JP3101706B2 - 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 - Google Patents
含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法Info
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- JP3101706B2 JP3101706B2 JP08065634A JP6563496A JP3101706B2 JP 3101706 B2 JP3101706 B2 JP 3101706B2 JP 08065634 A JP08065634 A JP 08065634A JP 6563496 A JP6563496 A JP 6563496A JP 3101706 B2 JP3101706 B2 JP 3101706B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐燃焼性材料、耐
熱性材料、導電性材料および非線形光学材料としての用
途が見込まれる、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラ
ダーポリマー類の製造方法、およびそれにより得られる
新規な含ケイ素ラダーポリマー類に関するものである。
熱性材料、導電性材料および非線形光学材料としての用
途が見込まれる、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラ
ダーポリマー類の製造方法、およびそれにより得られる
新規な含ケイ素ラダーポリマー類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリマーは主鎖が１本鎖で構成さ
れているのに対し、ラダーポリマーは主鎖が２本鎖で構
成されることから耐熱性、機械的強度及び耐薬品性に優
れることが以前から期待されていた。また、近年共役型
ラダーポリマーは電子材料、非線形光学材料としても注
目されている。しかし、従来の技術では完全なラダー構
造を有するポリマーの製造は困難であった。ごく最近に
なり、ディールス・アルダー反応等を利用した方法がい
くつか報告されている（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．，３，２８２（１９９１）；Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２６，５５２８（１９９３））。
れているのに対し、ラダーポリマーは主鎖が２本鎖で構
成されることから耐熱性、機械的強度及び耐薬品性に優
れることが以前から期待されていた。また、近年共役型
ラダーポリマーは電子材料、非線形光学材料としても注
目されている。しかし、従来の技術では完全なラダー構
造を有するポリマーの製造は困難であった。ごく最近に
なり、ディールス・アルダー反応等を利用した方法がい
くつか報告されている（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．，３，２８２（１９９１）；Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２６，５５２８（１９９３））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料である１，２，４，５−テトラキス（ヒドロ
シリル）ベンゼン類と環状ジイン類とを、温和な条件で
脱水素的に反応させることによる、完全なラダー構造を
有する含ケイ素ラダーポリマー類の効率的製造方法、お
よびそれにより得られる新規な含ケイ素ラダーポリマー
類を提供することをその目的とする。
可能な原料である１，２，４，５−テトラキス（ヒドロ
シリル）ベンゼン類と環状ジイン類とを、温和な条件で
脱水素的に反応させることによる、完全なラダー構造を
有する含ケイ素ラダーポリマー類の効率的製造方法、お
よびそれにより得られる新規な含ケイ素ラダーポリマー
類を提供することをその目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の１，２，４，
５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と特定の環
状ジイン類が、白金化合物の存在下、温和な条件下に迅
速に反応し、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラダー
ポリマー類を与えるという事実を見い出した。そしてこ
の発見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の１，２，４，
５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と特定の環
状ジイン類が、白金化合物の存在下、温和な条件下に迅
速に反応し、完全なラダー構造を有する含ケイ素ラダー
ポリマー類を与えるという事実を見い出した。そしてこ
の発見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００５】すなわち本発明によれば、（ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、及びアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ
2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、及びアルケ
ニル基から選ばれる基である。）で表わされる１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と
（ｂ）一般式（II）
ル基、及びアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ
2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、及びアルケ
ニル基から選ばれる基である。）で表わされる１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と
（ｂ）一般式（II）
【化２】 （式中、Ｒ3及びＲ4は、アルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2
−、ＣＨ2 ＮＲＣＨ2−、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
（ＣＨ3)2 −、１，１’−フェロセニレン基から選ばれ
る基である。）で表わされる環状ジイン類とを、（ｃ）
白金化合物の存在下に反応させることを特徴とする、一
般式（III ）
アラルキレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2
−、ＣＨ2 ＮＲＣＨ2−、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
（ＣＨ3)2 −、１，１’−フェロセニレン基から選ばれ
る基である。）で表わされる環状ジイン類とを、（ｃ）
白金化合物の存在下に反応させることを特徴とする、一
般式（III ）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記と同じ
意味をもち、ｎは正の整数である。）で表わされ、その
末端基は、一般式（IV）
意味をもち、ｎは正の整数である。）で表わされ、その
末端基は、一般式（IV）
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）又は一般式
（Ｖ）
（Ｖ）
【化５】 （式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じである。）である含ケ
イ素ラダーポリマー類の製造方法、及び前記一般式（II
I ）
イ素ラダーポリマー類の製造方法、及び前記一般式（II
I ）
【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じ意味をもつ。ｎは正の整
数である。）で表わされ、その末端基は、一般式（IV）
数である。）で表わされ、その末端基は、一般式（IV）
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）又は一般式
（Ｖ）
（Ｖ）
【化５】 （式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じである。）である含ケ
イ素ラダーポリマー類に関する。
イ素ラダーポリマー類に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記の本発明の製造方法において、反応は次式に従って
進むものと考えられる。
上記の本発明の製造方法において、反応は次式に従って
進むものと考えられる。
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｎ は、それぞれ前
記と同じ意味をもつ。）、上記反応式中、ｎは正の整数
であり、好ましくは１〜２００００、さらに好ましくは
３〜２０００である。またｍは正の整数であり、好まし
くは１〜２００００、さらに好ましくは５〜２０００で
ある。
記と同じ意味をもつ。）、上記反応式中、ｎは正の整数
であり、好ましくは１〜２００００、さらに好ましくは
３〜２０００である。またｍは正の整数であり、好まし
くは１〜２００００、さらに好ましくは５〜２０００で
ある。
【０００７】本発明で用いる１，２，４，５−テトラキ
ス（ヒドロシリル）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
ス（ヒドロシリル）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
【化１】 で表わされる。式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であ
り、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
メチル基、およびアルケニル基から選ばれる基である。
これらの置換基を有し一般式（Ｉ）で表される１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類を例示
すると、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジエチル
シリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジヘ
キシルシリル）ベンゼン、３，６−ジメチル−１，２，
４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、３，
６−ジオクチル−１，２，４，５−テトラキス（ジメチ
ルシリル）ベンゼン、３，６−ジオクチルオキシ−１，
２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、
３，６−ビス［（オクチルオキシ）メチル］−１，２，
４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙
げられる。
ル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であ
り、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
メチル基、およびアルケニル基から選ばれる基である。
これらの置換基を有し一般式（Ｉ）で表される１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類を例示
すると、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジエチル
シリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジヘ
キシルシリル）ベンゼン、３，６−ジメチル−１，２，
４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、３，
６−ジオクチル−１，２，４，５−テトラキス（ジメチ
ルシリル）ベンゼン、３，６−ジオクチルオキシ−１，
２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン、
３，６−ビス［（オクチルオキシ）メチル］−１，２，
４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙
げられる。
【０００８】本発明で用いる環状ジイン類は、一般式
（II）
（II）
【化２】 で表わされる。式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、-CH2OCH2- 、-CH2CH2O
CH2CH2- 、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2
- 、-CH2NRCH2-、-(CH3)2Si-O-Si(CH3)2- 、１，１’−
フェロセニレン基から選ばれる基である。これらの置換
基を有し一般式（II）で表される環状ジイン類を例示す
ると、１，８−シクロテトラデカジイン、１，８−シク
ロペンタデカジイン、１，５−シクロウンデカジイン、
オキサシクロテトラデカ−４，１１−ジイン、１，６−
ジイソプロピル−１，６−ジアザシクロデカ−３，８−
ジイン、５，６，１１，１２−テトラデヒドロジベンゾ
［ａ，ｅ］シクロオクテン、２，２，５，５，７，７，
１０，１０−オクタメチル−１，６−ジオキサ−２，
５，７，１０−テトラシラシクロデカ−３，８−ジイ
ン、［２．２］フェロセノファン−１，１３−ジイン、
７，８，１２，１３−テトラデヒドロ−９Ｈ，１１Ｈ−
ナフト［１，８−ｅｆ］オキセシン等が挙げられる。
アリーレン基、アラルキレン基、-CH2OCH2- 、-CH2CH2O
CH2CH2- 、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2
- 、-CH2NRCH2-、-(CH3)2Si-O-Si(CH3)2- 、１，１’−
フェロセニレン基から選ばれる基である。これらの置換
基を有し一般式（II）で表される環状ジイン類を例示す
ると、１，８−シクロテトラデカジイン、１，８−シク
ロペンタデカジイン、１，５−シクロウンデカジイン、
オキサシクロテトラデカ−４，１１−ジイン、１，６−
ジイソプロピル−１，６−ジアザシクロデカ−３，８−
ジイン、５，６，１１，１２−テトラデヒドロジベンゾ
［ａ，ｅ］シクロオクテン、２，２，５，５，７，７，
１０，１０−オクタメチル−１，６−ジオキサ−２，
５，７，１０−テトラシラシクロデカ−３，８−ジイ
ン、［２．２］フェロセノファン−１，１３−ジイン、
７，８，１２，１３−テトラデヒドロ−９Ｈ，１１Ｈ−
ナフト［１，８−ｅｆ］オキセシン等が挙げられる。
【０００９】本発明の製造方法において、反応原料の
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類と環状ジイン類の比は、通常１，２，４，５−テトラ
キス（ヒドロシリル）ベンゼン類と環状ジイン類のモル
比で１：１００〜２００：１の範囲で実施され、好まし
くは１：５〜５：１の範囲である。
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類と環状ジイン類の比は、通常１，２，４，５−テトラ
キス（ヒドロシリル）ベンゼン類と環状ジイン類のモル
比で１：１００〜２００：１の範囲で実施され、好まし
くは１：５〜５：１の範囲である。
【００１０】本発明の製造方法において触媒として用い
られる白金化合物としては、従来公知の各種のものを使
用することができるが、反応系に少なくとも一部は可溶
の化合物を用いるのが反応速度的には好ましい。これら
の化合物としては有機配位子を含む錯体が特に好ましく
用いられる。本発明に用いられる配位子を例示すると、
ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスファ
イト、オレフィン、アセチレン、β- ジケトナト配位
子、共役ケトン、アミン、一酸化炭素等が挙げられる。
これらを具体的に例示すると、トリメチルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−アニシル）ホ
スフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメ
チルホスフィン等の鎖状ホスフィン、Ｐ−メチルホスホ
レン、Ｐ−メチルホスホール、９−メチル−９−ホスフ
ァビシクロ［４．２．１］ノナン等の環状ホスフィン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−
ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス
（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジメチルホスフィノ）
フェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン、α，α’−ビス（ジメチルホスフィノ）−
ｏ−キシレン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベ
ンゼン等のビスホスフィン、ジメチル メチルホスホナ
イト、ジメチル フェニルホスホナイト等のホスホナイ
ト、メチル ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフ
ェニルホスフィナイト等のホスフィナイト、およびトリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタン等のホスファイト、エチレ
ン、プロぺン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，
５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，
３−シクロペンタジエン、２、５−ノルボルナジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン等のオレフィ
ンやジエン、アセチルアセトナト等のβ−ジケトナト配
位子、ジベンジリデンアセトン等の共役ケトン、エチレ
ンジアミン、２，２’−ビピリジル等のアミン、および
一酸化炭素が挙げられる。従って本発明に用いられる白
金化合物を具体的に例示すると、（η- エチレン）ビス
（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフェ
ニルメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニル
ジメチルホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリ
ブチルホスフィン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチ
レンジアミン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスフ
ァイト）白金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエ
ン）白金、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエ
ン）白金、ジカルボニルビス（トリブチルホスフィン）
白金、カルボナトビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリ
フェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）白金等が挙げられるが、これに制限されるもので
はない。
られる白金化合物としては、従来公知の各種のものを使
用することができるが、反応系に少なくとも一部は可溶
の化合物を用いるのが反応速度的には好ましい。これら
の化合物としては有機配位子を含む錯体が特に好ましく
用いられる。本発明に用いられる配位子を例示すると、
ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスファ
イト、オレフィン、アセチレン、β- ジケトナト配位
子、共役ケトン、アミン、一酸化炭素等が挙げられる。
これらを具体的に例示すると、トリメチルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−アニシル）ホ
スフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメ
チルホスフィン等の鎖状ホスフィン、Ｐ−メチルホスホ
レン、Ｐ−メチルホスホール、９−メチル−９−ホスフ
ァビシクロ［４．２．１］ノナン等の環状ホスフィン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−
ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス
（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジメチルホスフィノ）
フェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン、α，α’−ビス（ジメチルホスフィノ）−
ｏ−キシレン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベ
ンゼン等のビスホスフィン、ジメチル メチルホスホナ
イト、ジメチル フェニルホスホナイト等のホスホナイ
ト、メチル ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフ
ェニルホスフィナイト等のホスフィナイト、およびトリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタン等のホスファイト、エチレ
ン、プロぺン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，
５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，
３−シクロペンタジエン、２、５−ノルボルナジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン等のオレフィ
ンやジエン、アセチルアセトナト等のβ−ジケトナト配
位子、ジベンジリデンアセトン等の共役ケトン、エチレ
ンジアミン、２，２’−ビピリジル等のアミン、および
一酸化炭素が挙げられる。従って本発明に用いられる白
金化合物を具体的に例示すると、（η- エチレン）ビス
（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフェ
ニルメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニル
ジメチルホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリ
ブチルホスフィン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチ
レンジアミン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスフ
ァイト）白金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエ
ン）白金、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエ
ン）白金、ジカルボニルビス（トリブチルホスフィン）
白金、カルボナトビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリ
フェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）白金等が挙げられるが、これに制限されるもので
はない。
【００１１】またこれらの白金化合物を単独でなく、２
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。これら白金化合物の使用量は、
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類１モルに対し、０．００００１〜５モルの範囲で使用
されるが、好ましくは０．００５〜２モルの範囲であ
る。また有機配位子は、白金原子１モルに対し１〜２０
モルの範囲で用いられ、好ましくは１〜４モルの範囲で
ある。
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。これら白金化合物の使用量は、
１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン
類１モルに対し、０．００００１〜５モルの範囲で使用
されるが、好ましくは０．００５〜２モルの範囲であ
る。また有機配位子は、白金原子１モルに対し１〜２０
モルの範囲で用いられ、好ましくは１〜４モルの範囲で
ある。
【００１２】本発明の反応は特に溶媒を使用することな
く、反応に供すべき１，２，４，５−テトラキス（ヒド
ロシリル）ベンゼン類と環状ジイン類との混合物を用い
ることにより容易に実施される。しかし、溶媒を用いる
ことは本反応の生起にとって障害となるものでなく、必
要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は、
反応させるべき１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシ
リル）ベンゼン類、または環状ジイン類との反応性や溶
解度等を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば炭化
水素系、またはエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。
く、反応に供すべき１，２，４，５−テトラキス（ヒド
ロシリル）ベンゼン類と環状ジイン類との混合物を用い
ることにより容易に実施される。しかし、溶媒を用いる
ことは本反応の生起にとって障害となるものでなく、必
要に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は、
反応させるべき１，２，４，５−テトラキス（ヒドロシ
リル）ベンゼン類、または環状ジイン類との反応性や溶
解度等を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば炭化
水素系、またはエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。
【００１３】本発明の各製造方法において反応は０°Ｃ
以下でも進行するが、好ましい速度を達するためには２
５０°Ｃまでの温度に加熱することもできる。原料物質
の構造にもよるが、一般的に好ましい温度領域は０〜１
５０°Ｃである。本発明の製造方法においては、反応時
間、圧力に特に制限はない。好ましくは反応時間は１０
分〜１００時間である。反応は常圧下で行うことができ
る。本発明の製造方法において、反応は窒素、アルゴン
またはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われること
が好ましい。反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再
結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再
沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
実施される。
以下でも進行するが、好ましい速度を達するためには２
５０°Ｃまでの温度に加熱することもできる。原料物質
の構造にもよるが、一般的に好ましい温度領域は０〜１
５０°Ｃである。本発明の製造方法においては、反応時
間、圧力に特に制限はない。好ましくは反応時間は１０
分〜１００時間である。反応は常圧下で行うことができ
る。本発明の製造方法において、反応は窒素、アルゴン
またはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われること
が好ましい。反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再
結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再
沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
実施される。
【００１４】本発明の前記一般式（III ）で表わされる
含ケイ素ラダーポリマーの分子量は、通常１，０００〜
１０，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０
００，０００であるが、これに限定されるものではな
い。一般式（III ）または（Ｖ）で表わされるポリマー
の末端基は、水素原子又は三重結合であると考えられ
る。水素原子となるのは、両末端基が１，２，４，５−
テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類によるＳｉＨの
場合である。
含ケイ素ラダーポリマーの分子量は、通常１，０００〜
１０，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０
００，０００であるが、これに限定されるものではな
い。一般式（III ）または（Ｖ）で表わされるポリマー
の末端基は、水素原子又は三重結合であると考えられ
る。水素原子となるのは、両末端基が１，２，４，５−
テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類によるＳｉＨの
場合である。
【化７】 三重結合となる場合は、両末端基が環状ジエン類による
環状体の場合である。
環状体の場合である。
【化８】 また、一方の末端基が水素原子で、他の末端基が三重結
合となる場合は、一方の末端基がＳｉＨであり、他の末
端基が環状ジエンによる環状体となる場合である。
合となる場合は、一方の末端基がＳｉＨであり、他の末
端基が環状ジエンによる環状体となる場合である。
【化９】 本発明の製造方法によれば、ヘリウム雰囲気下での熱重
量分析で、重量減少が５％になる温度が４００℃以上の
含ケイ素ラダーポリマーを製造することができる。この
ような含ケイ素ラダーポリマーそれ自体を、耐熱性材料
または耐燃焼性材料として用いることができる。
量分析で、重量減少が５％になる温度が４００℃以上の
含ケイ素ラダーポリマーを製造することができる。この
ような含ケイ素ラダーポリマーそれ自体を、耐熱性材料
または耐燃焼性材料として用いることができる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
【００１６】実施例１ Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）（ＰＰｈ3 ）2 を０．００６７
ｍモル、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンを０．３８ｍモル及び、１，８−シクロテ
トラデカジインを０．３８ｍモル含むトルエン溶液４ｍ
ｌを、アルゴン雰囲気下１００℃にて１２時間反応させ
た。懸濁した反応液をメタノール（４０ｍｌ）中に注
ぎ、沈殿物をろ過、乾燥することにより９７％の収率で
下記式で表わされる白色ポリマーを得た。
ｍモル、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンを０．３８ｍモル及び、１，８−シクロテ
トラデカジインを０．３８ｍモル含むトルエン溶液４ｍ
ｌを、アルゴン雰囲気下１００℃にて１２時間反応させ
た。懸濁した反応液をメタノール（４０ｍｌ）中に注
ぎ、沈殿物をろ過、乾燥することにより９７％の収率で
下記式で表わされる白色ポリマーを得た。
【化１０】 このポリマーは、一般式（III ）においてＲ3 及びＲ4
がペンタメチレン基、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子
である含ケイ素ラダーポリマーである。）本化合物は文
献に未収載の新規化合物であり、その物性値、スペクト
ルデータは以下の通りであった。 融点：３００℃以上 分子量：約３０００（ＩＲによる末端基定量法により見
積もった値である。） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６、１２５１、８２８、７６４
ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ28Ｈ46Ｓｉ4 ）n （理論値）Ｃ ６７．９４％； Ｈ ９．３７％： （実測値）Ｃ ６７．７４％； Ｈ ９．８５％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱）： ３６０℃ 残存率９９％ ４３５℃ 残存率９５％
がペンタメチレン基、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子
である含ケイ素ラダーポリマーである。）本化合物は文
献に未収載の新規化合物であり、その物性値、スペクト
ルデータは以下の通りであった。 融点：３００℃以上 分子量：約３０００（ＩＲによる末端基定量法により見
積もった値である。） ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６、１２５１、８２８、７６４
ｃｍ-1 元素分析 （Ｃ28Ｈ46Ｓｉ4 ）n （理論値）Ｃ ６７．９４％； Ｈ ９．３７％： （実測値）Ｃ ６７．７４％； Ｈ ９．８５％ 熱重量分析（ヘリウム雰囲気下、１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱）： ３６０℃ 残存率９９％ ４３５℃ 残存率９５％
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易な１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と、環
状ジイン類とから耐燃焼性材料、耐熱性材料、導電性材
料および非線形光学材料としての用途が見込まれる、完
全なラダ−構造を有する含ケイ素ラダーポリマー類が一
段の反応で得られる。また特定の環状ジインを用いれば
溶解性が高く、成形性、加工性に優れた含ケイ素ラダー
ポリマーを得ることができる。従って本発明の産業的意
義は多大である。
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と、環
状ジイン類とから耐燃焼性材料、耐熱性材料、導電性材
料および非線形光学材料としての用途が見込まれる、完
全なラダ−構造を有する含ケイ素ラダーポリマー類が一
段の反応で得られる。また特定の環状ジインを用いれば
溶解性が高く、成形性、加工性に優れた含ケイ素ラダー
ポリマーを得ることができる。従って本発明の産業的意
義は多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−310752（ＪＰ，Ａ) Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄ. Ｅｎｇｌ．，31（1992），27−44 物質工学工業技術研究所報告，第４巻 （第５号）（1996），177−191 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 C08G 77/52 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、及びアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ
2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、及びアルケ
ニル基から選ばれる基である。）で表わされる１，２，
４，５−テトラキス（ヒドロシリル）ベンゼン類と （ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3及びＲ4は、アルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基、 −ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、ＣＨ2 ＮＲＣＨ
2 −、−（ＣＨ3)2 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −、１，
１’−フェロセニレン基から選ばれる基である。）で表
わされる環状ジイン類とを、（ｃ）白金化合物の存在下
に反応させることを特徴とする、一般式（III ） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記と同じ
意味をもち、ｎは正の整数である。）で表わされ、その
末端基は、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ。）又は一
般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をもつ。）である
含ケイ素ラダーポリマー類の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（III ） 【化３】 （式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、及びアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ
2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、及びアルケ
ニル基から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、アルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、ＣＨ2 ＮＲＣＨ2−、−（ＣＨ3)2
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −、１，１’−フェロセニ
レン基から選ばれる基である。ｎは正の整数である。）
で表わされ、その末端基は、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ。）又は一
般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をもつ。）である
含ケイ素ラダーポリマー類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08065634A JP3101706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1996-03-22 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35315893 | 1993-12-27 | ||
| JP5-353158 | 1993-12-27 | ||
| JP08065634A JP3101706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1996-03-22 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6324906A Division JP2535794B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含ケイ素５環性化合物及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9306726A Division JP3062737B2 (ja) | 1993-12-27 | 1997-11-10 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239389A JPH08239389A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3101706B2 true JP3101706B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=26406772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08065634A Expired - Lifetime JP3101706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1996-03-22 | 含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3101706B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341625B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-07-22 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP08065634A patent/JP3101706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（１９９２），２７−４４ |
| 物質工学工業技術研究所報告，第４巻（第５号）（１９９６），１７７−１９１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08239389A (ja) | 1996-09-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |