KR101835170B1 - Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 - Google Patents

Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물, 상기 화합물의 제법, 및 올레핀 및 올레핀 화합물의 복분해에서의 상기 촉매의 용도, 보다 구체적으로는, Z 선택적 올레핀 복분해 반응에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 화합물은 8족 금속 (M), 알킬리덴 모이어티 (=CR1R2), 또는 보다 일반적으로는 (=(C)mCR1R2), 음이온성 리간드 (X1), 2개 또는 3개의 중성 리간드 (L1, L2, 및 L3), 및 L1 및 M과 함께 킬레이트 고리 구조를 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티 (Q*)를 포함한다. 이러한 촉매는 일반적으로 화학식 X1(L3)kL2L1Q*M=(C)mCR1R2에 상응하며, 여기서 X1은 임의의 음이온성 리간드이고, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 임의의 중성 전자 공여자 리간드이고, k는 0 또는 1이고, m은 0, 1, 또는 2이고, Q*는 L1과 M을 연결하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티이고, M은 8족 전이 금속이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 관능기이다. 본 발명은 촉매작용, 유기 합성, 중합체 화학, 및 산업용 및 정밀 화학물질 화학의 분야에서 유용성을 갖는다.

Description

Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 {Z-SELECTIVE OLEFIN METATHESIS CATALYSTS AND THEIR SYNTHETIC PROCEDURE}
관련 출원
본 출원은 2011년 1월 14일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/432,849 (CIT-5776-P), 2011년 1월 18일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/433,949 (CIT-5776-P2), 및 2011년 8월 4일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/515,262 (CIT-5776-P3)에 대한 우선권 이익을 주장하며, 이들 각각은 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물, 상기 화합물의 제법, 및 올레핀 및 올레핀 화합물의 복분해에서의 상기 촉매의 용도, 보다 구체적으로는, Z 선택적 올레핀 복분해 반응에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 촉매작용, 유기 합성, 중합체 화학, 및 산업용 및 정밀 화학물질 화학의 분야에서 유용성을 갖는다.
연방 지원의 서술
미국 정부는 국립 보건원(National Institutes of Health)에서 수여된 승인(Grant) 번호 5R01GM031332-27 및 국립 과학 재단(National Science Foundation)에서 수여된 승인 번호 CHE-1048404에 따라 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
1950년대의 발견 이래로, 올레핀 복분해는 탄소-탄소 이중 결합의 형성을 위한 가치있는 합성 방법으로서 대두되었다. 특히, 유기 합성 및 중합체 합성에 대한 응용에서의 이의 최근 발전은 명확히 규정된 촉매의 개발에 대부분 좌우된다. 지난 십년 동안 촉매 효율을 개선시키기 위한 시도 중에서, 가장 매력적인 시도 중 하나는 입체-제어된 올레핀 생성물의 선택적인 합성이었다. 일반적으로 허용되는 이들의 평형 반응 메커니즘으로부터 유래되기 때문에, 촉매의 대부분은 열역학적으로 선호되는 E 이성질체의 올레핀을 생성물 중에서 더 높은 비율로 제공한다. 올레핀 복분해의 이러한 근본적인 본성은 천연 생성물 합성을 비롯한 일부 반응에서 이의 응용을 제한한다. 따라서, 선택적으로 Z 이성질체의 올레핀 생성물을 제공하는 촉매는 부가 가치 생성물을 생성하는 신규한 편리한 경로를 제시할 것이라고 예상된다. 구체적으로, 올레핀 교차 복분해(cross metathesis) (CM)에서 Z 선택적 촉매의 사용은 유기 화학에서 중요한 방법론으로 유망하다. 이러한 CM의 가장 간단한 경우에서, 2개의 상이한 말단 올레핀 분자는 하나의 신규 내부 시스-올레핀 분자 및 하나의 에틸렌 분자를 선택적으로 생성한다 (반응식 1).
<반응식 1>
Figure 112013072246065-pct00001
가장 중요한 올레핀 복분해 촉매 중 하나는 루테늄 촉매 (1-4) (도 1)로 표현된 루테늄-기재 알킬리덴 착물이다. 촉매작용에서의 이들의 높은 효율 및 다양한 관능기에 대한 높은 허용성(tolerance)으로 인해서, 이들은 학술 분야 및 산업 분야 모두에서 가장 널리 사용된다. 전형적인 루테늄 촉매는 CM 및 다른 올레핀 복분해 반응에서 Z 이성질체보다 E 이성질체를 더 많이 제공한다고 공지되어 있다 (문헌 [Chatterjee, A. K.; Choi, T.-L.; Sanders, D. P.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11360] 참고).
빌라브스키(Bielawski) 등은, 비시클릭(acyclic) 디아미노카르벤 리간드를 갖는 루테늄 촉매 (5)가, 알릴벤젠 및 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐의 CM에서 높은 전환율 (약 75%)로 이의 E 이성질체 및 Z 이성질체가 거의 1:1 비율인 교차 커플링된 생성물을 제공하였다고 보고하였다 (문헌 [Rosen, E. L.; Sung, D. H.; Chen, Z.; Lynch, V. M.; Bielawski, C. W. Organometallics 2010, 29, 250] 참고). 그룹스(Grubbs) 등은 또한 상업적으로 입수가능한 시약으로부터 쉽게 제조될 수 있는 큰(bulky) 술포네이트 리간드 치환된 2세대 촉매 (6)가 동일한 CM 반응에서 매우 높은 전환율 (약 90%)로 E 이성질체 / Z 이성질체 = 2.9인 생성물을 제공하였다고 입증하였다 (문헌 [Teo, P.; Grubbs, R. H. Organometallics 2010, 29, 6045] 참고). 본래 루테늄 촉매에 비해서, 이들 촉매는 훨씬 더 많은 Z 이성질체 생성물을 제공하였지만, 이들의 Z 선택성은 명확하게 입체-제어된 반응에 대해서 여전히 만족스럽지 않다. 한편, 호베이다(Hoveyda) 및 쉬록(Schrock)이 최근 개발한 몰리브데늄- 또는 텅스텐-기재 촉매 중 일부는 말단 올레핀의 복분해 호모커플링에서의 이들의 Z 선택성을 주목할 만하다 (문헌 [Jiang, A. J.; Zhao, Y.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7962] 참고). 특별한 경우에, 큰 아릴옥시드 치환된 텅스텐 촉매 (7)는 95%의 Z 이성질체를 갖는, 1-헥센의 커플링된 생성물을 제공하였다. 우수한 Z 선택성에도 불구하고, 이들의 비교적 많은 합성 단계 및 몰리브데늄 및 텅스텐 알킬리덴 촉매에 대해서 일반적으로 요구되는 엄격한 반응 조건이 일반적인 유기 합성에서 이들의 사용을 다소 제한한다.
기존 촉매의 상기에 언급된 단점을 극복하기 위해서, 새로운 높은 Z 선택적 루테늄 기재 촉매가 필요하다. 특히 산업에서의 일반적인 사용을 위해서, 이들은 다양한 관능기 및 반응 매질 중의 불순물에 대해서 허용되어야 하며, 일반적인 시약으로부터 단순한 반응 단계로 쉽게 합성되어야 한다. 올레핀 복분해 촉매의 제조에서 성취된 발전에도 불구하고, 본 기술 분야에서는 개선된 Z 선택성을 제공하는 촉매를 비롯한 개선된 촉매의 필요성이 계속적으로 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 상기에 언급된 문제점 중 하나 이상을 해결하는 것에 관한 것이며, 한 실시양태에서, 8족 전이 금속 착물, 및 금속 중심 M, 중성 전자 공여자 리간드 L1 및 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티 Q*로부터 형성된 킬레이팅 리간드 구조로 구성된 C-H 활성화 촉매 화합물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 화합물의 일반적인 구조는 하기와 같다.
Figure 112013072246065-pct00002
상기 식에서, M은 8족 전이 금속 (예를 들어, Ru 또는 Os)이고; X1은 임의의 음이온성 리간드 (예를 들어, 할로겐, 알킬, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 아릴옥시, 술포네이트, 포스페이트, 또는 니트레이트)이고; L1, L2, 및 L3은 독립적으로 임의의 중성 2 전자 리간드이고, L2는 R2와 연결될 수 있고; R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고, R1은 R2 및/또는 L2와 연결될 수 있고; Q*는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티 (예를 들어, 알킬, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 아릴옥시, 또는 술포네이트 등)이고; n 및 k는 독립적으로 0 또는 1이어서, L3은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있고; m은 0, 1, 또는 2이다.
이들 착물은 8족 금속 (M), 알킬리덴 모이어티 (=CR1R2), 음이온성 리간드 (X1), 2개 또는 3개의 중성 리간드 (L1, L2, 및 L3), 및 L1 및 M과 함께 킬레이트 구조를 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티 (Q*)를 포함한다. 다른 공지된 활성 루테늄 촉매 (예를 들어, 도 1의 전형적인 그룹스 촉매 1 내지 4)와 마찬가지로, 본 발명의 이들 8족 금속-기재 알킬리덴 촉매는 다양한 관능기 및 반응 매질 중의 불순물에 대해서 본질적으로 허용된다. 이롭게는, 본 발명의 C-H 활성화 촉매 화합물을 사용하여 Z 선택 올레핀 복분해 반응을 촉매작용화할 수 있다.
본 발명의 킬레이팅된 촉매 화합물을 합성하기 위해서, 하기 합성 절차를 사용할 수 있다 (반응식 2). 제1 단계에서, 촉매 착물을 M1X2와 접촉시킴으로써 그룹스 2세대 유형 착물의 2개의 음이온성 리간드 (X1)를 다른 음이온성 리간드 (X2)로 치환시킨다. 그 후, NHC 리간드의 치환기 (R3)에서의 분자내 C-H 결합 활성화 및 산 (HX2)의 유리가 본 발명의 킬레이팅된 촉매를 산출한다. 반응식 3에 도시된 바와 같이, 킬레이팅된 촉매의 음이온성 리간드 (X1)는 상응하는 루이스 염기와의 반응에 의해서 다른 음이온성 리간드 (X2)로 치환될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 측면에서, 본 발명에 이르러서, 다른 X1 음이온성 리간드 대신에 니트레이트 (NO3 -)기 X2 리간드를 부가하는 것이 올레핀 복분해 반응을 촉매작용하는데 특정 개선을 나타내는 본 발명에 따른 촉매를 제공한다는 것을 발견하였다.
반응식 2에서 킬레이팅된 촉매의 전구체일 수 있는 다수의 그룹스 2세대 촉매는 현재 상업적으로 입수가능함을 인지해야 한다. 또한, 음이온 리간드 교환을 위해서 사용되는 시약 (M1X2)의 대부분은 또한 상업적으로 입수가능하거나 또는 단순한 반응 단계(들)로 쉽게 제조된다. 이러한 절차에서, X1 및 X2는 상이하다. 바람직하게는, M1X1은 M1X2보다 용액 매질 중에서의 용해도가 낮다.
<반응식 2>
Figure 112013072246065-pct00003
<반응식 3>
Figure 112013072246065-pct00004
상기 반응식 2 및 3 각각에서, M은 8족 전이 금속 (예를 들어, Ru 또는 Os)이고; M1은 금속, 예컨대 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 아연, 또는 탈륨이고; X1 및 X2는 독립적으로 임의의 음이온성 리간드 (예를 들어, 할로겐, 알킬, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 아릴옥시, 술포네이트, 포스페이트, 또는 니트레이트)이고; L1, L2, 및 L3은 독립적으로 임의의 중성 2 전자 리간드이고, L2는 R2와 연결될 수 있고; R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고, R1은 R2 및/또는 L2와 연결될 수 있고; Q*는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티 (예를 들어, 알킬, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 아릴옥시, 또는 술포네이트 등)이고; n 및 k는 독립적으로 0 또는 1이어서, L3은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있고; m은 0, 1, 또는 2이다.
도 1은 선택된 전형적인 그룹스 촉매를 도시한다.
도 2는 보고된 올레핀 복분해 촉매의 일부를 도시한다.
도 3은 본 발명의 Z 선택적 올레핀 복분해 촉매 화합물의 일반적인 구조를 도시한다.
도 4는 실시예에 기재된 바와 같은 착물 7a의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 5는 실시예에 기재된 바와 같은 착물 7b의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 6은 실시예에 기재된 바와 같은 착물 11의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 7은 실시예에 기재된 바와 같은 착물 18a의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 8은 실시예에 기재된 바와 같은 착물 18b의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 9는 실시예에 기재된 바와 같은 착물 18c의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 10은 실시예에 기재된 바와 같은 착물 19a의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 11은 실시예에 기재된 바와 같은 착물 21a의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 12는 실시예에 기재된 바와 같은 착물 22a의 X-선 결정 구조를 도시한다.
도 13은 실시예에 기재된 바와 같은 착물 24d의 X-선 결정 구조를 도시한다.
용어 및 정의
달리 지시되지 않는 한, 본 발명은 구체적인 반응물, 치환기, 촉매, 반응 조건 등으로 제한되지 않으며, 이들은 다양할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하려는 목적이며, 제한으로서 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 그 내용이 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 단수 형태 ("a," "an," 및 "the")는 복수의 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "α-올레핀"에 대한 언급은 단일 α-올레핀뿐만 아니라 2개 이상의 α-올레핀의 조합 또는 혼합물을 포함하며, "치환기"에 대한 언급은 단일 치환기뿐만 아니라 2개 이상의 치환기 등을 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "예를 들어", "예", "예컨대" 또는 "비롯한"은 보다 일반적인 주제를 보다 명확히 하는 예를 소개하려는 의미이다. 달리 명시되지 않는 한, 이들 예는 본 발명을 이해하려는 목적으로서만 제공되며, 임의의 방식으로 제한하는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서 및 하기의 특허청구범위에서, 다수의 용어가 참고될 것이며, 이것은 하기 의미를 갖는 것으로서 정의되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬"은 전형적으로 필수적인 것은 아니지만 탄소 원자수가 1 내지 약 24, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 12인 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등, 뿐만 아니라 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 지칭한다. 일반적으로, 다시 필수적인 것은 아니지만, 본 명세서에서 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 약 12이다. 용어 "저급 알킬"은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기를 의도하며, 구체적인 용어 "시클로알킬"은 전형적으로는 탄소 원자수가 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7인 시클릭 알킬기를 의도한다. 용어 "치환된 알킬"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알킬" 및 "헤테로알킬"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알킬을 지칭한다. 달리 지시되지 않으면, 용어 "알킬" 및 "저급 알킬"은 각각 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된, 및/또는 헤테로원자-함유 알킬 및 저급 알킬을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬렌"은 2관능성 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬기를 지칭하며, 여기서 "알킬"은 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하며 탄소 원자수가 2 내지 약 24인 선형, 분지형, 또는 시클릭 탄화수소기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 에이코세닐, 테트라코세닐 등을 지칭한다. 본 명세서에서 바람직한 알케닐기는 탄소 원자수가 2 내지 약 12이다. 용어 "저급 알케닐"은 탄소 원자수가 2 내지 6인 알케닐기를 의도하며, 구체적인 용어 "시클로알케닐"은 바람직하게는 탄소 원자수가 5 내지 8인 시클릭 알케닐기를 의도한다. 용어 "치환된 알케닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알케닐을 지칭하며, 용어 "헤테로원자-함유 알케닐" 및 "헤테로알케닐"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알케닐을 지칭한다. 달리 지시되지 않으면, 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐"은 각각 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된, 및/또는 헤테로원자-함유 알케닐 및 저급 알케닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알케닐렌"은 2관능성 선형, 분지형, 또는 시클릭 알케닐기를 지칭하며, 여기서 "알케닐"은 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하며 탄소 원자수가 2 내지 약 24인 선형 또는 분지형 탄화수소기, 예컨대 에티닐, n-프로피닐 등을 지칭한다. 본 명세서에서 바람직한 알키닐기는 탄소 원자수가 2 내지 약 12이다. 용어 "저급 알키닐"은 탄소 원자수가 2 내지 6인 알키닐기를 의도한다. 용어 "치환된 알키닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알키닐을 지칭하며, 용어 "헤테로원자-함유 알키닐" 및 "헤테로알키닐"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알키닐을 지칭한다. 달리 지시되지 않으면, 용어 "알키닐" 및 "저급 알키닐"은 각각 선형, 분지형, 비치환된, 치환된, 및/또는 헤테로원자-함유 알키닐 및 저급 알키닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알콕시"는 단일 말단 에테르 연결을 통해서 결합된 알킬기를 의도하며, 즉, "알콕시"기는 -O-알킬로서 표현될 수 있으며, 여기서 알킬은 상기에 정의된 바와 같다. "저급 알콕시"기는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시기를 의도한다. 유사하게, "알케닐옥시" 및 "저급 알케닐옥시"는 각각 단일 말단 에테르 연결을 통해서 결합된 알케닐 및 저급 알케닐기를 지칭하며, "알키닐옥시" 및 "저급 알키닐옥시"는 각각 단일 말단 에테르 연결을 통해서 결합된 알키닐 및 저급 알키닐기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴"은 달리 특정되지 않는 한, 함께 융합되거나, 직접 연결되거나 또는 (상이한 방향족 고리가 공통기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되도록) 간접적으로 연결된 단일 방향족 고리 또는 다수의 방향족 고리를 함유하는 방향족 치환기를 지칭한다. 바람직한 아릴기는 탄소 원자수가 5 내지 24이고, 특히 바람직한 아릴기는 탄소 원자수가 5 내지 14이다. 예시적인 아릴기는 하나의 방향족 고리 또는 2개의 융합되거나 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 벤조페논 등을 함유한다. "치환된 아릴"은 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 모이어티를 지칭하며, 용어 "헤테로원자-함유 아릴" 및 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 아릴 치환기를 지칭하며, 하기에 추가로 상세히 설명될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴옥시"는 단일 말단 에테르 연결을 통해서 결합된 아릴기를 지칭하며, 여기서 "아릴"은 상기에 정의된 바와 같다. "아릴옥시"기는 -O-아릴로서 표현될 수 있으며, 여기서 아릴은 상기에 정의된 바와 같다. 바람직한 아릴옥시기는 탄소 원자수가 5 내지 24이고, 특히 바람직한 아릴옥시기는 탄소 원자수가 5 내지 14이다. 아릴옥시기의 예에는 페녹시, o-할로-페녹시, m-할로-페녹시, p-할로-페녹시, o-메톡시-페녹시, m-메톡시-페녹시, p-메톡시-페녹시, 2,4-디메톡시-페녹시, 3,4,5-트리메톡시-페녹시 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "알크아릴"은 알킬 치환기를 갖는 아릴기를 지칭하며, 용어 "아르알킬"은 아릴 치환기를 갖는 알킬기를 지칭하며, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 상기에 정의된 바와 같다. 바람직한 알크아릴 및 아르알킬기는 탄소 원자수가 6 내지 24이고, 특히 바람직한 알크아릴 및 아르알킬기는 탄소 원자수가 6 내지 16이다. 알크아릴기는 예를 들어, p-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, p-시클로헥실페닐, 2,7-디메틸나프틸, 7-시클로옥틸나프틸, 3-에틸-시클로펜타-1,4-디엔 등을 포함한다. 아르알킬기의 예에는 벤질, 2-페닐-에틸, 3-페닐-프로필, 4-페닐-부틸, 5-페닐-펜틸, 4-페닐시클로헥실, 4-벤질시클로헥실, 4-페닐시클로헥실메틸, 4-벤질시클로헥실메틸 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "알크아릴옥시" 및 "아르알킬옥시"는 R이 각각 상기에 정의된 바와 같은 알크아릴 또는 아르알킬인 화학식 -OR의 치환기를 지칭한다.
용어 "아실"은 화학식 -(CO)-알킬, -(CO)-아릴, 또는 -(CO)-아르알킬을 갖는 치환기를 지칭하며, 용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)-알킬, -O(CO)-아릴, 또는 -O(CO)-아르알킬을 갖는 치환기를 지칭하며, 여기서 "알킬", "아릴", 및 "아르알킬"은 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "시클릭" 및 "고리"는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고/있거나 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 모노시클릭, 비시클릭(bicyclic) 또는 폴리시클릭일 수 있는 지환족 또는 방향족기를 지칭한다. 용어 "지환족"은 방향족 시클릭 모이어티와 상반되는 바와 같은, 지방족 시클릭 모이어티를 지칭하기 위해서 통상적인 의미로 사용되며, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
용어 "할로" 및 "할로겐"은 클로로, 브로모, 플루오로 또는 아이오도 치환기를 지칭하기 위해서 통상적인 의미로 사용된다.
"히드로카르빌"은 선형, 분지형, 시클릭, 포화, 및 불포화 종을 비롯한, 탄소 원자수가 1 내지 약 30, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 24, 가장 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 12인 1가 히드로카르빌, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌"은 탄소 원자수가 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드로카르빌기를 의도하며, 용어 "히드로카르빌렌"은 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종을 비롯한, 탄소 원자수가 1 내지 약 30, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 24, 가장 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 12인 2가 히드로카르빌 모이어티를 의도한다. 용어 "저급 히드로카르빌렌"은 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌렌기를 의도한다. "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌을 지칭하며, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌" 및 "헤테로히드로카르빌"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌을 지칭한다. 유사하게, "치환된 히드로카르빌렌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌렌을 지칭하며, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌렌" 및 "헤테로히드로카르빌렌"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌렌을 지칭한다. 달리 지시되지 않는 한, 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"은 각각 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌을 모이어티를 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
"헤테로원자-함유 히드로카르빌기"에서와 같이 용어 "헤테로원자-함유"는 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인 또는 규소, 전형적으로는 질소, 산소 또는 황으로 대체된 탄화수소 분자 또는 히드로카르빌 분자 분절을 지칭한다. 유사하게, 용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자를 함유하는 알킬 치환기를 지칭하며, 용어 "헤테로시클릭"은 헤테로원자를 함유하는 시클릭 치환기를 지칭하며, 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은 각각 헤테로원자를 함유하는 "아릴" 및 "방향족" 치환기 등을 지칭한다. "헤테로시클릭"기 또는 화합물은 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐 수 있으며, 또한 "헤테로사이클"은 용어 "아릴"에 대해서 상기에 기재된 바와 같이 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있음을 주목해야 한다. 헤테로알킬기의 예에는 알콕시아릴, 알킬술파닐-치환된 알킬, N-알킬화 아미노 알킬 등이 포함된다. 헤테로아릴 치환기의 예에는 피롤릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 퀴놀리디닐, 인돌릴, 피리미디닐, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴 등이 포함되며, 헤테로원자-함유 지환족기의 예는 피롤리디노, 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 등이다.
상기에 언급된 정의 중 일부에서 암시된 바와 같이, "치환된 히드로카르빌," "치환된 알킬," "치환된 아릴" 등에서와 같이 "치환된"은 히드로카르빌, 알킬, 아릴, 또는 다른 모이어티 내에서, 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 수소가 아닌 치환기로 대체된 것을 의미한다. 이러한 치환기의 예에는 본 명세서에서 "Fn"으로 지칭되는 관능기, 예컨대 할로, 히드록실, 술프히드릴, C1-C24 알콕시, C2-C24 알케닐옥시, C2-C24 알키닐옥시, C5-C24 아릴옥시, C6-C24 아르알킬옥시, C6-C24 알크아릴옥시, 아실 (C2-C24 알킬카르보닐 (-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐 (-CO-아릴) 포함), 아실옥시 (-O-아실, C2-C24 알킬카르보닐옥시 (-O-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐옥시 (-O-CO-아릴) 포함), C2-C24 알콕시카르보닐 (-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴옥시카르보닐 (-(CO)-O-아릴), 할로카르보닐 (-CO)-X (여기서 X는 할로임)), C2-C24 알킬카르보네이토 (-O-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴카르보네이토 (-O-(CO)-O-아릴), 카르복시 (-COOH), 카르복실레이토 (-COO-), 카르바모일 (-(CO)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH-아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 티오카르바모일 (-(CS)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CO)-NH-아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CO)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 카르브아미도 (-NH-(CO)-NH2), 시아노(-C=N), 시아네이토 (-O-C=N), 티오시아네이토 (-S-C=N), 포르밀 (-(CO)-H), 티오포르밀 (-(CS)-H), 아미노 (-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노, 디-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, 디-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, C2-C24 알킬아미도 (-NH-(CO)-알킬), C6-C24 아릴아미도 (-NH-(CO)-아릴), 이미노 (-CR=NH (여기서 R은 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등임)), C2-C20 알킬이미노 (-CR=N(알킬) (여기서 R은 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등임)), 아릴이미노 (-CR=N(아릴) (여기서 R은 수소, C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등임)), 니트로 (-NO2), 니트로소 (-NO), 술포 (-SO2-OH), 술포네이토 (-SO2-O-), C1-C24 알킬술파닐 (-S-알킬; 또한 "알킬티오"로 지칭됨), C5-C24 아릴술파닐 (-S-아릴; 또한 "아릴티오"로 지칭됨), C1-C24 알킬술피닐 (-(SO)-알킬), C5-C24 아릴술피닐 (-(SO)-아릴), C1-C24 알킬술포닐 (-SO2-알킬), C1-C24 모노알킬아미노술포닐 (-SO2-N(H) 알킬), C1-C24 디알킬아미노술포닐 (-SO2-N(알킬)2), C5-C24 아릴술포닐 (-SO2-아릴), 보릴 (-BH2), 보로노 (-B(OH)2), 보로네이토 (-B(OR)2 (여기서 R은 알킬 또는 다른 히드로카르빌임)), 포스포노 (-P(O)(OH)2), 포스포네이토 (-P(O)(O-)2), 포스피네이토 (-P(O)(O-)), 포스포 (-PO2), 및 포스피노 (-PH2); 및 히드로카르빌 모이어티 C1-C24 알킬 (바람직하게는 C1-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬), C2-C24 알케닐 (바람직하게는 C2-C12 알케닐, 보다 바람직하게는 C2-C6 알케닐), C2-C24 알키닐 (바람직하게는 C2-C12 알키닐, 보다 바람직하게는 C2-C6 알키닐), C5-C24 아릴 (바람직하게는 C5-C14 아릴), C6-C24 알크아릴 (바람직하게는 C6-C16 알크아릴), 및 C6-C24 아르알킬 (바람직하게는 C6-C16 아르알킬)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
"관능화 히드로카르빌", "관능화 알킬", "관능화 올레핀", "관능화 시클릭 올레핀" 등에서와 같이, "관능화"는 히드로카르빌, 알킬, 올레핀, 시클릭 올레핀, 또는 다른 모이어티 내에서, 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 상기에 기재된 것과 같은 하나 이상의 관능기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "관능기"는 본 명세서에 기재된 용도에 적합한 임의의 관능성 종을 포함하는 의미이다. 특히, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 관능기는 물질 표면 상의 상응하는 관능기와 반응하거나 또는 상응하는 관능기에 결합되는 능력을 본질적으로 가질 것이다.
또한, 특정 기가 허용되는 경우, 상기에 언급된 관능기는 상기에 구체적으로 열거된 것과 같은 하나 이상의 추가의 관능기 또는 하나 이상의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 상기에 언급된 히드로카르빌 모이어티는 구체적으로 열거된 것과 같은 하나 이상의 관능기 또는 추가의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다.
"임의적인" 또는 "임의로"는 이후에 기재된 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있어서 이러한 기재는 상황이 발생하는 예 및 상황이 발생하지 않는 예를 포함하는 의미이다. 예를 들어, 구 "임의로 치환된"은 수소가 아닌 치환기가 주어진 탄소 상에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있는 것을 의미하며, 따라서, 이러한 기재는 수소가 아닌 치환기가 존재하는 구조 및 수소가 아닌 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다.
촉매 착물
일반적으로, 본 발명의 촉매 작물은 8족 금속 (M), 알킬리덴 모이어티 (=CR1R2), 또는 보다 일반적으로는 (=(C)mCR1R2), 음이온성 리간드 (X1), 2개 또는 3개의 중성 리간드 (L1, L2, 및 L3), 및 L1 및 M과 함께 킬레이트 구조를 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티 (Q*)를 포함한다. 적합한 촉매는 일반적으로 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112013072246065-pct00005
상기 식에서, X1은 임의의 음이온성 리간드이고, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 임의의 중성 전자 공여자 리간드이고, k는 0 또는 1이고, m은 0, 1, 또는 2이고, Q*는 L1과 M을 연결하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티이고, M은 8족 전이 금속이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 관능기이다.
올레핀 복분해 촉매 착물은 바람직하게는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다.
<화학식 II>
Figure 112013072246065-pct00006
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속이고;
L1, L2 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고;
Q*는 L1과 M을 연결하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티이고, 이것은 L1 및 M과 함께 하나 이상의 시클릭기를 형성할 수 있고;
n은 0 또는 1이어서, L3은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있고;
m은 0, 1, 또는 2이고; k는 0 또는 1이고;
X1은 음이온성 리간드이고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고, X1, Q*, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 둘 이상은 함께 하나 이상의 시클릭기를 형성할 수 있고, 추가로 X1, Q*, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 하나 이상은 지지체에 부착될 수 있다. 화학식 II에서 나타내어진 바와 같이, L2는 임의로 R1 또는 R2에 연결될 수 있고, R1은 임의로 R2에 연결될 수 있다.
바람직한 촉매는 8족 전이 금속으로서 Ru 또는 Os을 함유하며, Ru가 특히 바람직하다.
화학식 II에 따른 촉매는 특정 구조적 특징에 따라서 편리하게 기재될 수 있다. 2세대 그룹스-유형 촉매로 일반적으로 지칭되는 촉매의 제1 군에서, 화학식 II에서 L1은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 카르벤 리간드여서 착물은 하기 화학식 IV의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112013072246065-pct00007
<화학식 IV>
Figure 112013072246065-pct00008
상기 식에서, M, m, n, X1, L2, L3, R1, 및 R2는 촉매의 제1 군에 대해서 정의된 바와 같고, 나머지 치환기는 하기와 같다.
X 및 Y는 전형적으로는 N, O, S, 및 P로부터 선택된 헤테로원자이다. O 및 S는 2가이기 때문에, X가 O 또는 S인 경우 p는 본질적으로 0이고, Y가 O 또는 S인 경우 q는 본질적으로 0이고, k는 0 또는 1이다. 그러나, X가 N 또는 P이면, p는 1이고, Y가 N 또는 P이면, q는 1이다. 특정 실시양태에서, X 및 Y 모두는 N이다.
Q*는 L1과 M을 연결하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티이고, 히드로카르빌렌 (치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-일 수 있고, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고, 이것은 각각의 연결기(linker)가 임의적이라는 것을 의미한다. 이것으로 제한하고자 함은 아니지만, 한 측면에서, Q*는 탄소-금속 결합에 의해서 Q1을 M에 연결할 수 있다.
Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 연결기, 예를 들어, 히드로카르빌렌 (치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-이고, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고, 이것은 각각의 연결기가 임의적이라는 것을 의미한다. 이것으로 제한하고자 함은 아니지만, 한 측면에서, Q1은 탄소-금속 결합을 통해서 Q*에 의해서 M에 연결될 수 있다. Q1, Q2, Q3, 및 Q4 내의 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기는 또한 연결되어 추가의 시클릭기를 형성할 수 있다.
R3, R3A, R4, 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 치환된 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 관능기로부터 선택된다.
X1은 음이온성 리간드이고, 하기에 기재된 바와 같이 함께 연결되어 시클릭기 (전형적으로는 본질적으로 5-원 내지 8-원의 고리가 아님)를 형성할 수 있다. 전형적으로, X1은 수소, 할라이드, 니트레이트이거나 또는 C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬카르복실레이트, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C24 아릴옥시카르보닐, C6-C24 아릴카르복실레이트, C2-C24 아실, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬술포네이토, C5-C24 아릴술포네이토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C24 아릴술파닐, C1-C20 알킬술피닐, 또는 C5-C24 아릴술피닐 중 하나이다. X1은 C1-C12 알킬, C1-C20 알킬카르복실레이트, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴, C6-C24 아릴카르복실레이트, 및 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이들 (할라이드 제외)은 결과적으로 할라이드, C1-C6 알킬, C1-C20 알킬카르복실레이트, C1-C6 알콕시, 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, X1은 벤조에이트, 피발레이트, C2-C6 아실, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알킬, 페녹시, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬술파닐, 아릴, 또는 C1-C6 알킬술포닐이다. 보다 구체적으로는, X1은 CF3CO2, CH3CO2, CH3CH2CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO2, (CH3)2CHCO2, (CF3)2(CH3)CO2, (CF3)(CH3)2CO2, 벤조에이트, 나프틸레이트, 토실레이트, 메실레이트, 또는 트리플루오로메탄-술포네이트일 수 있다. 보다 바람직한 한 실시양태에서, X1은 니트레이트 (NO3 -)이다.
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 치환된 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 관능기로부터 선택된다. R1 및 R2는 또한 연결되어 시클릭기를 형성할 수 있고, 이것은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 치환기 및/또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 일반적으로, 상기 시클릭기는 4 내지 12개, 바람직하게는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 함유할 것이다.
특정 촉매에서, R1은 수소이고, R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 및 C5-C24 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C5-C14 아릴로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R2는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 임의로 치환된 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, 또는 t-부틸이다. 가장 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 클로로, 브로모, 아이오도, 플루오로, 니트로, 디메틸아미노, 메틸, 메톡시, 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 보다 구체적으로는, R2는 페닐 또는 -C=C(CH3)2일 수 있다.
X1, Q*, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 둘 이상 (전형적으로는 2개, 3개 또는 4개)은 예를 들어, 미국 특허 번호 5,312,940 (그룹스 등)에 개시된 바와 같이, 함께 비덴테이트(bidentate) 또는 멀티덴테이트(multidentate) 리간드를 비롯한 시클릭기를 형성할 수 있다. X1, Q*, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 것이 연결되어 시클릭기를 형성하는 경우, 이들 시클릭기는 원자수가 4 내지 12, 바람직하게는 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있거나, 또는 상기 고리 중 2개 또는 3개를 포함할 수 있고, 이것은 융합되거나 또는 연결될 수 있다.
또한, X1, Q*, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 둘 이상은 함께 시클릭기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R3A 및 R4A는 연결되어 시클릭기를 형성하여서, 카르벤 리간드는 하기 화학식 V의 구조를 갖는다.
<화학식 V>
Figure 112013072246065-pct00009
상기 식에서, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R3은 지환족이고, R4는 방향족이다.
Q는 연결기, 전형적으로는 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 연결기를 비롯한 히드로카르빌렌 연결기이고, 여기서 Q 내의 인접한 원자 상의 둘 이상의 치환기는 또한 연결되어 추가의 시클릭 구조를 형성할 수 있고, 이것은 유사하게 치환되어 2 내지 약 5개의 시클릭기의 융합 폴리시클릭 구조를 제공할 수 있다. 다시 본질적인 것은 아니지만, Q는 종종 2-원자 연결 또는 3-원자 연결이다.
M이 루테늄인 경우, 착물은 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다.
<화학식 VI>
Figure 112013072246065-pct00010
보다 특별한 실시양태에서, Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2-원자 연결이며, 여기서 R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택된다. 적합한 관능기의 예에는 임의로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 히드록실, 술프히드릴, 포르밀, 및 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된, 카르복실, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C24 알콕시카르보닐, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬티오, C5-C24 아릴티오, C1-C20 알킬술포닐, 및 C1-C20 알킬술피닐이 포함된다. R11, R12, R13, 및 R14는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐, 및 치환된 페닐로부터 선택된다. 대안적으로, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 둘은 함께 연결되어 치환되거나 또는 비치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 고리 구조, 예를 들어, C4-C12 지환족기 또는 C5 또는 C6 아릴기를 형성할 수 있고, 이들 자체는 예를 들어, 연결되거나 융합된 지환족 또는 방향족기 또는 다른 치환기로 치환될 수 있다. 추가의 한 측면에서, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 하나 이상은 하나 이상의 연결기를 포함한다.
보다 특별한 측면에서, R3 및 R4는 알킬 또는 아릴일 수 있고, 독립적으로 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 및 할로 또는 할로겐-함유기로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20 알킬, C5-C14 시클로알킬, C1-C20 헤테로알킬, 또는 할라이드로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니며; 적합한 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 피네닐, 테르펜 및 테르페노이드 유도체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니며; 적합한 알케닐기에는 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 에이코세닐, 테트라코세닐 등이 포함되며; 적합한 알키닐기에는 에티닐, n-프로피닐 등이 포함된다.
