JP3673855B2 - 官能基を持つポリカルボシラン類及びその製造方法 - Google Patents
官能基を持つポリカルボシラン類及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にアミンまたはフェロセンを置換基として有し、主鎖にエチレン性二重結合を有する新規な官能性ポリカルボシラン類、及びそれを用いて得られる発光性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリカルボシラン類は、高い耐熱性や機械的強度及び易加工性等に優れた特性を示す有機ケイ素系ポリマーとして、耐久性の要求される光・電子部品等の素材としての応用も期待されている。ところが、光学的或いは電気的特性等に優れていると共に、良好な化学反応性を有するポリカルボシラン類は殆ど知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐久性及び発光特性、ホール輸送特性或いは電子的な酸化還元に関わる電気的特性を有するとともに、良好な化学修飾性や架橋反応性等の化学的特性をも兼ね備えた化学構造を有する新規な官能性のポリカルボシラン類を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリヒドロシラン類とジイン化合物との反応生成物を、有機アミンまたはフェロセンを置換基として持つ官能性モノイン類と反応させることによって、アミンまたはフェロセン置換基とエチレン性二重結合とを併せ有する新規なポリカルボシラン類が容易に高収率で得られることを見出し、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
[−ＳｉＲ１（−Ｒ４−Ｒ３）−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]p[−ＳｉＲ１Ｈ−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]q （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒ３はアミノアルキル基、アミノアリール基及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基を示す。Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれエチレン性二重結合を有し、互いに同一または相異なる２価の基である。また、ｐは１以上の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２〜５００００である。）で表される官能基を持つポリカルボシラン類が提供される。
上記一般式（Ｉ）中のＲ4、Ｒ５及びＲ６のエチレン性二重結合を有する２価の基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明によれば、パラジウム系触媒の存在下、一般式（II）
Ｒ１ＳｉＨ3 （II）
（式中、Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるトリヒドロシラン類を、一般式（III）
ＨＣ≡ＣＲ２Ｃ≡ＣＨ （III）
（式中、Ｒ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）
で表されるジイン類と反応させ、次いで得られた生成物を一般式（IV）
ＨＣ≡ＣＲ３ （IV）
（式中、Ｒ３は、アミノアルキル基、アミノアリール基及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるモノイン類と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
[−ＳｉＲ１（−Ｒ４−Ｒ３）−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]p[−ＳｉＲ１Ｈ−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]q （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記したと同じ意義を有する。Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基である。また、ｐは１以上の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２〜５００００である。）で表される官能基を持つポリカルボシラン類の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される官能基を持つポリカルボシラン類を含むことを特徴とする発光性材料が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なポリカルボシラン類は、その化学構造中に、発光特性、ホール輸送特性或いは電子的な酸化還元に関わる電気的特性等に優れた有機アミンまたはフェロセニル基を官能基（Ｒ３）として側鎖に持っている重合体であるため、発光・表示・記録等に関わる各種光・電子部品等の素材として有用である。さらに、このポリカルボシラン類は、その化学構造中に、化学修飾や架橋反応等の反応性に富むエチレン性二重結合を主鎖及び側鎖に持っているから、そのエチレン性二重結合の反応を利用することにより、さらに所望の物性を向上させることができるものである。
また、本発明のカルボシランシラン類は、有機溶剤などに容易に溶解するから、その溶液を基材上に塗布するなどの簡易な方法で、発光性の薄膜材料を容易に作製できる。
【０００８】
本発明によれば、前記一般式（II）で表されるトリヒドロシラン類と、前記一般式（III）で表されるジイン類及び前記一般式（IV）で表されるモノイン類とを、金属パラジウムを含む触媒の存在下に反応させると、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン類を容易に製造することができる。
【０００９】
本発明において、原料のトリヒドロシラン類としてフェニルシランを、ジイン類として１，４−ジエチニルベンゼンを、モノイン類として４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンを、それぞれ用いてポリカルボシラン類を製造する反応式の一例を以下に示す。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記一般式（II）において、ケイ素原子上の置換基Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８のアルケニル基、 炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１価の複素環である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、オクテニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても良い。
それらの置換基を有する一般式（II）で表わされるトリヒドロシラン類を例示すれば、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、イソプロピルシラン、ブチルシラン、ネオペンチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、デシルシラン、フェニルシラン、ナフチルシラン、アントリルシラン、ベンジルシラン、フェネチルシラン、ビニルシラン、オクテニルシラン、ピリジルシラン、フリルシラン、チエニルシラン等が挙げられる。
【００１２】
また、前記一般式（III）中のＲ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、これら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても差し支えない。
それらの置換されていても良い一般式（III）で表されるジイン類としては、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン、１，１１−ドデカジイン、１，１３−テトラデカジイン、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、ジエチニルピリジン、ジエチニルフラン、ジエチニルチオフェン等が挙げられる。
【００１３】
一方、前記一般式（IV）中のＲ３は、アミノアルキル基、アミノアリール基、及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基である。これらの基は、本発明のポリカルボシラン類の発光特性、ホール輸送特性或いは電子的な酸化還元に関わる電気的特性等の諸物性の発揮に寄与するものである。そのアミノアルキル基及びアミノアリール基としては、炭素数が好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０のアミノアルキル基、及び炭素数が好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０のアミノアリール基である。それらの具体例としては、９−カルバゾリルメチル基、９−カルバゾリルエチル基、９−ベンゾ［ｂ］カルバゾリルメチル基、ジフェニルアミノメチル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジフェニルアミノナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ３の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても良い。
それらの置換されていても良い一般式（IV）で表されるモノイン類としては、９−（２−プロピニル）カルバゾール、９−（３−ブチニル）カルバゾール、９−（２−プロピニル）ベンゾ［ｂ］カルバゾール、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジフェニルアミノ−４−エチニルナフタレン、エチニルフェロセン、（１−エチニル−２−メチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル鉄等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応に供される原料として、ジイン類のトリヒドロシラン類に対するモル比は任意に選ぶことができるが、ポリカルボシラン類の収率を考慮すれば０．５〜２程度が望ましく、通常０．７〜１．５である。
また、モノイン類のトリヒドロシラン類に対するモル比も、必要とするアミノ基などの置換基の導入率等により任意に選ぶことができ、通常０．０１〜２程度であるが、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。
【００１５】
本発明の反応に用いられるパラジウム系触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、或いはそれらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものがある。それらの具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましいものとしては、リン配位子を含む系、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系には、単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１６】
本発明の方法は、まずトリヒドロシラン類をジイン類と反応させ、得られた生成物をさらにモノイン類と反応させることにより行われる。最初の生成物は、必ずしも分離精製する必要はなく、分離精製して次の反応に使用することもできる。また、パラジウム触媒はジイン類との最初の反応の際に添加するものであるが、モノイン類との反応の際、必要に応じて追加することもできる。
【００１７】
本発明の反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施可能であるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のトリヒドロシラン類、ジイン類、モノイン類と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。
【００１８】
また、反応生成混合物から目的生成物を分離精製するには、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
本発明の上記方法によって、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン類が提供される。一般式（Ｉ）において、繰り返し単位のｐとｑについては、ｐは１以上の整数であり、ｑは０又は１以上の整数であるが、ｐとｑの和（ｐ＋ｑ）は、２〜５００００の範囲、好ましくは３〜２００００の整数である。また、ｐとｑの比は、例えば、（１）使用するモノイン類のトリヒドロシラン類に対するモル比、（２）触媒の使用量や種類、（３）温度、時間、溶媒等の反応条件等により、１：９９〜１００：０の範囲内で任意に制御できる。さらに、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の比も、たとえば（１）触媒の種類、（２）置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類、（３）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。一方、末端の基については、Ｒ１に結合する基としては水素原子またはアルケニル基等であり、Ｒ６に結合する基としてはシリル基等である。
【００１９】
本発明により提供されるポリカルボシラン類から、多様な発光性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。その形成方法としては、例えば、ポリカルボシラン類を溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法またはスピンコート法等の方法で塗布し、乾燥させることによって、容易に発光性膜材料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
フェニルシラン０．３ｍｍｏｌ、1,4−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ、及びベンゼン０．６ｍｌの溶液に、窒素雰囲気下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．０３ｍｌ（０．０００６ｍｍｏｌＰｄ）を添加し、４０℃で１時間加熱した。得られた反応液のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（−ＳｉＰｈＨ−Ａ１−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ１’−）ｎ（Ａ１及びＡ１’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５）が、ほぼ定量的に生成していた。
次に、この溶液に、4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリン０．３１５ｍｍｏｌのベンゼン０．７５ｍｌ溶液、及び先の反応時と同じ濃度の触媒溶液０．０９ｍｌを加えて４０℃で２時間加熱し、再度、先の反応時と同じ濃度の触媒溶液０．０９ｍｌを添加して、４０℃でさらに１時間加熱した。この溶液の再沈殿（ベンゼン−イソプロピルアルコール）による精製で、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ１”−4−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）−Ａ１−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ１’−］p（Ｉ−ａ）（Ａ１及びＡ１’は前記したと同じであり、また、Ａ１”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を黄色粉末状固体として得た（８０％収率；重量平均分子量＝１１２，０００，数平均分子量＝１５，０００（ポリスチレン基準））。
【００２１】
得られた（Ｉ−ａ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）５．６０−５．９８及び６．０３−６．３５（それぞれ ｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５０−７．９０（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２０．８，−２０．７，−１８．６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５８８，１５０５，１４９２，１４２８，１３２７，１３１４，１２７９，１１７３，１１０７，９８８，８００，７５２，７３７ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３０６（ε＝４．３×１０４），３５３（ｓｈ，２．６×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）４７７（励起光：３５８ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３６Ｈ２９ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８５．８２，Ｈ ５．８１，Ｎ ２．６５
計算値 Ｃ ８５．８４，Ｈ ５．８０，Ｎ ２．７８
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４０８、残存率（９８０℃，％）５６、
ガラス転移点（℃）１８０
【００２２】
実施例２
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンに代えて1,3−ジエチニルベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ２”−4−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）−Ａ２−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ２’−］ｐ（Ｉ−ｂ）（Ａ２及びＡ２’は、−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、また、Ａ２”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を黄色粉末状固体として得た（７９％収率；重量平均分子量＝５６，０００，数平均分子量＝６，０００（ポリスチレン基準））。
【００２３】
得られた（Ｉ−ｂ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）５．５７−５．９５及び６．００−６．３０（それぞれｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５５−７．９１（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ及び ベンゼン環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２０．９，−２０．８，−１８．９
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５８９，１５０６，１４９３，１４２８，１３２８，１３１４，１２７９，１１７４，１１０８，９８９，７９６，７５３，７３７，６９５
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２６２（ε＝４．２×１０４），３５２（２．３×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）４３０，４６７（ｓｈ）（励起光：３５４ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３６Ｈ２９ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８５．３３，Ｈ ５．８４，Ｎ ２．５３
計算値 Ｃ ８５．８４，Ｈ ５．８０，Ｎ ２．７８
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４３８、残存率（９８０℃，％）６１、
ガラス転移点（℃）１４８
【００２４】
実施例３
実施例１に用いた4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えて9−（2−プロピニル）カルバゾールを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ３”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ３−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ３’−］ｐ（Ｉ−ｃ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であり、Ａ３及びＡ３’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、また、Ａ３”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を淡黄色粉末状固体として得た（８５％収率；重量平均分子量＝６１，０００，数平均分子量＝１１，０００（ポリスチレン基準））。
【００２５】
得られた（Ｉ−ｃ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）４．２０−４．８７（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．４０−６．４０（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４０−８．１０（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及び芳香環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２１．７，−２１．６，−１９．８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９６，１４８４，１４５９，１４２８，１３２４，１２２９，１２１０，１１５２，１１０８，９８７，８５１，８１０，７７８，７４８，７２１，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２６４（ε＝３．５×１０４），２９４（３．９×１０４），３１１（ｓｈ，２．５×１０４），３２６（ｓｈ，２．０×１０４），３４２（ｓｈ，６．５×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３５３，３６７，４２６（励起光：３２９ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３１Ｈ２５ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８４．２２，Ｈ ５．８１，Ｎ ３．１８
計算値 Ｃ ８４．６９，Ｈ ５．７３，Ｎ ３．１９
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）３６８、残存率（９８０℃，％）５４、
ガラス転移点（℃）１５８
【００２６】
実施例４
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンを1,3−ジエチニルベンゼンに、また4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンを9−（2−プロピニル）カルバゾールにそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ４”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ４−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ４’−］ｐ（Ｉ−ｄ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であって、Ａ４及びＡ４’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、また、Ａ４”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を淡黄色粉末状固体として得た（７０％収率；重量平均分子量＝４９，０００，数平均分子量＝６，８００（ポリスチレン基準））。
【００２７】
得られた（Ｉ−ｄ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）４．１７−４．８３（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．４３−６．３５（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４０−８．０８（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及び芳香環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２１．７，−２１．６，−１９．９
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９８，１５７０，１４８５，１４５９，１４２８，１３２５，１２１０，１１５２，１１０９，９９０，７９０，７６７，７４９，７２２，６９９
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２４７（ε＝４．５×１０４），２６１（４．０×１０４），２８１（ｓｈ，２．６×１０４），２９２（ｓｈ，２．０×１０４），３３１（５．４×１０３），３４２（４．７×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３５１，３６６（励起光：２９４ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３１Ｈ２５ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８４．３８，Ｈ ５．６９，Ｎ ３．０４
計算値 Ｃ ８４．６９，Ｈ ５．７３，Ｎ ３．１９
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）３８０、残存率（９８０℃，％）５５、
ガラス転移点（℃）１２９
【００２８】
実施例５
実施例に用いた１4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えてエチニルフェロセンを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ５”−Ｃ5Ｈ4ＦｅＣｐ）−Ａ５−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ５’−］p（Ｉ−ｅ）（Ｃ5Ｈ4はシクロペンタジエニレン基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ａ５及びＡ５’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、また、Ａ５”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を橙色粉末状固体として得た（８５％収率；重量平均分子量＝４２，０００，数平均分子量＝１０，０００（ポリスチレン基準））。
【００２９】
得られた（Ｉ−ｅ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）３．８３−４．１２及び４．１７−４．４０（それぞれｂｒｍ，フェロセン環Ｈ），５．８０−６．００及び６．１０−６．３３（それぞれｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．３７−６．５７（側鎖ＣＨ＝ＣＨ），６．７４−７．６４及び７．７３−７．９７（それぞれｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −２１．３，−２１．２，−１９．２
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） １５９１，１５０５，１４２８，１１０６，９８６，８５２，８１４，７７９，７３７，６９９
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２９９（ε＝３．４×１０４），３５８（ｓｈ，２．９×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３４９，３５８，４１８（ｓｈ），４３８（ｓｈ），４６９（ｓｈ）（励起光：３２９ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ２８Ｈ２４ＦｅＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ７５．３８，Ｈ ５．４５
計算値 Ｃ ７５．６７，Ｈ ５．４４
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４０３，残存率（９８０℃，％）７２、
ガラス転移点（℃）１７５
【００３０】
実施例６
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンを1,3−ジエチニルベンゼンに、4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンをエチニルフェロセンにそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ６”−Ｃ5Ｈ4ＦｅＣｐ）−Ａ６−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ６’−］ｐ（Ｉ−ｆ）（式中、Ｃ5Ｈ4はシクロペンタジエニレン基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ａ６及びＡ６’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、また、Ａ６”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を橙色粉末状固体として得た（８１％収率；重量平均分子量＝１９，０００，数平均分子量＝４，８００（ポリスチレン基準））。
【００３１】
得られた（Ｉ−ｆ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）５．６０−５．９８及び６．０３−６．３５（それぞれｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５０−７．９０（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２６０（ε＝４．０×１０４），３５４（ｓｈ，１．７×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３３２（ｓｈ），３５３（励起光：２８１ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ２８Ｈ２４ＦｅＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ７５．５１，Ｈ ５．４８
計算値 Ｃ ７５．６７，Ｈ ５．４４
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４３４、残存率（９８０℃，％）７３、
ガラス転移点（℃）１２３
【００３２】
実施例７
実施例１において、４０℃で２時間加熱した後に、触媒溶液０．０９ｍｌを再度添加した操作を行わないほかは、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ７”−4−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）−Ａ７−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ７’−］ｐ［−ＳｉＰｈＨ−Ａ７−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ７’−］ｐ（Ｉ−ｇ）（式中、Ａ７及びＡ７’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、Ａ７”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５、また、ｐ：ｑは９０：１０）を黄色粉末状固体として得た（７５％収率）。
【００３３】
得られた（Ｉ−ｇ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ５．３６−５．４９（ｂｒｍ，ＳｉＨ），５．６０−６．００ 及び ６．０７−６．３６（それぞれ ｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５０−７．９０（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ 及び ベンゼン環Ｈ）
【００３４】
実施例８
実施例１に用いた4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えて9−（2−プロピニル）カルバゾールを用い、さらに、４０℃で２時間加熱した後、触媒溶液０．０９ｍｌを再度添加する操作を行わないほかは、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ８”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ８−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ８’−］ｐ［−ＳｉＰｈＨ−Ａ８−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ８’−］ｐ（Ｉ−ｈ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であり、Ａ８及びＡ８’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、Ａ７”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５、また、ｐ：ｑは７５：２５）を淡黄色粉末状固体として得た（８７％収率）
【００３５】
得られた（Ｉ−ｈ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ４．２４−４．８８（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．３２−５．４８（ｂｒｍ，ＳｉＨ），５．４８−６．４０（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４０−８．０８（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及び芳香環Ｈ）
【００３６】
実施例９
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンに代えて1,3−ジエチニルベンゼンを、4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えて9−（2−プロピニル）カルバゾールをそれぞれ用い、さらに、４０℃で２時間加熱した後に、触媒溶液０．０９ｍｌを再度添加する操作を行わないほかは、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ９”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ９−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ９’−］ｐ［−ＳｉＰｈＨ−Ａ９−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ９’−］ｐ（Ｉ−ｉ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であり、Ａ９及びＡ９’は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、Ａ９”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５、また、ｐ：ｑは７０：３０）を淡黄色粉末状固体として得た（７２％収率）。
【００３７】
得られた（Ｉ−ｉ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ４．１８−４．８６（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．２６−５．４２（ｂｒｍ，ＳｉＨ），５．４２−６．４２（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４２−８．１０（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ 及び 芳香環Ｈ）
【００３８】
実施例１０
実施例１で得られたポリマー（Ｉ−ａ）の２ｗ／ｖ％トルエン溶液を、石英基板上にスピンコート法で塗布し、得られた塗布膜を真空中８０℃で１時間乾燥させることにより、厚さ１５０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜に６Ｗ紫外線ランプ（３６５ｎｍ）の紫外光を照射すると、緑色に発光することを確認した。
【００３９】
実施例１１
実施例３で得られたポリマー（Ｉ−ｃ）の２ｗ／ｖ％トルエン溶液を、石英基板上にスピンコート法で塗布し、得られた塗布膜を真空中８０℃で１時間乾燥させることにより、厚さ１５０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜に６Ｗ紫外線ランプ（３６５ｎｍ）の紫外光を照射すると、青紫色に発光することを確認した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカルボシラン類は、光或いは電気的特性に優れた官能基及び化学反応性に富む炭素ー炭素二重結合を持つポリマーであるから、多様な機能を有するものであり、発光性材料、電気材料などとして有用である。
また、本発明の製造方法は、トリヒドロシラン類、ジイン類、及びアミンまたはフェロセン置換基を有するモノイン類という比較的入手容易な原料を用いて、官能基を持つポリカルボシラン類を効率よく安全に製造でき、また、その分離精製も容易である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にアミンまたはフェロセンを置換基として有し、主鎖にエチレン性二重結合を有する新規な官能性ポリカルボシラン類、及びそれを用いて得られる発光性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリカルボシラン類は、高い耐熱性や機械的強度及び易加工性等に優れた特性を示す有機ケイ素系ポリマーとして、耐久性の要求される光・電子部品等の素材としての応用も期待されている。ところが、光学的或いは電気的特性等に優れていると共に、良好な化学反応性を有するポリカルボシラン類は殆ど知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐久性及び発光特性、ホール輸送特性或いは電子的な酸化還元に関わる電気的特性を有するとともに、良好な化学修飾性や架橋反応性等の化学的特性をも兼ね備えた化学構造を有する新規な官能性のポリカルボシラン類を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリヒドロシラン類とジイン化合物との反応生成物を、有機アミンまたはフェロセンを置換基として持つ官能性モノイン類と反応させることによって、アミンまたはフェロセン置換基とエチレン性二重結合とを併せ有する新規なポリカルボシラン類が容易に高収率で得られることを見出し、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
[−ＳｉＲ１（−Ｒ４−Ｒ３）−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]p[−ＳｉＲ１Ｈ−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]q （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒ３はアミノアルキル基、アミノアリール基及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基を示す。Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれエチレン性二重結合を有し、互いに同一または相異なる２価の基である。また、ｐは１以上の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２〜５００００である。）で表される官能基を持つポリカルボシラン類が提供される。
上記一般式（Ｉ）中のＲ4、Ｒ５及びＲ６のエチレン性二重結合を有する２価の基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明によれば、パラジウム系触媒の存在下、一般式（II）
Ｒ１ＳｉＨ3 （II）
（式中、Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるトリヒドロシラン類を、一般式（III）
ＨＣ≡ＣＲ２Ｃ≡ＣＨ （III）
（式中、Ｒ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）
で表されるジイン類と反応させ、次いで得られた生成物を一般式（IV）
ＨＣ≡ＣＲ３ （IV）
（式中、Ｒ３は、アミノアルキル基、アミノアリール基及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるモノイン類と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
[−ＳｉＲ１（−Ｒ４−Ｒ３）−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]p[−ＳｉＲ１Ｈ−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]q （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記したと同じ意義を有する。Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基である。また、ｐは１以上の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２〜５００００である。）で表される官能基を持つポリカルボシラン類の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される官能基を持つポリカルボシラン類を含むことを特徴とする発光性材料が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なポリカルボシラン類は、その化学構造中に、発光特性、ホール輸送特性或いは電子的な酸化還元に関わる電気的特性等に優れた有機アミンまたはフェロセニル基を官能基（Ｒ３）として側鎖に持っている重合体であるため、発光・表示・記録等に関わる各種光・電子部品等の素材として有用である。さらに、このポリカルボシラン類は、その化学構造中に、化学修飾や架橋反応等の反応性に富むエチレン性二重結合を主鎖及び側鎖に持っているから、そのエチレン性二重結合の反応を利用することにより、さらに所望の物性を向上させることができるものである。
また、本発明のカルボシランシラン類は、有機溶剤などに容易に溶解するから、その溶液を基材上に塗布するなどの簡易な方法で、発光性の薄膜材料を容易に作製できる。
【０００８】
本発明によれば、前記一般式（II）で表されるトリヒドロシラン類と、前記一般式（III）で表されるジイン類及び前記一般式（IV）で表されるモノイン類とを、金属パラジウムを含む触媒の存在下に反応させると、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン類を容易に製造することができる。
【０００９】
本発明において、原料のトリヒドロシラン類としてフェニルシランを、ジイン類として１，４−ジエチニルベンゼンを、モノイン類として４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンを、それぞれ用いてポリカルボシラン類を製造する反応式の一例を以下に示す。
【００１０】
【化１】
前記一般式（II）において、ケイ素原子上の置換基Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８のアルケニル基、 炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１価の複素環である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、オクテニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても良い。
それらの置換基を有する一般式（II）で表わされるトリヒドロシラン類を例示すれば、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、イソプロピルシラン、ブチルシラン、ネオペンチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、デシルシラン、フェニルシラン、ナフチルシラン、アントリルシラン、ベンジルシラン、フェネチルシラン、ビニルシラン、オクテニルシラン、ピリジルシラン、フリルシラン、チエニルシラン等が挙げられる。
【００１２】
また、前記一般式（III）中のＲ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２のアリーレン基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の２価の複素環である。それらの具体例としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ピリジレン基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、これら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても差し支えない。
それらの置換されていても良い一般式（III）で表されるジイン類としては、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン、１，１１−ドデカジイン、１，１３−テトラデカジイン、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、ジエチニルピリジン、ジエチニルフラン、ジエチニルチオフェン等が挙げられる。
【００１３】
一方、前記一般式（IV）中のＲ３は、アミノアルキル基、アミノアリール基、及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基である。これらの基は、本発明のポリカルボシラン類の発光特性、ホール輸送特性或いは電子的な酸化還元に関わる電気的特性等の諸物性の発揮に寄与するものである。そのアミノアルキル基及びアミノアリール基としては、炭素数が好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０のアミノアルキル基、及び炭素数が好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０のアミノアリール基である。それらの具体例としては、９−カルバゾリルメチル基、９−カルバゾリルエチル基、９−ベンゾ［ｂ］カルバゾリルメチル基、ジフェニルアミノメチル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジフェニルアミノナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ３の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても良い。
それらの置換されていても良い一般式（IV）で表されるモノイン類としては、９−（２−プロピニル）カルバゾール、９−（３−ブチニル）カルバゾール、９−（２−プロピニル）ベンゾ［ｂ］カルバゾール、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジフェニルアミノ−４−エチニルナフタレン、エチニルフェロセン、（１−エチニル−２−メチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル鉄等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応に供される原料として、ジイン類のトリヒドロシラン類に対するモル比は任意に選ぶことができるが、ポリカルボシラン類の収率を考慮すれば０．５〜２程度が望ましく、通常０．７〜１．５である。
また、モノイン類のトリヒドロシラン類に対するモル比も、必要とするアミノ基などの置換基の導入率等により任意に選ぶことができ、通常０．０１〜２程度であるが、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。
【００１５】
本発明の反応に用いられるパラジウム系触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、或いはそれらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものがある。それらの具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましいものとしては、リン配位子を含む系、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系には、単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１６】
本発明の方法は、まずトリヒドロシラン類をジイン類と反応させ、得られた生成物をさらにモノイン類と反応させることにより行われる。最初の生成物は、必ずしも分離精製する必要はなく、分離精製して次の反応に使用することもできる。また、パラジウム触媒はジイン類との最初の反応の際に添加するものであるが、モノイン類との反応の際、必要に応じて追加することもできる。
【００１７】
本発明の反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施可能であるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のトリヒドロシラン類、ジイン類、モノイン類と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。
【００１８】
また、反応生成混合物から目的生成物を分離精製するには、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
本発明の上記方法によって、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン類が提供される。一般式（Ｉ）において、繰り返し単位のｐとｑについては、ｐは１以上の整数であり、ｑは０又は１以上の整数であるが、ｐとｑの和（ｐ＋ｑ）は、２〜５００００の範囲、好ましくは３〜２００００の整数である。また、ｐとｑの比は、例えば、（１）使用するモノイン類のトリヒドロシラン類に対するモル比、（２）触媒の使用量や種類、（３）温度、時間、溶媒等の反応条件等により、１：９９〜１００：０の範囲内で任意に制御できる。さらに、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の比も、たとえば（１）触媒の種類、（２）置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類、（３）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。一方、末端の基については、Ｒ１に結合する基としては水素原子またはアルケニル基等であり、Ｒ６に結合する基としてはシリル基等である。
【００１９】
本発明により提供されるポリカルボシラン類から、多様な発光性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。その形成方法としては、例えば、ポリカルボシラン類を溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法またはスピンコート法等の方法で塗布し、乾燥させることによって、容易に発光性膜材料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
フェニルシラン０．３ｍｍｏｌ、1,4−ジエチニルベンゼン０．３ｍｍｏｌ、及びベンゼン０．６ｍｌの溶液に、窒素雰囲気下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ Ｐｄ）０．０３ｍｌ（０．０００６ｍｍｏｌＰｄ）を添加し、４０℃で１時間加熱した。得られた反応液のＮＭＲ測定から、ポリカルボシラン（−ＳｉＰｈＨ−Ａ１−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ１’−）ｎ（Ａ１及びＡ１’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５）が、ほぼ定量的に生成していた。
次に、この溶液に、4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリン０．３１５ｍｍｏｌのベンゼン０．７５ｍｌ溶液、及び先の反応時と同じ濃度の触媒溶液０．０９ｍｌを加えて４０℃で２時間加熱し、再度、先の反応時と同じ濃度の触媒溶液０．０９ｍｌを添加して、４０℃でさらに１時間加熱した。この溶液の再沈殿（ベンゼン−イソプロピルアルコール）による精製で、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ１”−4−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）−Ａ１−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ１’−］p（Ｉ−ａ）（Ａ１及びＡ１’は前記したと同じであり、また、Ａ１”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を黄色粉末状固体として得た（８０％収率；重量平均分子量＝１１２，０００，数平均分子量＝１５，０００（ポリスチレン基準））。
【００２１】
得られた（Ｉ−ａ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）５．６０−５．９８及び６．０３−６．３５（それぞれ ｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５０−７．９０（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２０．８，−２０．７，−１８．６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５８８，１５０５，１４９２，１４２８，１３２７，１３１４，１２７９，１１７３，１１０７，９８８，８００，７５２，７３７ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３０６（ε＝４．３×１０４），３５３（ｓｈ，２．６×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）４７７（励起光：３５８ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３６Ｈ２９ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８５．８２，Ｈ ５．８１，Ｎ ２．６５
計算値 Ｃ ８５．８４，Ｈ ５．８０，Ｎ ２．７８
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４０８、残存率（９８０℃，％）５６、
ガラス転移点（℃）１８０
【００２２】
実施例２
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンに代えて1,3−ジエチニルベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ２”−4−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）−Ａ２−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ２’−］ｐ（Ｉ−ｂ）（Ａ２及びＡ２’は、−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、また、Ａ２”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を黄色粉末状固体として得た（７９％収率；重量平均分子量＝５６，０００，数平均分子量＝６，０００（ポリスチレン基準））。
【００２３】
得られた（Ｉ−ｂ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）５．５７−５．９５及び６．００−６．３０（それぞれｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５５−７．９１（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ及び ベンゼン環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２０．９，−２０．８，−１８．９
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５８９，１５０６，１４９３，１４２８，１３２８，１３１４，１２７９，１１７４，１１０８，９８９，７９６，７５３，７３７，６９５
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２６２（ε＝４．２×１０４），３５２（２．３×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）４３０，４６７（ｓｈ）（励起光：３５４ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３６Ｈ２９ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８５．３３，Ｈ ５．８４，Ｎ ２．５３
計算値 Ｃ ８５．８４，Ｈ ５．８０，Ｎ ２．７８
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４３８、残存率（９８０℃，％）６１、
ガラス転移点（℃）１４８
【００２４】
実施例３
実施例１に用いた4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えて9−（2−プロピニル）カルバゾールを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ３”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ３−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ３’−］ｐ（Ｉ−ｃ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であり、Ａ３及びＡ３’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、また、Ａ３”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を淡黄色粉末状固体として得た（８５％収率；重量平均分子量＝６１，０００，数平均分子量＝１１，０００（ポリスチレン基準））。
【００２５】
得られた（Ｉ−ｃ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）４．２０−４．８７（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．４０−６．４０（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４０−８．１０（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及び芳香環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２１．７，−２１．６，−１９．８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９６，１４８４，１４５９，１４２８，１３２４，１２２９，１２１０，１１５２，１１０８，９８７，８５１，８１０，７７８，７４８，７２１，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２６４（ε＝３．５×１０４），２９４（３．９×１０４），３１１（ｓｈ，２．５×１０４），３２６（ｓｈ，２．０×１０４），３４２（ｓｈ，６．５×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３５３，３６７，４２６（励起光：３２９ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３１Ｈ２５ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８４．２２，Ｈ ５．８１，Ｎ ３．１８
計算値 Ｃ ８４．６９，Ｈ ５．７３，Ｎ ３．１９
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）３６８、残存率（９８０℃，％）５４、
ガラス転移点（℃）１５８
【００２６】
実施例４
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンを1,3−ジエチニルベンゼンに、また4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンを9−（2−プロピニル）カルバゾールにそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ４”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ４−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ４’−］ｐ（Ｉ−ｄ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であって、Ａ４及びＡ４’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、また、Ａ４”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を淡黄色粉末状固体として得た（７０％収率；重量平均分子量＝４９，０００，数平均分子量＝６，８００（ポリスチレン基準））。
【００２７】
得られた（Ｉ−ｄ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）４．１７−４．８３（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．４３−６．３５（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４０−８．０８（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及び芳香環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）−２１．７，−２１．６，−１９．９
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９８，１５７０，１４８５，１４５９，１４２８，１３２５，１２１０，１１５２，１１０９，９９０，７９０，７６７，７４９，７２２，６９９
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２４７（ε＝４．５×１０４），２６１（４．０×１０４），２８１（ｓｈ，２．６×１０４），２９２（ｓｈ，２．０×１０４），３３１（５．４×１０３），３４２（４．７×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３５１，３６６（励起光：２９４ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ３１Ｈ２５ＮＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ８４．３８，Ｈ ５．６９，Ｎ ３．０４
計算値 Ｃ ８４．６９，Ｈ ５．７３，Ｎ ３．１９
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）３８０、残存率（９８０℃，％）５５、
ガラス転移点（℃）１２９
【００２８】
実施例５
実施例に用いた１4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えてエチニルフェロセンを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ５”−Ｃ5Ｈ4ＦｅＣｐ）−Ａ５−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ５’−］p（Ｉ−ｅ）（Ｃ5Ｈ4はシクロペンタジエニレン基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ａ５及びＡ５’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、また、Ａ５”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を橙色粉末状固体として得た（８５％収率；重量平均分子量＝４２，０００，数平均分子量＝１０，０００（ポリスチレン基準））。
【００２９】
得られた（Ｉ−ｅ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）３．８３−４．１２及び４．１７−４．４０（それぞれｂｒｍ，フェロセン環Ｈ），５．８０−６．００及び６．１０−６．３３（それぞれｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．３７−６．５７（側鎖ＣＨ＝ＣＨ），６．７４−７．６４及び７．７３−７．９７（それぞれｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） −２１．３，−２１．２，−１９．２
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１） １５９１，１５０５，１４２８，１１０６，９８６，８５２，８１４，７７９，７３７，６９９
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２９９（ε＝３．４×１０４），３５８（ｓｈ，２．９×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３４９，３５８，４１８（ｓｈ），４３８（ｓｈ），４６９（ｓｈ）（励起光：３２９ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ２８Ｈ２４ＦｅＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ７５．３８，Ｈ ５．４５
計算値 Ｃ ７５．６７，Ｈ ５．４４
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４０３，残存率（９８０℃，％）７２、
ガラス転移点（℃）１７５
【００３０】
実施例６
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンを1,3−ジエチニルベンゼンに、4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンをエチニルフェロセンにそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ６”−Ｃ5Ｈ4ＦｅＣｐ）−Ａ６−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ６’−］ｐ（Ｉ−ｆ）（式中、Ｃ5Ｈ4はシクロペンタジエニレン基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ａ６及びＡ６’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、また、Ａ６”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５）を橙色粉末状固体として得た（８１％収率；重量平均分子量＝１９，０００，数平均分子量＝４，８００（ポリスチレン基準））。
【００３１】
得られた（Ｉ−ｆ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）５．６０−５．９８及び６．０３−６．３５（それぞれｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５０−７．９０（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）２６０（ε＝４．０×１０４），３５４（ｓｈ，１．７×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）３３２（ｓｈ），３５３（励起光：２８１ｎｍ）
元素分析（％，（Ｃ２８Ｈ２４ＦｅＳｉ）ｐとして）
測定値 Ｃ ７５．５１，Ｈ ５．４８
計算値 Ｃ ７５．６７，Ｈ ５．４４
熱重量分析（窒素雰囲気下）
Ｔｄ５（５％重量減温度，℃）４３４、残存率（９８０℃，％）７３、
ガラス転移点（℃）１２３
【００３２】
実施例７
実施例１において、４０℃で２時間加熱した後に、触媒溶液０．０９ｍｌを再度添加した操作を行わないほかは、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ７”−4−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）−Ａ７−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ７’−］ｐ［−ＳｉＰｈＨ−Ａ７−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ７’−］ｐ（Ｉ−ｇ）（式中、Ａ７及びＡ７’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、Ａ７”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５、また、ｐ：ｑは９０：１０）を黄色粉末状固体として得た（７５％収率）。
【００３３】
得られた（Ｉ−ｇ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ５．３６−５．４９（ｂｒｍ，ＳｉＨ），５．６０−６．００ 及び ６．０７−６．３６（それぞれ ｂｒｍ，＝ＣＨ２），６．５０−７．９０（ｂｒｍ，ＣＨ＝ＣＨ 及び ベンゼン環Ｈ）
【００３４】
実施例８
実施例１に用いた4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えて9−（2−プロピニル）カルバゾールを用い、さらに、４０℃で２時間加熱した後、触媒溶液０．０９ｍｌを再度添加する操作を行わないほかは、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ８”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ８−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ８’−］ｐ［−ＳｉＰｈＨ−Ａ８−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ８’−］ｐ（Ｉ−ｈ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であり、Ａ８及びＡ８’は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７５：２５、Ａ７”は−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５、また、ｐ：ｑは７５：２５）を淡黄色粉末状固体として得た（８７％収率）
【００３５】
得られた（Ｉ−ｈ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ４．２４−４．８８（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．３２−５．４８（ｂｒｍ，ＳｉＨ），５．４８−６．４０（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４０−８．０８（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ及び芳香環Ｈ）
【００３６】
実施例９
実施例１に用いた1,4−ジエチニルベンゼンに代えて1,3−ジエチニルベンゼンを、4−エチニル−N,N−ジフェニルアニリンに代えて9−（2−プロピニル）カルバゾールをそれぞれ用い、さらに、４０℃で２時間加熱した後に、触媒溶液０．０９ｍｌを再度添加する操作を行わないほかは、実施例１と同様に反応及び精製を行った結果、ポリカルボシラン［−ＳｉＰｈ（Ａ９”−ＣＨ２−Ｃ１２Ｈ８Ｎ）−Ａ９−1,3−Ｃ6Ｈ4−Ａ９’−］ｐ［−ＳｉＰｈＨ−Ａ９−1,4−Ｃ6Ｈ4−Ａ９’−］ｐ（Ｉ−ｉ）（−Ｃ１２Ｈ８Ｎは9−カルバゾリル基であり、Ａ９及びＡ９’は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は７０：３０、Ａ９”は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２で、それらの存在比は≧９５：≦５、また、ｐ：ｑは７０：３０）を淡黄色粉末状固体として得た（７２％収率）。
【００３７】
得られた（Ｉ−ｉ）の理化学的性質は、下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ） ４．１８−４．８６（ｂｒｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．２６−５．４２（ｂｒｍ，ＳｉＨ），５．４２−６．４２（ｂｒｍ，側鎖ＣＨ＝ＣＨ及び＝ＣＨ２），６．４２−８．１０（ｂｒｍ，主鎖ＣＨ＝ＣＨ 及び 芳香環Ｈ）
【００３８】
実施例１０
実施例１で得られたポリマー（Ｉ−ａ）の２ｗ／ｖ％トルエン溶液を、石英基板上にスピンコート法で塗布し、得られた塗布膜を真空中８０℃で１時間乾燥させることにより、厚さ１５０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜に６Ｗ紫外線ランプ（３６５ｎｍ）の紫外光を照射すると、緑色に発光することを確認した。
【００３９】
実施例１１
実施例３で得られたポリマー（Ｉ−ｃ）の２ｗ／ｖ％トルエン溶液を、石英基板上にスピンコート法で塗布し、得られた塗布膜を真空中８０℃で１時間乾燥させることにより、厚さ１５０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜に６Ｗ紫外線ランプ（３６５ｎｍ）の紫外光を照射すると、青紫色に発光することを確認した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカルボシラン類は、光或いは電気的特性に優れた官能基及び化学反応性に富む炭素ー炭素二重結合を持つポリマーであるから、多様な機能を有するものであり、発光性材料、電気材料などとして有用である。
また、本発明の製造方法は、トリヒドロシラン類、ジイン類、及びアミンまたはフェロセン置換基を有するモノイン類という比較的入手容易な原料を用いて、官能基を持つポリカルボシラン類を効率よく安全に製造でき、また、その分離精製も容易である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
[−ＳｉＲ１（−Ｒ４−Ｒ３）−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]p[−ＳｉＲ１Ｈ−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]q （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒ３はアミノアルキル基、アミノアリール基及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基を示す。Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれエチレン性二重結合を有し、互いに同一または相異なる２価の基である。また、ｐは１以上の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２〜５００００である。）
で表される官能基を持つポリカルボシラン類。 - Ｒ4、Ｒ５及びＲ６のエチレン性二重結合を有する２価の基が、−ＣＨ＝ＣＨ−または＞Ｃ＝ＣＨ２である請求項１に記載のポリカルボシラン類。
- パラジウム系触媒の存在下、一般式（II）
Ｒ１ＳｉＨ3 （II）
（式中、Ｒ１は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及び１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるトリヒドロシラン類を、一般式（III）
ＨＣ≡ＣＲ２Ｃ≡ＣＨ （III）
（式中、Ｒ２は、置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基の中から選ばれる２価の基を示す。）
で表されるジイン類と反応させ、次いで得られた生成物を一般式（IV）
ＨＣ≡ＣＲ３ （IV）
（式中、Ｒ３は、アミノアルキル基、アミノアリール基及びフェロセニル基の中から選ばれる１価の基を示す。）
で表されるモノイン類と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
[−ＳｉＲ１（−Ｒ４−Ｒ３）−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]p[−ＳｉＲ１Ｈ−Ｒ５−Ｒ２−Ｒ６−]q （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記したと同じ意義を有する。Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基である。また、ｐは１以上の整数、ｑは０又は正の整数であり、かつｐ＋ｑ＝２〜５００００である。）
で表される官能基を持つポリカルボシラン類の製造方法。 - 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される官能基を持つポリカルボシラン類を含むことを特徴とする発光性材料。
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