比、（２）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物、触媒等の構造、（３）温度、溶媒等の反応条件等により、容易に制御できる。さらに、ポリマー中の−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の比も、たとえば、（１）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物、触媒等の構造、（２）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。
【００１５】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものが使用できる。それらの具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。
これらの中で好ましいものはリン配位子を含む系で、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
パラジウム触媒は、前記ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物のうちモル量の少ない原料に対するパラジウム金属原子のモル比として、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００１７】
本発明のポリマーを製造するにあたり行われる前記の反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、この反応は溶媒の有無にかかわらず行うことができるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。反応の停止は、特に制限されるものではなく、通常用いられる停止剤などにより行うことができる。
【００１８】
反応混合物からの目的ポリマーの分離精製は、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられるが、本反応はほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒を除去する等の方法でも容易に目的ポリマーが得られる。
【００１９】
本発明のカルボシラン系共重合ポリマーは高い熱安定性を有し、また紫外光（２００〜４００ｎｍ）等を照射すると、紫〜赤（４００〜７００ｎｍ）の可視光領域等で発光するという性質を有する。
したがって本発明のポリマーから、さまざまな耐熱性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシラン化合物を溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、またはスピンコート法等の方法で塗布し乾燥することにより、容易に耐熱性コーティング材料を得ることができる。
また、同様の手法により、本発明のポリマーから発光性材料を得ることもできる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．３６４ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１４６ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、６０℃で２時間撹拌した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、ヘキサンで洗浄後、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ａ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７７：２３）を、淡黄色粉末状固体として６６％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２２】
（ＩＶ−ａ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１０２，０００、数平均分子量＝９，２００
元素分析（％，（Ｃ１２３Ｈ１１２Ｓｉ７）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．６８，Ｈ ６．３２
測定値 Ｃ ８２．８８，Ｈ ６．３５
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．７８（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６８−２．８０（ｍ，≡ＣＨ），４．９８−５．１０（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５５−５．８３ および ５．９０−６．１７（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４４−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −１５．６，−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５３，１６００，１５０５，１４２８，１２５０，１１１１，９８７，８０１，７３５，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２８８（ε＝２．１×１０４），３９１（２．８×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７７，３９８，４６３（励起光：３２３ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００２３】
実施例２
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４０８ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１０２ｍｍｏｌを用いて、６０℃で２．５時間撹拌するほかは、実施例１と同様に反応および後処理を行い、カルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｂ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７８：２２）を、淡黄色粉末状固体として７８％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２４】
（ＩＶ−ｂ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１３２，０００、数平均分子量＝８，１００
元素分析（％，（Ｃ８７Ｈ８０Ｓｉ５）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．５４，Ｈ ６．３７
測定値 Ｃ ８３．０５，Ｈ ６．４２
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．８０（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６８−２．８１（ｍ，≡ＣＨ），４．９８−５．１２（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５５−５．８３ および ５．９１−６．２０（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４５−６．８７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８７−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −１５．６，−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５３，１５９９，１５０６，１４２８，１２５０，１１１１，９８７，８０１，７３６，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２９２（ε＝２．１×１０４），３８７（２．９×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７７，３９８，４６２（励起光：３２５ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００２５】
実施例３
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４５９ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０５１ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、６０℃で２．５時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１ｍｌ添加し、６０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｃ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７９：２１）を、黄色粉末状固体として６０％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２６】
（ＩＶ−ｃ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝３０，０００、数平均分子量＝６，０００
元素分析（％，（Ｃ１７２Ｈ１６０Ｓｉ１０）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．３７，Ｈ ６．４３
測定値 Ｃ ８２．９６，Ｈ ６．５７
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ） ０．３０−０．７７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９５−５．１５（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５３−５．８４ および ５．９０−６．２０（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４７−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１５９８，１５０５，１４２８，１２５０，１１１０，９８６，７９９，７３５，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２９６（ε＝１．９×１０４），３９１（２．７×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３９８，４６２，４８２（励起光：３２５ｎｍ）
【００２７】
実施例４
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４８５ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０２６ｍｍｏｌのトルエン０．９ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．２ｍｌ（０．００６ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、６０℃で２時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１２５ｍｌ添加し、６０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｄ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８２：１８を、黄色粉末状固体として６３％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２８】
（ＩＶ−ｄ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１４，０００、数平均分子量＝５，５００
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．７５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９８−５．１３（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５６−５．８３ および ５．９３−６．２２（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４８−６．８３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９０−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３００（ε＝２．５×１０４），３９４（２．８×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３９８，４６１，４８２（励起光：３２９ｎｍ）
【００２９】
実施例５
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．３６４ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１４６ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．２ｍｌ（０．００６ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、７０℃で２時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１ｍｌ添加し、７０℃で１時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｅ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７６：２４）を、淡黄色粉末状固体として５８％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３０】
（ＩＶ−ｅ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝４４，０００、数平均分子量＝６，１００
元素分析（％，（Ｃ１２３Ｈ１１２Ｓｉ７）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．６８，Ｈ ６．３２
測定値 Ｃ ８２．７６，Ｈ ６．３１
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．２３−０．７７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６０−２．７７（ｍ，≡ＣＨ），４．９２−５．１２（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．４８−５．８３ および ５．８５−６．１８（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４０−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１６０５，１５７２，１４２８，１２５０，１１９２，１１１０，９８８，８２６，７９４，７３５，６９８，４７４
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２５９（ε＝２．５×１０４），３６０（２．１×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７１，４２７，４４６（励起光：２８２ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００３１】
実施例６
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．４０８ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１０２ｍｍｏｌを用いるほかは、実施例５と同様に反応および後処理を行い、カルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｆ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７７：２３）を、淡黄色粉末状固体として７２％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３２】
（ＩＶ−ｆ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１０９，０００、数平均分子量＝７，８００
元素分析（％，（Ｃ８７Ｈ８０Ｓｉ５）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．５４，Ｈ ６．３７
測定値 Ｃ ８３．６３，Ｈ ６．３８
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．２４−０．７６（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６３−２．７３（ｍ，≡ＣＨ），４．９５−５．１２（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５０−５．８３ および ５．８６−６．１８（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４３−６．８７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８７−８．０２（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −１５．６，−１３．６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１６０６，１５７２，１４２８，１２５０，１１９４，１１１０，９８８，８２６，７９５，７３５，６９８，４７５
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２６０（ε＝２．８×１０４），３６４（１．９×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７１，４２５，４４６（励起光：２８４ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００３３】
実施例７
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．４５９ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０５１ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、７０℃で３時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１ｍｌ添加し、７０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｇ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８０：２０）を、淡黄色粉末状固体として５９％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３４】
（ＩＶ−ｇ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝５９，０００、数平均分子量＝６，１００
元素分析（％，（Ｃ１７２Ｈ１６０Ｓｉ１０）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．３７，Ｈ ６．４３
測定値 Ｃ ８２．７１，Ｈ ６．６０
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ） ０．２７−０．７７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９６−５．１１（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５５−５．８３ および ５．９０−６．１７（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４８−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１６０５，１５７１，１４２８，１２５０，１１９３，１１１０，９８８，８２９，７９１，７３５，６９８，４７５
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２６０（ε＝３．０×１０４），３５４（１．５×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５６，３６９，４２０，４４１（励起光：２７８ｎｍ）
【００３５】
実施例８
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．４８５ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０２６ｍｍｏｌのトルエン０．９ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．２ｍｌ（０．００６ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、７０℃で２時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．０７５ｍｌ添加し、７０℃で１時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｈ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７９：２１を、淡黄色粉末状固体として６０％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３６】
（ＩＶ−ｈ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝２１，０００、数平均分子量＝５，２００
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．２７−０．７４（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９７−５．１１（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５３−５．８３ および ５．９０−６．１６（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４７−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２６０（ε＝３．０×１０４），３５１（１．５×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５６，３６９，４２０，４４１（励起光：２７８ｎｍ）
上記実施例１〜８の分析値の結果から、前記一般式（IV）で表されるカルボシラン系共重合ポリマーが得られたことが確認された。なお、実施例３、４、７、８ではｒの割合は全体（ｐ＋ｑ＋ｒ）の１０％以下であることを確認した。
【００３７】
実施例９
実施例１で得られたポリマー（ＩＶ−ａ）の４ｗ／ｖ％トルエン溶液をガラス基板上に塗布して、窒素気流下で乾燥後、真空中、８０℃で２時間加熱乾燥した結果、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは以下のような高い熱安定性を示した。
熱重量分析装置による試験（以下、ＴＧＡという）（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４６９，残存率（９８０℃，％） ７１
本発明のカルボシラン系共重合ポリマーを用いれば耐熱性材料を製造できることがわかる。
【００３８】
実施例１０
実施例２で得られたポリマー（ＩＶ−ｂ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４５４，残存率（９８０℃，％） ６６
【００３９】
実施例１１
実施例３で得られたポリマー（ＩＶ−ｃ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４５７，残存率（９８０℃，％） ６７
【００４０】
実施例１２
実施例４で得られたポリマー（ＩＶ−ｄ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４４４，残存率（９８０℃，％） ６２
【００４１】
実施例１３
実施例５で得られたポリマー（ＩＶ−ｅ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４５６，残存率（９８０℃，％） ６８
【００４２】
実施例１４
実施例６で得られたポリマー（ＩＶ−ｆ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４４９，残存率（９８０℃，％） ６６
【００４３】
実施例１５
実施例７で得られたポリマー（ＩＶ−ｇ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４４０，残存率（９８０℃，％） ６３
【００４４】
実施例１６
実施例８で得られたポリマー（ＩＶ−ｈ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４２８，残存率（９８０℃，％） ５８
【００４５】
実施例１７
実施例１で得られたポリマー（ＩＶ−ａ）の２ｗ／ｖ％トルエン溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法で、真空中８０℃で１時間乾燥して薄膜を作製し、試料を得た。この試料は、紫外光照射により青緑色に光ることが確認された。本発明のカルボシラン系共重合ポリマーを用いれば発光性材料を製造できることがわかる。
【００４６】
実施例１８
実施例５で得られたポリマー（ＩＶ−ｅ）を用いて、実施例１７と同様の操作により、紫外光照射で青色に光る発光性材料を得た。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のカルボシラン系共重合ポリマーは、ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物およびトリイン化合物といった比較的入手容易な原料を用いて効率よく安全に製造でき、その精製も容易である。また本発明のカルボシラン系共重合ポリマーは適当な溶媒に溶解してコーティングすることができる。また、耐熱性、発光性といった特性を有するため、耐熱性材料、発光性材料をはじめとして各種材料の製造に有用である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性あるいは発光性材料として有用なカルボシラン系共重合ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボシラン類は高い熱安定性・耐久性・光電子特性、易加工性等のすぐれた物性を示すことから、各種材料への応用が期待されているが、ジヒドロシラン類と、ジインおよびトリイン化合物（芳香族または脂肪族）の三種類のモノマーを利用して、主鎖中のトリイン部分での架橋構造の導入により物性向上を図った三元系共重合ポリマーについては、まだ知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ジヒドロシラン／ジイン／トリインの三種類のモノマーを用いて製造されるカルボシラン系共重合ポリマーを効率的に提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロシラン類が、パラジウム触媒存在下、ジインおよびトリイン化合物と容易に反応し、目的とする三元系共重合ポリマーを与えるという新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）パラジウム触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１ （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の残基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、脂肪族または芳香族化合物の３価の残基を示す。）
で表されるトリイン化合物と反応させて得られる、下記一般式（ＩＶ）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同義である。また、Ｒ３〜Ｒ９は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一または相異なる２価の基を示し、Ｒ１０は１価の有機基または水素原子を示す。ｐ、ｑおよびｒは整数で、ｐおよびｑは１以上、ｒは０以上、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜５００００である。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするカルボシラン系共重合ポリマー、
（２）（１）項に記載のカルボシラン系共重合ポリマーを含む耐熱性材料、及び
（３）（１）項に記載のカルボシラン系共重合ポリマーを含む発光性材料
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）中のケイ素上の置換基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基を有する一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロシラン化合物を例示すれば、ジエチルシラン、メチルプロピルシラン、ジイソブチルシラン、メチルヘキシルシラン、ジオクチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ナフチルメチルシラン、ジベンジルシラン等が挙げられる。
【０００９】
また、前記一般式（ＩＩ）中のＸ１は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の２価の残基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の２価の残基である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩ）で表されるジイン化合物としては、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、1,4−ペンタジイン、1,5−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、1,8−ノナジイン、1,9−デカジイン、1,11−ドデカジイン、1,13−テトラデカジイン等が挙げられる。
【００１０】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ２は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の３価の残基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の３価の残基である。それらの化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、プロパン、ペンタン、オクタン等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩＩ）で表されるトリイン化合物としては、トリエチニルベンゼン、トリエチニルナフタレン、トリエチニルビフェニル、4−エチニル−1,6−ヘプタジイン、5−エチニル−1,8−ノナジイン等が挙げられる。
【００１１】
これらジイン化合物およびトリイン化合物は、それぞれ、１種類を単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明のポリマーの製造において用いられる原料化合物の比は、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物に対して、一般式（ＩＩ）のジイン化合物および一般式（ＩＩＩ）のトリイン化合物を、それぞれ任意のモル比で使用でき、特に制限されるものではない。一般的には、そのモル比として一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物１モルに対し一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物を、それぞれ、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜８０モル、より好ましくは０．０３〜５０モルの範囲の割合で使用することができる。
【００１３】
本発明では、原料化合物の、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物、一般式（ＩＩ）のジイン化合物および一般式（ＩＩＩ）のトリイン化合物を、パラジウム触媒存在下で反応させることによって、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーを得ることができる。本発明の一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーにおいてその重合形態（ブロック重合、ランダム重合、グラフト重合等）は特に制限されるものではない。
前記一般式（ＩＶ）のＲ１０は、原料化合物に由来する１価の有機基や水素原子である。例えば１価の有機基としては置換基を有していてもよいビニル基等が挙げられ、また前記一般式（ＩＶ）中の各繰り返し単位の一方の結合部位に末端基が結合して形成される基であってもよい。
【００１４】
本発明のポリマーの末端部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。ｐ＋ｑ＋ｒは、好ましくは２〜４００００、より好ましくは３〜３００００の整数で、ｐ：ｑ：ｒの比は、たとえば、（１）使用するジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物のモル比、（２）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物、触媒等の構造、（３）温度、溶媒等の反応条件等により、容易に制御できる。さらに、ポリマー中の−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の比も、たとえば、（１）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物、触媒等の構造、（２）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。
【００１５】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものが使用できる。それらの具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。
これらの中で好ましいものはリン配位子を含む系で、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
パラジウム触媒は、前記ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物のうちモル量の少ない原料に対するパラジウム金属原子のモル比として、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００１７】
本発明のポリマーを製造するにあたり行われる前記の反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、この反応は溶媒の有無にかかわらず行うことができるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリイン化合物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。反応の停止は、特に制限されるものではなく、通常用いられる停止剤などにより行うことができる。
【００１８】
反応混合物からの目的ポリマーの分離精製は、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられるが、本反応はほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒を除去する等の方法でも容易に目的ポリマーが得られる。
【００１９】
本発明のカルボシラン系共重合ポリマーは高い熱安定性を有し、また紫外光（２００〜４００ｎｍ）等を照射すると、紫〜赤（４００〜７００ｎｍ）の可視光領域等で発光するという性質を有する。
したがって本発明のポリマーから、さまざまな耐熱性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシラン化合物を溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、またはスピンコート法等の方法で塗布し乾燥することにより、容易に耐熱性コーティング材料を得ることができる。
また、同様の手法により、本発明のポリマーから発光性材料を得ることもできる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．３６４ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１４６ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、６０℃で２時間撹拌した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、ヘキサンで洗浄後、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ａ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７７：２３）を、淡黄色粉末状固体として６６％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２２】
（ＩＶ−ａ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１０２，０００、数平均分子量＝９，２００
元素分析（％，（Ｃ１２３Ｈ１１２Ｓｉ７）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．６８，Ｈ ６．３２
測定値 Ｃ ８２．８８，Ｈ ６．３５
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．７８（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６８−２．８０（ｍ，≡ＣＨ），４．９８−５．１０（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５５−５．８３ および ５．９０−６．１７（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４４−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −１５．６，−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５３，１６００，１５０５，１４２８，１２５０，１１１１，９８７，８０１，７３５，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２８８（ε＝２．１×１０４），３９１（２．８×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７７，３９８，４６３（励起光：３２３ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００２３】
実施例２
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４０８ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１０２ｍｍｏｌを用いて、６０℃で２．５時間撹拌するほかは、実施例１と同様に反応および後処理を行い、カルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｂ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７８：２２）を、淡黄色粉末状固体として７８％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２４】
（ＩＶ−ｂ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１３２，０００、数平均分子量＝８，１００
元素分析（％，（Ｃ８７Ｈ８０Ｓｉ５）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．５４，Ｈ ６．３７
測定値 Ｃ ８３．０５，Ｈ ６．４２
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．８０（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６８−２．８１（ｍ，≡ＣＨ），４．９８−５．１２（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５５−５．８３ および ５．９１−６．２０（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４５−６．８７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８７−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −１５．６，−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５３，１５９９，１５０６，１４２８，１２５０，１１１１，９８７，８０１，７３６，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２９２（ε＝２．１×１０４），３８７（２．９×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７７，３９８，４６２（励起光：３２５ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００２５】
実施例３
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４５９ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０５１ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、６０℃で２．５時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１ｍｌ添加し、６０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｃ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７９：２１）を、黄色粉末状固体として６０％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２６】
（ＩＶ−ｃ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝３０，０００、数平均分子量＝６，０００
元素分析（％，（Ｃ１７２Ｈ１６０Ｓｉ１０）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．３７，Ｈ ６．４３
測定値 Ｃ ８２．９６，Ｈ ６．５７
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ） ０．３０−０．７７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９５−５．１５（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５３−５．８４ および ５．９０−６．２０（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４７−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１５９８，１５０５，１４２８，１２５０，１１１０，９８６，７９９，７３５，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２９６（ε＝１．９×１０４），３９１（２．７×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３９８，４６２，４８２（励起光：３２５ｎｍ）
【００２７】
実施例４
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４８５ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０２６ｍｍｏｌのトルエン０．９ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．２ｍｌ（０．００６ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、６０℃で２時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１２５ｍｌ添加し、６０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｄ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８２：１８を、黄色粉末状固体として６３％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２８】
（ＩＶ−ｄ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１４，０００、数平均分子量＝５，５００
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．３０−０．７５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９８−５．１３（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５６−５．８３ および ５．９３−６．２２（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４８−６．８３（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９０−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３００（ε＝２．５×１０４），３９４（２．８×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３９８，４６１，４８２（励起光：３２９ｎｍ）
【００２９】
実施例５
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．３６４ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１４６ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．２ｍｌ（０．００６ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、７０℃で２時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１ｍｌ添加し、７０℃で１時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｅ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７６：２４）を、淡黄色粉末状固体として５８％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３０】
（ＩＶ−ｅ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝４４，０００、数平均分子量＝６，１００
元素分析（％，（Ｃ１２３Ｈ１１２Ｓｉ７）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．６８，Ｈ ６．３２
測定値 Ｃ ８２．７６，Ｈ ６．３１
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．２３−０．７７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６０−２．７７（ｍ，≡ＣＨ），４．９２−５．１２（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．４８−５．８３ および ５．８５−６．１８（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４０−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９７（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１６０５，１５７２，１４２８，１２５０，１１９２，１１１０，９８８，８２６，７９４，７３５，６９８，４７４
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２５９（ε＝２．５×１０４），３６０（２．１×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７１，４２７，４４６（励起光：２８２ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００３１】
実施例６
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．４０８ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．１０２ｍｍｏｌを用いるほかは、実施例５と同様に反応および後処理を行い、カルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｆ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７７：２３）を、淡黄色粉末状固体として７２％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３２】
（ＩＶ−ｆ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝１０９，０００、数平均分子量＝７，８００
元素分析（％，（Ｃ８７Ｈ８０Ｓｉ５）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．５４，Ｈ ６．３７
測定値 Ｃ ８３．６３，Ｈ ６．３８
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．２４−０．７６（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．６３−２．７３（ｍ，≡ＣＨ），４．９５−５．１２（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５０−５．８３ および ５．８６−６．１８（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４３−６．８７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８７−８．０２（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −１５．６，−１３．６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１６０６，１５７２，１４２８，１２５０，１１９４，１１１０，９８８，８２６，７９５，７３５，６９８，４７５
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２６０（ε＝２．８×１０４），３６４（１．９×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５８，３７１，４２５，４４６（励起光：２８４ｎｍ）
ＤＳＣ（３０〜３００℃まで１０℃／分で昇温） ３００℃までピークなし
【００３３】
実施例７
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．４５９ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０５１ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、７０℃で３時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１ｍｌ添加し、７０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｇ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８０：２０）を、淡黄色粉末状固体として５９％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３４】
（ＩＶ−ｇ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝５９，０００、数平均分子量＝６，１００
元素分析（％，（Ｃ１７２Ｈ１６０Ｓｉ１０）ｎとして）
計算値 Ｃ ８２．３７，Ｈ ６．４３
測定値 Ｃ ８２．７１，Ｈ ６．６０
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ） ０．２７−０．７７（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９６−５．１１（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５５−５．８３ および ５．９０−６．１７（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４８−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） ２１５２，１６０５，１５７１，１４２８，１２５０，１１９３，１１１０，９８８，８２９，７９１，７３５，６９８，４７５
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２６０（ε＝３．０×１０４），３５４（１．５×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５６，３６９，４２０，４４１（励起光：２７８ｎｍ）
【００３５】
実施例８
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．４８５ｍｍｏｌおよび1,3,5−トリエチニルベンゼン（ＩＩＩ−ａ）０．０２６ｍｍｏｌのトルエン０．９ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ Ｐｄ）０．２ｍｌ（０．００６ｍｍｏｌ Ｐｄ）を添加し、７０℃で２時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．０７５ｍｌ添加し、７０℃で１時間加熱した。反応液を撹拌2−プロパノール４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシラン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｈ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７９：２１を、淡黄色粉末状固体として６０％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３６】
（ＩＶ−ｈ）の物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準） 重量平均分子量＝２１，０００、数平均分子量＝５，２００
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ０．２７−０．７４（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），４．９７−５．１１（ｂｒ ｍ，ＳｉＨ），５．５３−５．８３ および ５．９０−６．１６（それぞれ ｂｒ ｍ，＝ＣＨ２），６．４７−６．８５（ｂｒ ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８５−７．９５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環Ｈ および Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ２６０（ε＝３．０×１０４），３５１（１．５×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ） ３５６，３６９，４２０，４４１（励起光：２７８ｎｍ）
上記実施例１〜８の分析値の結果から、前記一般式（IV）で表されるカルボシラン系共重合ポリマーが得られたことが確認された。なお、実施例３、４、７、８ではｒの割合は全体（ｐ＋ｑ＋ｒ）の１０％以下であることを確認した。
【００３７】
実施例９
実施例１で得られたポリマー（ＩＶ−ａ）の４ｗ／ｖ％トルエン溶液をガラス基板上に塗布して、窒素気流下で乾燥後、真空中、８０℃で２時間加熱乾燥した結果、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは以下のような高い熱安定性を示した。
熱重量分析装置による試験（以下、ＴＧＡという）（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４６９，残存率（９８０℃，％） ７１
本発明のカルボシラン系共重合ポリマーを用いれば耐熱性材料を製造できることがわかる。
【００３８】
実施例１０
実施例２で得られたポリマー（ＩＶ−ｂ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４５４，残存率（９８０℃，％） ６６
【００３９】
実施例１１
実施例３で得られたポリマー（ＩＶ−ｃ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４５７，残存率（９８０℃，％） ６７
【００４０】
実施例１２
実施例４で得られたポリマー（ＩＶ−ｄ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４４４，残存率（９８０℃，％） ６２
【００４１】
実施例１３
実施例５で得られたポリマー（ＩＶ−ｅ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４５６，残存率（９８０℃，％） ６８
【００４２】
実施例１４
実施例６で得られたポリマー（ＩＶ−ｆ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４４９，残存率（９８０℃，％） ６６
【００４３】
実施例１５
実施例７で得られたポリマー（ＩＶ−ｇ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４４０，残存率（９８０℃，％） ６３
【００４４】
実施例１６
実施例８で得られたポリマー（ＩＶ−ｈ）を用いて、実施例９と同様の操作により、透明なコーティング膜が得られた。この膜のポリマーは高い熱安定性を示した。
ＴＧＡ（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃） ４２８，残存率（９８０℃，％） ５８
【００４５】
実施例１７
実施例１で得られたポリマー（ＩＶ−ａ）の２ｗ／ｖ％トルエン溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法で、真空中８０℃で１時間乾燥して薄膜を作製し、試料を得た。この試料は、紫外光照射により青緑色に光ることが確認された。本発明のカルボシラン系共重合ポリマーを用いれば発光性材料を製造できることがわかる。
【００４６】
実施例１８
実施例５で得られたポリマー（ＩＶ−ｅ）を用いて、実施例１７と同様の操作により、紫外光照射で青色に光る発光性材料を得た。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のカルボシラン系共重合ポリマーは、ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物およびトリイン化合物といった比較的入手容易な原料を用いて効率よく安全に製造でき、その精製も容易である。また本発明のカルボシラン系共重合ポリマーは適当な溶媒に溶解してコーティングすることができる。また、耐熱性、発光性といった特性を有するため、耐熱性材料、発光性材料をはじめとして各種材料の製造に有用である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。
Claims (3)
- パラジウム触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１ （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の残基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、脂肪族または芳香族化合物の３価の残基を示す。）
で表されるトリイン化合物と反応させて得られる、下記一般式（ＩＶ）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするカルボシラン系共重合ポリマー。 - 請求項１に記載のカルボシラン系共重合ポリマーを含む耐熱性材料。
- 請求項１に記載のカルボシラン系共重合ポリマーを含む発光性材料。
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