R3 및 R4가 방향족인 경우, 각각은 독립적으로 1개 또는 2개의 방향족 고리로 구성될 수 있으며, 이들은 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 예를 들어, R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있다. 특별한 실시양태에서, R3 및 R4는 독립적으로 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬카르복실레이트, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴, 또는 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴, 또는 할라이드이다. 보다 특별하게는, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알킬카르복실레이트, C1-C4 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴, 또는 할라이드로 치환될 수 있다. 예로서, R3 및 R4는 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보네닐 , 피네닐, 테르펜 및 테르페노이드 유도체, 메시틸, 디이소프로필페닐, 또는 보다 일반적으로는, 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 시클로알킬로부터 선택된다.
화학식 II의 구조를 갖는 촉매의 다른 군에서, M, m, n, X1, Q*, R1, 및 R2는 촉매의 제1 군에 대해서 정의된 바와 같고, L1은 강하게 배위된(coordinating) 중성 전자 공여자 리간드, 예컨대 촉매의 제1 군 및 촉매의 제2 군에 대해서 기재된 것 중 임의의 것이고, L2 및 L3은 임의로 치환된 헤테로시클릭기의 형태의 약하게 배위된 중성 전자 공여자 리간드이다. 다시, n은 0 또는 1이어서 L3은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 일반적으로, 촉매의 제3 군에서, L2 및 L3은 헤테로원자수가 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 내지 2인 임의로 치환된 5-원 또는 6-원의 모노시클릭기이거나, 또는 2개 내지 5개의 상기 5-원 또는 6-원의 모노시클릭기로 구성된 임의로 치환된 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조이다. 헤테로시클릭기가 치환되면, 배위 헤테로원자 상에서 치환되지 않아야 하며, 헤테로시클릭기 내의 임의의 하나의 시클릭 모이어티는 일반적으로 3개를 초과하는 치환기로 치환되지 않을 것이다.
촉매의 이러한 군의 경우, L2 및 L3의 예에는 질소, 황, 산소, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 헤테로사이클이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Y가 금속에 배위된 착물이 촉매의 다른 군의 예이며, 일반적으로 "그룹스-호베이다" 촉매로 지칭된다. 그룹스-호베이다 복분해-활성 금속 카르벤 착물은 하기 화학식 VIII로 기재될 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure 112013072246065-pct00011
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속, 특히 Ru 또는 Os, 또는 보다 특별하게는 Ru이고;
X1 및 L1은 본 명세서에서 상기에 정의된 바와 같고;
Q*는 L1과 M 간에 탄소-금속 결합을 형성하는 L1과 M 간의 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티이고;
Y는 N, O, S, 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고; 바람직하게는 Y는 O 또는 N이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R5, R6, R7, 및 R8의 임의의 조합은 연결되어 하나 이상의 시클릭기를 형성할 수 있고; n은 1 또는 2여서, n은 2가 헤테로원자인 O 또는 S에 대해서는 1이고, n은 3가 헤테로원자인 N 또는 P에 대해서는 2이고;
Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 관능화 아릴로부터 선택된 기이고, 여기서 관능기(들)는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 하나 이상일 수 있고; 여기서 X1, Q*, L1, Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8의 임의의 조합 또는 조합들은 지지체에 연결된다. 일반적으로, 본 발명에서 유용한 그룹스-호베이다 착물은 하기 화학식 IX의 킬레이팅 알킬리덴 모이어티를 함유한다.
<화학식 IX>
Figure 112013072246065-pct00012
상기 식에서, Y, n, Z, R5, R6, R7, 및 R8 상기에 정의된 바와 같고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, 또는 C1-C20 트리알킬실릴로부터 선택된 치환기로부터 선택되고, 여기서 치환기 각각은 치환되거나 또는 비치환된다.
L1, X1, X2, 및 M이 다른 군의 촉매 중 임의의 것에 대해서 기재된 바와 같은 그룹스-호베이다 리간드를 포함하는 착물이 본 발명에서 적합하다. 적합한 킬레이팅 카르벤 및 카르벤 전구체는 페더슨(Pederson) 등 (미국 특허 번호 7026,495; 6,620,955) 및 호베이다 등 (미국 특허 번호 6,921,735; WO0214376)에 추가로 기재되어 있다.
상기에 기재된 바와 같은 화학식 II의 구조를 갖는 촉매 이외에, 다른 전이 금속 카르벤 착물에는 하기 착물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
형식상(formally) +2 산화 상태이고, 전자수(electron count)가 16이고, 5-배위되고, Q*가 M과 탄소-금속 결합을 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티인 일반 화학식 VIII인 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
형식상 +2 산화 상태이고, 전자수가 18이고, 6-배위되고, Q*가 M과 탄소-금속 결합을 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티인 일반 화학식 IX인 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
형식상 +2 산화 상태이고, 전자수가 16이고, 5-배위되고, Q*가 M과 탄소-금속 결합을 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티인 일반 화학식 X인 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
형식상 +2 산화 상태이고, 전자수가 18이고, 4-배위되고, L2가 6-전자 중성 아렌 공여자이고, Q*가 M과 탄소-금속 결합을 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티인 일반 화학식 XI인 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물; 및
형식상 +2 산화 상태이고, 전자수가 14이고, 4-배위되고, Q*가 M과 탄소-금속 결합을 형성하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티인 일반 화학식 XII이고, 알킬리덴 모이어티가 형식상 양전하를 보유하는 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물.
<화학식 VIII>
Figure 112013072246065-pct00013
<화학식 IX>
Figure 112013072246065-pct00014
<화학식 X>
Figure 112013072246065-pct00015
<화학식 XI>
Figure 112013072246065-pct00016
<화학식 XII>
Figure 112013072246065-pct00017
상기 식에서, X1, Q*, L1, L2, n, L3, R1, 및 R2는 상기에 정의된 촉매의 제4 군 중 임의의 것에 대해서 정의된 바와 같고; r 및 s는 독립적으로 0 또는 1이고; t는 0 내지 5 범위의 정수이고; Y는 임의의 배위되지 않은 음이온 (예를 들어, 할라이드 이온, BF4 등)이고; Z1 및 Z2는 독립적으로 -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, 및 -S(=O)2-로부터 선택되고; Z3은 임의의 양이온성 모이어티, 예컨대 -P(R2)3 + 또는 -N(R2)3 +이고; X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1, 및 R2 중 임의의 둘 이상은 함께 시클릭기, 예를 들어 멀티덴테이트 리간드를 형성할 수 있고, 여기서 X1, Q*, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1, 및 R2 중 임의의 하나 이상은 연결기 모이어티를 통해서 지지체에 부착될 수 있다.
상기에서 주지된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 화합물은 상기에 기재된 반응식 2 및 3의 일반적인 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물은 화학식 M1X2 (여기서 M1은 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 아연, 또는 탈륨으로부터 선택되고, X2는 카르복실레이트 음이온임)의 카르복실레이트 화합물을, 화학식 (X1)2(L3)n(L2)kL1M=(C)mCR1R2 (여기서 상기에 기재된 바와 같이, X1은 임의의 음이온성 리간드이고, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 임의의 중성 전자 공여자 리간드이고, n 및 k는 독립적으로 0 또는 1이고, m은 0, 1, 또는 2이고, M은 8족 전이 금속이고, R1 및 R2는 알킬리덴 치환기임)의 올레핀 복분해 촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 C-H 활성화 반응은 X1 음이온성 리간드에 대한 X2 음이온의 교환을 촉진시키기에 효과적인 조건 하에서 수행하여, M 및 L1이 2-전자 음이온성 가교 모이어티 Q*에 의해 함께 연결되어 5, 6, 또는 7개 원자의 고리 크기를 갖는 M-Q*-L1 킬레이팅 리간드 고리 구조를 형성하며 X2 음이온성 리간드를 함유하는 C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물이 생성되도록 할 수 있다. 전형적으로, M은 M-Q*-L1 킬레이팅 리간드 고리 구조에서 Q*의 탄소 원자에 직접 결합된다.
특정 실시양태에서, M1은 은 또는 나트륨이고, 카르복실레이트는 화학식 (R)3COOM1일 수 있고, 여기서 R은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, 치환된 C3-C12 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로부터 선택되고, 적어도 하나의 R은 수소가 아니다. R기는 보다 특별하게는 수소, C1-C12 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 예를 들어, (R)3기는 함께 t-부틸, PhMe2C, Ph2MeC, 또는 Ph3C를 형성한다.
상기 C-H 활성화 촉매 화합물의 제조 방법은 추가의 단계, 예컨대 음이온성 리간드 교환 반응을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물을, 화학식 M2X3 (여기서 M2는 양이온이고, X3은 음이온임)의 음이온성 리간드 교환 화합물과, X2 음이온성 리간드에 대한 X3 음이온의 교환을 촉진시키기에 효과적인 조건 하에서 접촉시켜서, C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물이 5, 6, 또는 7개 원자의 고리 크기를 갖는 M-Q*-L1 킬레이팅 리간드 고리 구조 및 X3 음이온성 리간드를 함유하도록 할 수 있다.
M2 및 X3에는 본질적으로 제한이 없으며, 전형적으로 M2는 수소, 암모늄, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 아연, 또는 탈륨으로부터 선택될 수 있고, X3은 할로겐, 알킬, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 아릴옥시, 술포네이트, 포스페이트, 또는 니트레이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명을 이의 구체적인 실시양태와 함께 설명하지만, 상기 설명뿐만 아니라 하기 실시예는 예시이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다. 다른 측면, 이점 및 본 발명의 범주 내의 변형은 본 발명이 속한 기술 분야의 숙련인에게 명백할 것이다.
실험
하기 실시예에서, 사용된 숫자 (예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위해서 노력하였지만, 일부 실험적인 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 온도는 ℃이고, 압력은 대략 대기압이다.
하기 실시예는 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않은 것으로 간주되어야 하며, 대신에 본 발명의 촉매 화합물, 이들의 제조에서 사용될 수 있는 방법, 및 본 발명의 촉매의 사용 방법의 대표적인 실시예로서 제공된다.
일반적인 정보 - 재료 및 방법
분위기 달리 특정되지 않는 한, 모든 반응은 표준 쉬렌크(Schlenk) 기술을 사용하여 아르곤 분위기 하의 무수 유리 제품에서, 또는 질소 분위기 하의 진공 분위기 글러브박스(Vacuum Atmospheres Glovebox)에서 수행하였다.
용매 모든 용매는 용매 정제 컬럼을 통과시켜서 정제하였으며, 상기에 기재된 바와 같이 아르곤으로 추가로 탈기하였다 (문헌 [Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518] 참고). 공기-민감성 화합물에 대한 NMR 용매는 CaH2 상에서 건조하고, 진공 이송하거나 또는 무수 쉬렌크 플라스크 내에서 증류하고, 이어서 아르곤으로 탈기하였다.
재료 달리 언급되지 않는 한 상업적으로 입수가능한 시약을 주어진대로 사용하였다. 사용 전에, 올레핀 복분해 반응을 위한 물질을 아르곤으로 탈기하고, 중성 알루미나의 플러그 (브로크만(Brockmann) I)를 통과시켰다.
장비 표준 NMR 분광분석법 실험은 베리안 이노바(Varian Inova) 400 MHz 분광측정계 상에서 수행하였으며, 키네틱(kinetic) 실험은 오토엑스 프로브(AutoX probe)가 장치된 베리안 500 MHz 분광측정계 상에서 수행하였다. 베리안의 켐팩(Varian's Chempack) 4 소프트웨어로부터의 실험 및 펄스 순서를 사용하였다. 화학적 이동(chemical shift)은 내부 표준으로서 잔류하는 용매 피크를 사용하여 Me4Si로부터의 다운필드로 ppm으로 보고한다. 메스트레노바 버젼 7(MestReNova Ver. 7)을 사용하여 스펙트럼을 분석하고, 프로세싱하였다. 디비-왁스(DB-Wax) 폴리에틸렌 글리콜 모세관 컬럼 (제이앤드더블유 사이언티픽(J&W Scientific))이 장치된 에질런트(Agilent) 6850 FID 기체 크로마토그래프를 사용하여 기체 크로마토그래피 데이터를 얻었다. 특정되는 경우를 제외하고는, FAB+ 이온화를 사용하여 제올 엠에스루트(JEOL MSRoute) 질량 분광측정계 상에서 고분해능 질량 분광측정법 (HRMS) 데이터를 얻었다.
실시예
실시예 1
Ru-착물 4로부터의 C-H 활성화 촉매 착물의 제조
(H2IMes)RuCl2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (4) 및 RCOOAg (R = tBu, PhMe2C) 2 당량의 실온에서의 반응에 의해서, 메탈라사이클(metallacycle) 착물 {[2-(CH2)-4,6-Me2(C6H2)](C3N2H4)-(Mes)}Ru(OCOR)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (R = tBu (7a), PhMe2C (7b))을 양호한 수율로 공기 안정성 암녹색 고체로서 수득하였다 (반응식 4). 이 반응에서, 이치환된 착물 (8)이 또한 이른 반응 시간에 관찰되었다. 이어서, NHC 리간드 내의 메시틸기의 메틸기의 C-H 결합 활성화 및 상응하는 카르복실산의 형성이 7을 제공하였다. 7a 및 7b의 분자 구조는 X-선 결정학에 의해서 확인하였다. 도 4 및 5에 나타내어진 바와 같이, 7a 및 7b 모두는 루테늄 및 NHC 리간드로 구성된 6-원의 킬레이트를 갖는다.
<반응식 4>
Figure 112013072246065-pct00018
착물 7a에 대한 대표적인 특성화 데이터는 하기와 같다:
Figure 112013072246065-pct00019
실시예 2
Ru-착물 9로부터의 C-H 활성화 촉매 착물의 제조
반응식 4와 동일한 방식에서, (H2IMes)Ru(OTf)2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (9) (문헌 [Krause, J. O.; Nuyken, O.; Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. Chem. Eur. J. 2004, 10, 777]에 기재된 바와 같이 제조)는 상응하는 나트륨 염과의 반응에서 킬레이트 착물 {[2-(CH2)-4,6-Me2(C6H2)](C3N2H4)(Mes)}Ru(OCOR)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (R = tBu (7a), Ph2MeC (7c), Ph3C (7d))을 제공하였다 (반응식 5). 생성물은 고체 상태로 모두 공기 안정성이었다. 이들 반응에서, 이른 반응 단계에서 이치환된 착물 (8)의 형성 및 후속 카르복실산의 형성이 또한 관찰되었다.
<반응식 5>
Figure 112013072246065-pct00020
실시예 3
Ru-착물 10으로부터의 C-H 활성화 촉매 착물의 제조
4에서 메시틸기 대신에 하나의 2,6-디이소프로필페닐기를 함유하는 비대칭 NHC 리간드를 갖는 (H2IMesDipp)RuCl2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (10) 및 은 피발레이트의 반응에 의해서 {[2-(CH2)-4,6-Me2(C6H2)](C3N2H4)(Dipp)}Ru(OCOtBu)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (11)를 양호한 수율로 공기 안정성 암녹색 고체로서 수득하였다 (반응식 6). 반응 동안, 이치환된 착물 (12)이 형성되었고, 2,6-디이소프로필페닐기 내의 C-H 결합 활성화로부터 유래된 착물은 어떤 것도 관찰되지 않았다. X-선 결정학에 의해서 측정된 11의 결정 구조 (도 6)는 6-원의 킬레이트를 나타내었고, C-H 결합 활성화가 NHC 리간드 내의 메시틸기의 메틸기에서 발생되었다는 것을 명확하게 나타내었다.
<반응식 6>
Figure 112013072246065-pct00021
실시예 4
아다만틸기를 함유하는 비대칭 NHC 리간드를 포함하는 RuCl2 착물의 합성
보고된 절차 (문헌 [Paczal, A.; Benyei, A. C.; Kotschy, A. J. Org. Chem. 2006, 71, 5069])를 변형하여 반응식 7에 나타낸 바와 같이 아다만틸기를 함유하는 비대칭 NHC 염 17a 내지 f를 합성하였다. 모든 생성물은 양호하거나 우수한 수율로 수득되었다.
<반응식 7>
Figure 112013072246065-pct00022
보고된 절차 (문헌 [Jafarpour, L.; Hillier, A. C.; Nolan, S. P. Organometallics 2002, 21, 442])를 변형하여 반응식 8에 나타낸 바와 같이 NHC 17a 내지 f를 갖는 디클로로 루테늄 알킬리덴 촉매 (18a 내지 f)를 또한 합성하였다. 이들은 우수한 수율로 공기 안정성 녹색 고체로서 수득되었다. 18a 내지 c의 구조를 X-선 결정학에 의해서 측정하였고, 도 7 내지 9에 나타내었다.
<반응식 8>
Figure 112013072246065-pct00023
착물 18a에 대한 대표적인 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00024
실시예 5
Ru-착물 18a 내지 c로부터의 C-H 활성화 촉매 착물의 제조
(H2IAdmMes)RuCl2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (18a) 및 은 피발레이트의 반응은 아다만틸기 내의 C-H 결합 활성화로부터 생성된 [(C10H14)(C3N2H4)(Mes)]Ru(OCOtBu)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (19a)를 공기 안정성 적자색 고체로서 제공하였다 (반응식 9). 19a를 짧은 반응 시간 후에 쉽게 제조하였고, 단순한 세척 및 일반적인 유기 용매로의 추출에 의해서 정제하였다. 4 또는 10의 경우와 달리, 메시틸기에서의 C-H 결합 활성화로부터 유래된 생성물은 관찰되지 않았다. 은 피발레이트와의 반응에서, {H2IAdm[2,6-(CH3)2C6H3]}RuCl2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (18b) 및 {H2IAdm[2-(CH3)C10H6]}RuCl2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (18c)는 또한 상응하는 메탈라사이클 촉매 {(C10H14)(C3N2H4)[2,6-(CH3)2C6H3]}Ru(OCOtBu)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (19b) 및 {(C10H14)(C3N2H4)-[2-(CH3)C10H6]}Ru(OCOtBu)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (19c)를 산출하였고, 이들은 반응식 9에서와 같이 아다만틸기에서의 C-H 활성화에 의해서 생성된 것이었다. 5-원의 킬레이트를 갖는 19a의 구조를 X-선 결정학에 의해서 측정하였다 (도 10).
<반응식 9>
Figure 112013072246065-pct00025
착물 19a의 대표적인 특성화 데이터는 하기와 같다:
Figure 112013072246065-pct00026
실시예 6
착물 19a 내의 피발레이트 리간드의 다른 X-유형 리간드와의 교환
19a의 피발릴 리간드를 다른 음이온성 리간드로 쉽게 대체하였다. 반응식 10에 도시된 바와 같이, 19a를 염화수소 또는 아이오딘화나트륨과 반응시킬 경우, 클로로 촉매 [(C10H14)(C3N2H4)-(Mes)]RuCl[=CH-o-(OiPr)C6H4] (20a) 또는 아이오도 촉매 [(C10H14)(C3N2H4)(Mes)]RuI[=CH-o-(OiPr)-C6H4] (20b)를 각각 제공하였다. 또한, 반응식 11에 도시된 바와 같이, 칼륨 2,6-디이소프로필페녹시드 또는 칼륨 펜타클로로페녹시드를 19a와 반응시켜서 페녹시 치환된 촉매 [(C10H14)(C3N2H4)-(Mes)]Ru[O(2,6-iPr2C6H3)][=CH-o-(OiPr)C6H4] (21a) 또는 [(C10H14)(C3N2H4)(Mes)]Ru[O(C6Cl5)][=CH-o-(OiPr)C6H4] (21b)를 각각 제공하였다. 20 및 21은 모두 공기 안정성이었고, 취급하기가 쉬웠다. 착물 20b, 21a 및 21b를 실리카겔 크로마토그래피 대신에 단순한 세척 및 추출에 의해서 정제하여, 우수한 수율로 수득하였다. 21a의 구조를 X-선 결정학에 의해서 확인하였다 (도 11).
<반응식 10>
Figure 112013072246065-pct00027
착물 20b에 대한 대표적인 특성화 데이터는 하기와 같다:
Figure 112013072246065-pct00028
<반응식 11>
Figure 112013072246065-pct00029
착물 21b에 대한 대표적인 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00030
실시예 7
착물 20b의 아이오다이드 리간드의 다른 X-유형 리간드와의 교환
20b를 은 2-메시틸렌술포네이트와 반응시키면, 20b의 아이오도 리간드가 술포네이트 리간드로 대체되어, [(C10H14)(C3N2H4)(Mes)]Ru(SO3Mes)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (22a)를 산출하였다. 화합물 22b 내지 n (반응식 12)을 22a에 대해서 기재된 것과 유사한 방식으로 합성하였다. 22e의 구조를 확인한 X-선 결정 구조를 도 12에 나타내었다.
<반응식 12>
Figure 112013072246065-pct00031
Figure 112013072246065-pct00032
Figure 112013072246065-pct00033
Figure 112013072246065-pct00034
Figure 112013072246065-pct00035
착물 22b에 대한 대표적인 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00036
착물 22c에 대한 대표적인 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00037
착물 22d에 대한 대표적인 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00038
착물 22e에 대한 대표적인 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00039
실시예 8
착물 23을 Ru 전구체로서 사용한 연구
(H2IMes)RuCl(OTf)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (23) (문헌 [Krause, J. O.; Nuyken, O.; Wurst, K.; Buchmeiser, M. R. Chem. Eur. J. 2004, 10, 777]에 기재된 바와 같이 제조)을 RCOONa (R = tBu, Ph3C)와 반응시키는 경우, 23의 트리플레이트 리간드가 카르복실레이트 리간드로 선택적으로 치환되어, (H2IMes)RuCl(OCOR)-[=CH-o-(OiPr)C6H4] (R = tBu (24a), Ph3C (24d))가 우수한 수율로 제공되었다 (반응식 13). 이 반응에서, 23의 클로로 리간드의 치환 또는 24의 메시틸기에서의 C-H 결합 활성화 어떤 것도 관찰되지 않았다. X-선 결정학에 의해서 측정된 24d의 분자 구조를 도 13에 나타낸다.
<반응식 13>
Figure 112013072246065-pct00040
실시예 9
촉매 1 내지 4 및 7 내지 24를 사용한 알릴벤젠 및 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐의 교차-복분해에 대한 비교 결과
1-아세톡시-4-페닐-2-부텐 (27)을 산출하는, 알릴벤젠 (25) 및 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐 (26)의 교차 복분해 반응 (반응식 14)의 선택적 데이터를 표 1 내지 3에 요약한다.
<반응식 14>
Figure 112013072246065-pct00041
Figure 112013072246065-pct00042
Figure 112013072246065-pct00043
Figure 112013072246065-pct00044
카르복실레이트 리간드를 갖는 메탈라사이클 촉매 {[2-(CH2)-4,6-Me2(C6H2)](C3N2H4)(Mes)}-Ru(OCOR)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (R = tBu (7a), PhMe2C (7b), Ph2MeC (7c), Ph3C (7d))는 그룹스 1세대 촉매 및 2세대 촉매 (1 내지 4) (표 3의 엔트리 21 내지 24)에 비해서 27의 E/Z 비가 훨씬 더 낮은 것을 나타내었다 (약 60% 전환율에서 E/Z = 1.4 내지 2.3 (표 1의 엔트리 1 내지 4)). 한편, 또한 카르복실레이트 리간드를 갖는 킬레이팅되지 않은 촉매 (H2IMes)RuCl(OCOR)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (R = tBu (24a), Ph3C (24d))는 그룹스 2세대 촉매 (3 및 4, 표 3의 엔트리 23 및 24)와 비교할 때 27의 E/Z 비가 매우 유사한 것을 나타내었다 (표 3의 엔트리 19 및 20). 따라서, 7a 내지 d의 개선된 Z 선택성은 이들의 킬레이팅된 구조로부터 유래된 것이다.
더 큰 디이소프로필페닐기를 갖는 {[2-(CH2)-4,6-Me2(C6H2)](C3N2H4)(Dipp)}Ru(OCOtBu)[=CH-o-(OiPr)C6H4] (11)는 7a에 비해서 Z 선택성이 증가된 것을 나타내었다.
아다만틸기를 함유하는 킬레이트를 갖는 촉매 [(C10H14)(C3N2H4)(R)]Ru(OCOtBu)-[=CH-o-(OiPr)C6H4] (R = Mes (19a), 2,6-(CH3)2C6H3 (19b), 2-(CH3)C10H6 (19c))는 연구된 CM 반응에서 Z 선택성이 매우 높은 것을 나타내었다 (표 2의 엔트리 6, 10 및 11). 120분 후에 0.09 내지 0.12 (약 90%의 Z 이성질체)인 이들 촉매에 의한 27의 E/Z 비는 루테늄 기재 올레핀 복분해 촉매에 의해서 성취되는 것 중에서 가장 낮은 것이었다.
리간드 치환된 촉매 [(C10H14)(C3N2H4)(Mes)]RuX[=CH-o-(OiPr)C6H4] (X = Cl (20a), I (20b), O(2,6-iPr2C6H3) (21a), O(C6Cl5) (21b), SO3Mes (22))는 또한 CM 반응에서 중간 내지 우수한 Z 선택성을 나타내었다 (표 2의 엔트리 12 내지 14, 16, 17). 7a와 비교할 경우, 21a는 유사한 E/Z 비로 27을 제공하였고, 전환율은 더 양호하였다 (표 2의 엔트리 14).
반응 조건이 또한 전환율 및 입체-선택성에 영향을 미쳤다. 반응을 환류 온도 하에서 수행하였을 경우, 전환율이 개선되는 것이 관찰되었다 (표 2의 엔트리 7, 15, 18). 또한, THF 및 물의 혼합물을 환류 하에서 용매로서 사용한 경우, THF 환류 하에서 (표 2의 엔트리 8, 9)보다 더 높은 전환율 및 더 낮은 E/Z 비가 성취되었다. 이러한 결과는 물이 반응 조건을 최적화할 수 있을 뿐만 아니라 상기에 언급된 킬레이트 촉매가 유기 용매 중의 물에 대해서도 허용된다는 것을 의미한다. 따라서, 이들 용매에 대해서는 무수 용매가 필수적이 아니다. 이러한 특징은 일반적인 유기 합성 및 중합체 합성에서 촉매를 쉽게 사용할 수 있게 한다.
실시예 10
촉매 4, 7a, 11 및 19a를 사용한 알릴벤젠의 자가-복분해에 대한 비교 결과
1,4-디페닐-2-부텐 (28)을 산출하는 알릴벤젠 (25)의 복분해 호모-커플링 (반응식 15)의 선택적 데이터를 표 4 및 5에 요약한다.
<반응식 15>
Figure 112013072246065-pct00045
Figure 112013072246065-pct00046
Figure 112013072246065-pct00047
전형적인 그룹스 촉매 (H2IMes)RuCl2[=CH-o-(OiPr)C6H4] (4) (표 5의 엔트리 30)에 비해서, 모든 킬레이트 촉매는 28의 E/Z 비가 훨씬 더 낮았고 (표 4의 엔트리 27-29), 19a는 생성물의 우수한 Z 선택성을 나타내었다.
실시예 11
촉매 4, 7a, 11 및 19a를 사용한 29의 마크로시클릭 RCM에 대한 비교 결과
14-원 락톤 (30)을 산출하는 디엔 (29)의 폐환 복분해 (반응식 16)의 선택적 데이터를 표 6 및 7에 요약한다.
<반응식 16>
Figure 112013072246065-pct00048
Figure 112013072246065-pct00049
Figure 112013072246065-pct00050
모든 메탈라사이클 촉매는 생성물의 Z 선택성이 중간 내지 매우 높았다. 한편, 4는 생성물의 E 선택성이 매우 높았다.
실시예 12
촉매 19a 및 22e를 사용한 메틸 10-운데세노에이트의 자가-복분해에 대한 비교 결과
Figure 112013072246065-pct00051
실시예 13
촉매 19a 및 22e를 사용한 알릴벤젠 및 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐의 교차-복분해에 대한 비교 결과
Figure 112013072246065-pct00052
실시예 14
촉매 19a 및 22e를 사용한 다양한 말단 올레핀의 자가-복분해에 대한 비교 결과
Figure 112013072246065-pct00053
실시예 15
Ru-촉매 착물 22e의 제조를 위한 대안 절차
착물 22e의 합성을 위한 대안의 실험 절차를 반응식 17 및 18에 나타낸다. 반응식 17은 착물 19a로부터 출발하여, thf 중에서 NH4NO3와 리간드 치환을 수행하는 것을 기재한다. 반응식 18은 디클로라이드 착물 18a로부터 출발하여, thf/MeOH 중에서 NaOPiv와 반응시키고, 이어서 thf 중에서 NH4NO3로 후속으로 리간드를 치환하는 2-단계 순서를 수행하는 합성을 기재한다. 두 경우에서, 22e에 대한 특성화 데이터는 상기 반응식 12 아래에 나타낸 것과 일치한다.
<반응식 17>
Figure 112013072246065-pct00054
<반응식 18>
Figure 112013072246065-pct00055
실시예 16
NHC 골격 상에 메틸 치환기를 갖는 C-H 활성화 Ru-촉매 착물 32 및 34의 제조
반응식 7, 8, 9 및 17의 22e의 합성에 대해서 기재된 유사한 반응 순서를 사용하여 RuCl2 착물 31 및 33을 합성하고, 이어서 AgOPiv로 처리하고, NH4NO3와 후속 음이온 교환시켜서 C-H 활성화 니트레이트 착물 32 및 34로 전환하였다.
<반응식 19>
Figure 112013072246065-pct00056
착물 32에 대한 1H NMR 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00057
착물 34에 대한 1H NMR 특성화 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013072246065-pct00058
실시예 17
아다만틸과 상이한 C-H 활성화 모이어티를 함유하는 C-H 활성화 Ru-촉매 착물 36, 38 및 40의 제조
반응식 8 및 9에 기재된 것과 유사한 반응 절차를 사용하여, Ru-착물 35, 37 및 39를 제조하고, 이어서, 반응식 20에 나타내어진 바와 같이 C-H 활성화 착물 36, 38 및 40로 전환시켰다.
<반응식 20>
Figure 112013072246065-pct00059
착물 36에 대한 대표적인 특성화 데이터는 하기와 같다:
Figure 112013072246065-pct00060
실시예 18
촉매 32 및 34를 사용한 다양한 말단 올레핀의 자가-복분해에 대한 결과
촉매 32 및 34를 사용한 다양한 말단 올레핀의 자가-복분해에 대한 선택적 데이터를 표 11 내지 12에 요약한다. 실험 조건은 다음과 같았다: 촉매 적재량: 0.1 mol%; thf 중의 3M; 35℃.
Figure 112013072246065-pct00061
Figure 112013072246065-pct00062
실시예 19
촉매 19a, 22e 및 36을 사용한 알릴벤젠 및 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐의 교차-복분해에 대한 비교 결과
Figure 112013072246065-pct00063

Claims (29)

  1. 하기 화학식 II의 구조를 갖는, C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112017109444161-pct00085

    상기 식에서,
    M은 8족 전이 금속이고, M은 Q*의 탄소 원자에 직접 결합되고;
    X1은 임의의 음이온성 리간드이고;
    L1은 중성 2 전자 리간드이고;
    L2는 임의로 R2와 연결될 수 있는 중성 2 전자 리간드이고;
    L3은 중성 전자 공여자 리간드이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 관능기이고, R2는 임의로 R1 및/또는 L2와 연결될 수 있고;
    Q*는 L1과 M을 연결하는 2-전자 음이온성 공여자 가교 모이어티이고;
    n 및 k는 독립적으로 0 또는 1이어서, L3은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있고;
    m은 0, 1, 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 화합물.
    <화학식 VIII>
    Figure 112017109444161-pct00086

    상기 식에서,
    M, L1, 및 Q*는 상기에 정의된 바와 같고;
    X1은 임의의 음이온성 리간드이고;
    Y는 N, O, S, 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5, R6, R7, 및 R8 중 임의의 조합은 연결되어 하나 이상의 시클릭기를 형성할 수 있고;
    n은 1 또는 2이어서, Y가 2가 헤테로원자 O 또는 S인 경우 n은 1이고, Y가 3가 헤테로원자 N 또는 P인 경우 n은 2이고;
    Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 또는 관능화 아릴로부터 선택되고, 관능기(들)는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 하나 이상일 수 있고; X1, Q*, L1, Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8 중 임의의 조합 또는 조합들은 지지체에 연결될 수 있다.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, M이 Ru 또는 Os인 화합물.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, X1이 할라이드, 니트레이트, 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬카르복실레이트, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르복실레이트, 아실, 아실옥시, 알킬술포네이토, 아릴술포네이토, 알킬술파닐, 아릴술파닐, 알킬술피닐, 및 아릴술피닐로부터 선택되는 것인 화합물.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, X1이 카르복실레이트, 니트레이트, 페녹시드, 할라이드, 술폭시드, 및 니트라이트로부터 선택되는 것인 화합물.
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서, Q*가 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택되는 것인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, Q*가 알킬렌, 치환된 알킬렌, 헤테로원자-함유 알킬렌, 치환된 헤테로원자-함유 알킬렌, 시클로알킬렌, 치환된 시클로알킬렌, 헤테로원자-함유 시클로알킬렌, 치환된 헤테로원자-함유 시클로알킬렌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로원자-함유 아릴, 및 치환된 헤테로원자-함유 아릴로부터 선택되는 것인 화합물.
  13. 제11항에 있어서, Q*가 시클로알킬렌, 치환된 시클로알킬렌, 아릴, 및 치환된 아릴로부터 선택되는 것인 화합물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, L1이 하기 화학식 V의 구조를 갖는 카르벤 리간드인 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 112017109444161-pct00087

    상기 식에서,
    Q는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택되고, Q 내의 인접한 원자 상의 둘 이상의 치환기는 또한 연결되어 추가의 시클릭 구조를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4는 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택된다.
  16. 제1항, 제6항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4가 독립적으로 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로원자-함유 시클로알킬, 치환된 헤테로원자-함유 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로원자-함유 아릴, 및 치환된 헤테로원자-함유 아릴로부터 선택되는 것인 화합물.
  17. 제1항, 제6항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 시클로알킬 또는 치환된 시클로알킬기이고, R4가 치환된 아릴기인 화합물.
  18. 제17항에 있어서, R3이 아다만틸 또는 치환된 아다만틸기, 또는 치환된 C3-C12 시클로알킬기인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, R4가 두 오르토(ortho) 고리 위치에서 치환된, 치환된 아릴기인 화합물.
  20. 하기 화합물로부터 선택된 C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물.
    Figure 112017005699483-pct00084
  21. 화학식 M1X2 (여기서 M1은 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 아연, 또는 탈륨으로부터 선택되고, X2는 카르복실레이트 음이온임)의 카르복실레이트 화합물을,
    화학식 (X1)2(L3)n(L2)kL1M=(C)mCR1R2 (여기서 X1은 임의의 음이온성 리간드이고, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 임의의 중성 전자 공여자 리간드이고, n 및 k는 독립적으로 0 또는 1이고, m은 0, 1, 또는 2이고, M은 8족 전이 금속이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 관능기로부터 선택됨)의 올레핀 복분해 촉매와,
    X1 음이온성 리간드에 대한 X2 음이온의 교환을 촉진시키기에 효과적인 조건 하에서 접촉시켜서,
    M 및 L1이 2-전자 음이온성 가교 모이어티 Q*에 의해 함께 연결되며 X2 음이온성 리간드를 함유하는 C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물이 생성되도록 하는 것을 포함하는,
    C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, M이 Q*의 탄소 원자에 직접 결합되는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, M1이 은 또는 나트륨인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 카르복실레이트가 화학식 RCOOM1을 가지며, 여기서 R은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, 치환된 C3-C12 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로부터 선택되고, 적어도 하나의 R은 수소가 아닌 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, R이 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 아릴로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, R이 t-부틸, PhMe2C, Ph2MeC, 또는 Ph3C로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, C-H 활성화 올레핀 복분해 촉매 화합물을, 화학식 M2X3 (여기서 M2는 양이온이고, X3은 음이온임)의 음이온성 리간드 교환 화합물과, X2 음이온성 리간드에 대한 X3 음이온의 교환을 촉진시키기에 효과적인 조건 하에서 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, M2가 수소, 암모늄, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 아연, 또는 탈륨으로부터 선택되고, X3이 할로겐, 알킬, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 아릴옥시, 술포네이트, 포스페이트, 또는 니트레이트로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 화합물이 제1항, 제6항, 제15항 및 제20항 중 어느 한 항에 따른 화합물인 방법.
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