JPH07252269A - ４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造方法 - Google Patents
４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造方法Info
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- JPH07252269A JPH07252269A JP6068025A JP6802594A JPH07252269A JP H07252269 A JPH07252269 A JP H07252269A JP 6068025 A JP6068025 A JP 6068025A JP 6802594 A JP6802594 A JP 6802594A JP H07252269 A JPH07252269 A JP H07252269A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６
−テトラシラシクロオクタジエン類の温和な条件下での
効率的な製造方法を提供する。 【構成】 ３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテ
ン類をパラジウム錯体の存在下に反応させることからな
る４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラ
シラシクロオクタジエン類の製造方法。
−テトラシラシクロオクタジエン類の温和な条件下での
効率的な製造方法を提供する。 【構成】 ３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテ
ン類をパラジウム錯体の存在下に反応させることからな
る４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラ
シラシクロオクタジエン類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３，４−ベンゾ−１，
２−ジシラシクロブテン類からの４，５，７，８−ジベ
ンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン
類の製造方法に関するものである。４，５，７，８−ジ
ベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエ
ン類は、そのＳｉ−Ｓｉ結合を酸化してジシロキサン結
合に変換することができる。そしてこのジシロキサン化
合物を開環重合させることにより、耐熱性有機ケイ素ポ
リマ−を製造することができる。
２−ジシラシクロブテン類からの４，５，７，８−ジベ
ンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン
類の製造方法に関するものである。４，５，７，８−ジ
ベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエ
ン類は、そのＳｉ−Ｓｉ結合を酸化してジシロキサン結
合に変換することができる。そしてこのジシロキサン化
合物を開環重合させることにより、耐熱性有機ケイ素ポ
リマ−を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、４，５，７，８−ジベンゾ−１，
２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造例
としては、１，１，２，２−テトラエチル−３，４−ベ
ンゾ−１，２−ジシラシクロブテンを無溶媒中で２５０
℃もの高温に加熱し、１，１，２，２，３，３，６，６
−オクタエチル−４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，
３，６−テトラシラシクロオクタジエンを製造した例が
知られているのみである（Organometallics, 10, 3173
(1991)）。しかし一般に原料である３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテン類は高い歪みを有するため
熱的に不安定であり、より低温で反応させることによる
４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシ
ラシクロオクタジエン類の製造方法が望まれていた。
２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造例
としては、１，１，２，２−テトラエチル−３，４−ベ
ンゾ−１，２−ジシラシクロブテンを無溶媒中で２５０
℃もの高温に加熱し、１，１，２，２，３，３，６，６
−オクタエチル−４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，
３，６−テトラシラシクロオクタジエンを製造した例が
知られているのみである（Organometallics, 10, 3173
(1991)）。しかし一般に原料である３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテン類は高い歪みを有するため
熱的に不安定であり、より低温で反応させることによる
４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシ
ラシクロオクタジエン類の製造方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温和
な条件下で４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６
−テトラシラシクロオクタジエン類を効率的に製造する
方法を提供することである。
な条件下で４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６
−テトラシラシクロオクタジエン類を効率的に製造する
方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテン類がパラジウム錯体の存在
下に反応し、４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，
６−テトラシラシクロオクタジエン類を生成するという
新規な事実を見い出した。そしてこれらの知見に基づい
て、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテン類がパラジウム錯体の存在
下に反応し、４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，
６−テトラシラシクロオクタジエン類を生成するという
新規な事実を見い出した。そしてこれらの知見に基づい
て、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、R1、R2、R3およびR4 はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基または水素原子を表わし、互いに同一でも異な
ってもよい。R5、R6、R7およびR8 はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表わし、互いに同一でも異
なってもよい。）で表わされる３，４−ベンゾ−１，２
−ジシラシクロブテン類を（ｂ）パラジウム錯体の存在
下に反応させることを特徴とする、一般式（II）
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基または水素原子を表わし、互いに同一でも異な
ってもよい。R5、R6、R7およびR8 はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表わし、互いに同一でも異
なってもよい。）で表わされる３，４−ベンゾ−１，２
−ジシラシクロブテン類を（ｂ）パラジウム錯体の存在
下に反応させることを特徴とする、一般式（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およ
びR8 はそれぞれ前記と同じ意味をもつ。）、または一
般式（III ）
びR8 はそれぞれ前記と同じ意味をもつ。）、または一
般式（III ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およ
びR8 はそれぞれ前記と同じ意味をもつ。）で表わされ
る４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラ
シラシクロオクタジエン類の製造方法を提供するもので
ある。
びR8 はそれぞれ前記と同じ意味をもつ。）で表わされ
る４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラ
シラシクロオクタジエン類の製造方法を提供するもので
ある。
【００１１】本発明で用いられる３，４−ベンゾ−１，
２−ジシラシクロブテン類は前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる。前記一般式（Ｉ）中、R1、R2、R3及びR4はアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基または水素原子を表わし、互いに同一でも異
なってもよい。これらの基をさらに詳しく説明すると、
アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t ブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、アリー
ル基としては例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば
ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられ、アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げら
れ、アリーロキシ基としては例えばフェノキシ基、１−
ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられ
る。また前記一般式（Ｉ）中、R5、R6、R7およびR8はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、
互いに同一でも異なってもよい。R5、R6、R7およびR8の
これらの基としては、R1、R2、R3及びR4についての前記
の基が挙げられる。この内、R1、R2、R3及びR4としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、t ブチル基、ヘキシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が好まし
く、R5、R6、R7およびR8としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル
基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
（１−ナフチル）フェニル基等のアリール基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が好まし
い。本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
しては、これらのR1〜R4及びR5〜R8の基の例から選ばれ
るものを組み合わせて得られるいずれの化合物も好まし
く用いられる。
２−ジシラシクロブテン類は前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる。前記一般式（Ｉ）中、R1、R2、R3及びR4はアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基または水素原子を表わし、互いに同一でも異
なってもよい。これらの基をさらに詳しく説明すると、
アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t ブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、アリー
ル基としては例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば
ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられ、アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げら
れ、アリーロキシ基としては例えばフェノキシ基、１−
ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられ
る。また前記一般式（Ｉ）中、R5、R6、R7およびR8はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、
互いに同一でも異なってもよい。R5、R6、R7およびR8の
これらの基としては、R1、R2、R3及びR4についての前記
の基が挙げられる。この内、R1、R2、R3及びR4としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、t ブチル基、ヘキシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が好まし
く、R5、R6、R7およびR8としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル
基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
（１−ナフチル）フェニル基等のアリール基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が好まし
い。本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
しては、これらのR1〜R4及びR5〜R8の基の例から選ばれ
るものを組み合わせて得られるいずれの化合物も好まし
く用いられる。
【００１２】本発明で触媒として用いられるパラジウム
錯体としては、従来公知の各種のものを使用することが
できるが、反応系に少なくとも一部は可溶の化合物を用
いるのが反応速度的には好ましい。これらの化合物とし
ては有機配位子を含む錯体が特に好ましく用いられる。
このような有機配位子としては、ホスフィン、ホスフィ
ナイト、ホスホナイト、ホスファイト、オレフィン、β
- ジケトナト配位子、共役ケトン、ニトリル、アミン、
カルボキシラト配位子、一酸化炭素等が挙げられる。さ
らにこれらの有機配位子を具体的に例示すると、トリメ
チルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ
（ｐ−アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフ
ィン、フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフィ
ン、ｐ−メチルホスホレン、ｐ−メチルホスホール、９
−メチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン
等の環状ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，
１’−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，
α’−ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等のビス
ホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、フェニ
ル ジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト、ジ
メチル メチルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホ
ナイト等のホスホナイト、トリエチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタ
ン等のホスファイト、エチレン、プロぺン、シクロオク
テン、無水マレイン酸、１，５−ヘキサジエン、１，５
−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、
２，５−ノルボルナジエン、１，３，５，７−シクロオ
クタテトラエン等のオレフィンやジエン、アセチルアセ
トナト等のβ−ジケトナト配位子、ジベンジリデンアセ
トン等の共役ケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジ
ル等のアミン、およびアセトナト等のカルボキシラト配
位子が挙げられる。そこで本発明に用いられるパラジウ
ム錯体を具体的に例示すると、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ジフェニルメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（フェニルジメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ
（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パ
ラジウム、ジクロロ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ
（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、ビス（η- アリル）パラジウム、（η- エチレ
ン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロエチ
レンジアミンパラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ
るが、これらに制限されるものではない。
錯体としては、従来公知の各種のものを使用することが
できるが、反応系に少なくとも一部は可溶の化合物を用
いるのが反応速度的には好ましい。これらの化合物とし
ては有機配位子を含む錯体が特に好ましく用いられる。
このような有機配位子としては、ホスフィン、ホスフィ
ナイト、ホスホナイト、ホスファイト、オレフィン、β
- ジケトナト配位子、共役ケトン、ニトリル、アミン、
カルボキシラト配位子、一酸化炭素等が挙げられる。さ
らにこれらの有機配位子を具体的に例示すると、トリメ
チルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ
（ｐ−アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフ
ィン、フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフィ
ン、ｐ−メチルホスホレン、ｐ−メチルホスホール、９
−メチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン
等の環状ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，
１’−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、α，
α’−ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等のビス
ホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、フェニ
ル ジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト、ジ
メチル メチルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホ
ナイト等のホスホナイト、トリエチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタ
ン等のホスファイト、エチレン、プロぺン、シクロオク
テン、無水マレイン酸、１，５−ヘキサジエン、１，５
−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、
２，５−ノルボルナジエン、１，３，５，７−シクロオ
クタテトラエン等のオレフィンやジエン、アセチルアセ
トナト等のβ−ジケトナト配位子、ジベンジリデンアセ
トン等の共役ケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジ
ル等のアミン、およびアセトナト等のカルボキシラト配
位子が挙げられる。そこで本発明に用いられるパラジウ
ム錯体を具体的に例示すると、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ジフェニルメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（フェニルジメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ
（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パ
ラジウム、ジクロロ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ
（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、ビス（η- アリル）パラジウム、（η- エチレ
ン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロエチ
レンジアミンパラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ
るが、これらに制限されるものではない。
【００１３】またこれらのパラジウム錯体を単独でな
く、２種以上を共存させて実施してもよい。またこれら
の錯体と共に、該錯体に含まれるものと同一もしくは異
なる配位子を添加して実施することも、本発明の有利な
態様に含まれる。
く、２種以上を共存させて実施してもよい。またこれら
の錯体と共に、該錯体に含まれるものと同一もしくは異
なる配位子を添加して実施することも、本発明の有利な
態様に含まれる。
【００１４】本発明においてパラジウム錯体の使用量は
いわゆる触媒量でよく、３，４−ベンゾ−１，２−ジシ
ラシクロブテン類に対するモル比で、０．００００１〜
１、好ましくは０．０００１〜０．５の範囲で使用され
る。また配位子はパラジウムに対するモル比で、０．５
〜５０、好ましくは１〜１０の範囲で用いられる。
いわゆる触媒量でよく、３，４−ベンゾ−１，２−ジシ
ラシクロブテン類に対するモル比で、０．００００１〜
１、好ましくは０．０００１〜０．５の範囲で使用され
る。また配位子はパラジウムに対するモル比で、０．５
〜５０、好ましくは１〜１０の範囲で用いられる。
【００１５】本発明は通常、溶媒中で実施される。使用
される溶媒の選択は、反応させるべき３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテン類の反応性を考慮して、一
般に用いられる溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ｏ，
ｍ，ｐ−キシレン、メシチレン、クメンなどの芳香族炭
化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘ
キサデカン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、エチルシクロヘキサン、デカリン、石油
エーテルなどの飽和炭化水素系、またはジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニ
ソール、ｏ，ｍ，ｐ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル
エーテルなどのエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。またこれらの溶媒を混合して用いることもでき
る。しかし必要に応じて、特に溶媒を用いることなく実
施することも、本発明の有利な態様に含まれる。
される溶媒の選択は、反応させるべき３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテン類の反応性を考慮して、一
般に用いられる溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ｏ，
ｍ，ｐ−キシレン、メシチレン、クメンなどの芳香族炭
化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘ
キサデカン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、エチルシクロヘキサン、デカリン、石油
エーテルなどの飽和炭化水素系、またはジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニ
ソール、ｏ，ｍ，ｐ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル
エーテルなどのエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。またこれらの溶媒を混合して用いることもでき
る。しかし必要に応じて、特に溶媒を用いることなく実
施することも、本発明の有利な態様に含まれる。
【００１６】本発明の反応は０℃以下でも進行するが、
好ましい反応速度を達成するためには２５０℃までの温
度に加熱することもできる。原料物質の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は０〜２５０℃であり、
さらに好ましくは５０〜２００℃である。反応時間は、
用いる原料や反応温度などの条件により任意に決められ
るが通常１分〜５００時間で十分であり、好ましくは５
分〜２００時間である。本発明方法は、好ましくは窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下で実施される。
好ましい反応速度を達成するためには２５０℃までの温
度に加熱することもできる。原料物質の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は０〜２５０℃であり、
さらに好ましくは５０〜２００℃である。反応時間は、
用いる原料や反応温度などの条件により任意に決められ
るが通常１分〜５００時間で十分であり、好ましくは５
分〜２００時間である。本発明方法は、好ましくは窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下で実施される。
【００１７】反応後の生成物の分離は、一般に蒸留、再
結晶、またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常
用いられる手段により、容易に実施される。
結晶、またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常
用いられる手段により、容易に実施される。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
【００１９】実施例１ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０．００４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメチル−１，２−
ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテ
ン（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）の混
合物を、窒素下、ガラス封管中に仕込み、１２０℃に１
４時間加熱した。そしてこの反応液をガスクロマトグラ
フィ−により分析した結果、原料の１，２−ジメチル−
１，２−ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシ
クロブテンが７６％消失し、１，２，３，６−テトラメ
チル−１，２，３，６−テトラエチル−４，５，７，８
−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタ
ジエンが仕込みの１，２−ジメチル−１，２−ジエチル
−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテンに対し
て５１％の収率で生成していることが示された。反応液
を濃縮し、シリカゲルの薄層クロマトグラフィ−（展開
液：ヘキサン）で精製することにより、１，２，３，６
−テトラメチル−１，２，３，６−テトラエチル−４，
５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシ
クロオクタジエンを容易に単離することができた。この
化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ ７．８−７．７（ｍ，
２Ｈ）， ７．５５−７．４５（ｍ，２Ｈ）， ７．３
５−７．２５（ｍ，４Ｈ）， １．０−０．６（ｍ，２
０Ｈ）， ０．３−−０．２（ｍ，１２Ｈ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ −４．２−−４．
８， −１５．０−−１５．４， −４０．２−−４
０．７ ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）； ４４０（Ｍ+ ，
１），１４４（１００）
（０．００４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメチル−１，２−
ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテ
ン（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２ｍｌ）の混
合物を、窒素下、ガラス封管中に仕込み、１２０℃に１
４時間加熱した。そしてこの反応液をガスクロマトグラ
フィ−により分析した結果、原料の１，２−ジメチル−
１，２−ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシ
クロブテンが７６％消失し、１，２，３，６−テトラメ
チル−１，２，３，６−テトラエチル−４，５，７，８
−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタ
ジエンが仕込みの１，２−ジメチル−１，２−ジエチル
−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテンに対し
て５１％の収率で生成していることが示された。反応液
を濃縮し、シリカゲルの薄層クロマトグラフィ−（展開
液：ヘキサン）で精製することにより、１，２，３，６
−テトラメチル−１，２，３，６−テトラエチル−４，
５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシ
クロオクタジエンを容易に単離することができた。この
化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ ７．８−７．７（ｍ，
２Ｈ）， ７．５５−７．４５（ｍ，２Ｈ）， ７．３
５−７．２５（ｍ，４Ｈ）， １．０−０．６（ｍ，２
０Ｈ）， ０．３−−０．２（ｍ，１２Ｈ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ −４．２−−４．
８， −１５．０−−１５．４， −４０．２−−４
０．７ ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）； ４４０（Ｍ+ ，
１），１４４（１００）
【００２０】比較例 触媒であるパラジウム錯体を用いない他は実施例１と同
様に反応を行なったところ、１，２，３，６−テトラメ
チル−１，２，３，６−テトラエチル−４，５，７，８
−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタ
ジエンは全く生成しなかった。
様に反応を行なったところ、１，２，３，６−テトラメ
チル−１，２，３，６−テトラエチル−４，５，７，８
−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタ
ジエンは全く生成しなかった。
【００２１】実施例２ 反応温度を８０℃とした他は実施例１と同様に反応を行
なった結果、原料の１，２−ジメチル−１，２−ジエチ
ル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテンが３
０％消失し、１，２，３，６−テトラメチル−１，２，
３，６−テトラエチル−４，５，７，８−ジベンゾ−
１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエンが仕込
みの１，２−ジメチル−１，２−ジエチル−３，４−ベ
ンゾ−１，２−ジシラシクロブテンに対して１２％の収
率で生成していることが示された。
なった結果、原料の１，２−ジメチル−１，２−ジエチ
ル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテンが３
０％消失し、１，２，３，６−テトラメチル−１，２，
３，６−テトラエチル−４，５，７，８−ジベンゾ−
１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエンが仕込
みの１，２−ジメチル−１，２−ジエチル−３，４−ベ
ンゾ−１，２−ジシラシクロブテンに対して１２％の収
率で生成していることが示された。
【００２２】実施例３ 反応温度を８０℃とし、反応時間を４０時間とした他は
実施例１と同様に反応を行なった結果、原料の１，２−
ジメチル−１，２−ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２
−ジシラシクロブテンが４８％消失し、１，２，３，６
−テトラメチル−１，２，３，６−テトラエチル−４，
５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシ
クロオクタジエンが仕込みの１，２−ジメチル−１，２
−ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブ
テンに対して３１％の収率で生成していることが示され
た。
実施例１と同様に反応を行なった結果、原料の１，２−
ジメチル−１，２−ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２
−ジシラシクロブテンが４８％消失し、１，２，３，６
−テトラメチル−１，２，３，６−テトラエチル−４，
５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシ
クロオクタジエンが仕込みの１，２−ジメチル−１，２
−ジエチル−３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブ
テンに対して３１％の収率で生成していることが示され
た。
【００２３】実施例４ 触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムのかわりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウムを用いた他は実施例２と同様に反応を行なった結
果、原料の１，２−ジメチル−１，２−ジエチル−３，
４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテンが完全に消失
し、１，２，３，６−テトラメチル−１，２，３，６−
テトラエチル−４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，
３，６−テトラシラシクロオクタジエンが仕込みの１，
２−ジメチル−１，２−ジエチル−３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテンに対して１２％の収率で生
成していることが示された。
ジウムのかわりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウムを用いた他は実施例２と同様に反応を行なった結
果、原料の１，２−ジメチル−１，２−ジエチル−３，
４−ベンゾ−１，２−ジシラシクロブテンが完全に消失
し、１，２，３，６−テトラメチル−１，２，３，６−
テトラエチル−４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，
３，６−テトラシラシクロオクタジエンが仕込みの１，
２−ジメチル−１，２−ジエチル−３，４−ベンゾ−
１，２−ジシラシクロブテンに対して１２％の収率で生
成していることが示された。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、３，４−ベンゾ−１，
２−ジシラシクロブテン類から４，５，７，８−ジベン
ゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類
を温和な条件下で効率的に製造することができる。従っ
て本発明の産業的意義は多大である。
２−ジシラシクロブテン類から４，５，７，８−ジベン
ゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類
を温和な条件下で効率的に製造することができる。従っ
て本発明の産業的意義は多大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1、R2、R3およびR4 はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
は水素原子を表わし、互いに同一でも異なってもよい。
R5、R6、R7およびR8 はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表わし、互いに同一でも異なってもよ
い。）で表わされる３，４−ベンゾ−１，２−ジシラシ
クロブテン類を（ｂ）パラジウム錯体の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式（II） 【化２】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8 はそれ
ぞれ前記と同じ意味をもつ。）、または一般式（III ） 【化３】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8 はそれ
ぞれ前記と同じ意味をもつ。）で表わされる４，５，
７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロ
オクタジエン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068025A JPH0826044B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068025A JPH0826044B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252269A true JPH07252269A (ja) | 1995-10-03 |
| JPH0826044B2 JPH0826044B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=13361868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6068025A Expired - Lifetime JPH0826044B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ４，５，７，８−ジベンゾ−１，２，３，６−テトラシラシクロオクタジエン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826044B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132493A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロニクス素子用材料、有機エレクトロニクス素子、照明装置、表示装置及び有機薄膜太陽電池素子 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6068025A patent/JPH0826044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132493A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロニクス素子用材料、有機エレクトロニクス素子、照明装置、表示装置及び有機薄膜太陽電池素子 |
| JP5692222B2 (ja) * | 2010-04-20 | 2015-04-01 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロニクス素子用材料、有機エレクトロニクス素子、照明装置、表示装置及び有機薄膜太陽電池素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0826044B2 (ja) | 1996-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |