KR101291468B1 - 양이온성 치환기를 함유하는 올레핀 복분해 반응의촉매로서의 전이 금속 카르벤 착물 - Google Patents
양이온성 치환기를 함유하는 올레핀 복분해 반응의촉매로서의 전이 금속 카르벤 착물 Download PDFInfo
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Abstract
올레핀 복분해 촉매로서 적합한 유기금속 착물이 제공된다. 착물은 양이온성 치환기를 가지며 하기 화학식 I의 구조를 가지는 8족 전이 금속 카르벤이다.
<화학식 I>
식 중, M은 8족 전이 금속이고; L1 및 L2는 중성 전자 공여체 리간드이고; X1 및 X2는 음이온성 리간드이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1이고; R1,W, Y, 및 Z는 본원에 정의된 바와 같다. 착물의 합성 방법 또한 제공되며, 착물을 올레핀 복분해 촉매로 사용하는 방법도 제공된다.
전이 금속 카르벤 착물, 유기금속 착물, 올레핀성 시약, 복분해 반응, 교차 복분해
Description
본 발명은 일반적으로 올레핀 복분해에 관한 것이고, 보다 특별하게는 올레핀 복분해 촉매로 유용한 새로운 8족 전이 금속 착물에 관한 것이다. 본 발명은 촉매 작용, 유기 합성 및 유기금속 화학 분야에 유용하다.
올레핀 복분해 촉매 작용은 강력한 기술이며, 이는 최근 탄소-탄소 결합의 형성을 위한 다용도의 방법으로서 큰 주목을 받아왔으며 유기 합성 및 고분자 화학에 매우 많이 응용되어 왔다(문헌[R.H. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol. 2 and 3; Wiley VCH, Weinheim, 2003]). 올레핀 복분해 반응은 폐환 복분해(RCM), 교차 복분해(CM 또는 XMET), 개환 복분해 중합반응(ROMP), 및 비환식 디엔 복분해 중합반응(ADMET)을 포함한다. 올레핀 복분해의 성공은 몇몇 양호하게 형성된 전이 금속 착물, 예컨대 슈록(Schrock) 몰리브덴 촉매 및 그럽스(Grubbs) 루테늄 및 오스뮴 촉매의 개발에서 유래한다(예를 들면, 문헌[Schrock (1999) Tetrahedron 55, 8141-8153]; [Schrock (1990) Acc. Chem. Res. 23, 158-165]; [Grubbs et al. (1998) Tetrahedron 54, 4413-4450]; [Trnka et al. (2001) Acc. Chem. Res. 34, 18-29]; [Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol. 1; Wiley VCH, Weinheim, 2003] 참조). 이들 착물들의 발견에 이어, 촉매의 활성, 선택성 및/또는 안정성을 증가시키기 위해, 현저한 수의 올레핀 복분해 연구는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 조정에 초점이 맞춰졌다. 가장 통상적인 방법은 한자리 리간드를 다른 한자리 리간드로 대체하여 새롭고 유용한 성질을 가지는 촉매성 착물을 제공하는 것에 관한 것이다.
원래의 크게 발전된 루테늄 촉매는 주로 화학식 (PR3)2(X)2M=CHR'(식 중, M은 루테늄 (Ru) 또는 오스뮴 (Os)이고, X는 할로겐(예를 들면, Cl, Br, 또는 I)를 나타내고, R은 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 기(예를 들면, 부틸, 시클로헥실, 또는 페닐)을 나타내고, R'는 알킬, 알케닐, 또는 아릴 기(예를 들면, 메틸, CH=C(CH3)2, 페닐 등)을 나타낸다)의 비스포스핀 착물이었다(문헌[Nguyen et al. (1992) J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975]; [Schwab et al. (1995) Angew. Chem., Int. Ed. 34, 2039-2041]; [Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118, 100-110] 참조). 이들 유형의 촉매들의 예들은 그럽스(Grubbs) 등의 미국 특허 제5,312,940호, 제5,969,170호 및 제6,111,121호에 기술되어 있다. 상기 착물들은 현저한 수의 올레핀 복분해 전환 반응을 촉진할 수 있지만, 이들 비스포스핀 착물들은 원하는 것보다 낮은 활성을 보일 수 있으며, 특정 조건 하에서는 제한된 수명을 가질 수 있다.
보다 최근의 산업 분야에 있어서의 발전은, 포스핀 리간드 중 하나를 벌키한 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 리간드(문헌[Scholl et al. (1999) Organic Letters 1, 953-956])로 대체하여 화학식 (L)(PR3)(X)2Ru=CHR'(식 중, L은 NHC 리간드, 예컨대 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴(IMes) 및 1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴(sIMes)을 나타내고, X는 할로겐(예를 들면, Cl, Br, 또는 I)을 나타내고, R은 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 기(예를 들면, 부틸, 시클로헥실, 또는 페닐)를 나타내고, R'은 알킬, 알케닐, 또는 아릴 기(예를 들면, 메틸, CH=C(CH3)2, 페닐 등)을 나타낸다)의 착물을 제공하는 것에 의해, 증가된 활성 및 안정성을 초래하였다. 대표적인 구조는 하기의 착물 A(문헌[Scholl et al. (1999) Organic Letters 1, 953-956]), 착물 B(문헌[Garber et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122, 8168-8179]), 및 착물 C(문헌[Sanford et al. (2001) Organometallics 20, 5314-5318]; [Love et al. (2002) Angew. Chem., Int. Ed. 41, 4035-4037])를 포함한다.
선행 기술의 비스포스핀 착물과 달리, 다양한 이미다졸일리딘 촉매가 촉매성 복분해를 통한 삼치환 및 사치환 올레핀의 효율적인 형성을 수행한다. 이들 유형의 촉매들의 예들은 PCT 공개공보 WO 99/51344 및 WO 00/71554에 기술되어 있다. 이들 활성 루테늄 착물들 중 일부의 합성 및 반응성의 추가의 예들은 문 헌[Fuerstner et al. (2001) Chem. Eur. J. 7, No. 15, 3236-3253]; [Blackwell et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122, 58-71]; [Chatterjee et al. (2000) J Am. Chem. Soc. 122, 3783-3784]; [Chatterjee et al. (2000) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 3171-3174]; [Chatterjee et al. (2003) J. Am. Chem. Soc. 125, 11360-11370]에 의해 보고된다. 이들 촉매들의 추가의 조정은 보다 벌키한 이미다졸일리딘 리간드, 예컨대 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴(문헌[Dinger et al. (2002) Adv. Synth. Catal. 344, 671-677]) 또는 전자 결핍 포스핀 리간드, 예컨대 플루오르화 아릴 포스핀(문헌[Love et al. (2003) J. Am. Chem. Soc. 125, 10103-10109])의 사용에 의해 더욱 더 높은 활성을 초래하였다.
증강된 촉매 활성을 초래한 리간드 치환의 또다른 예는 (L)(PR3)(X)2M=CHR' 착물 내의 포스핀 리간드를 1개 또는 2개의 피리딘-유형의 리간드로 대체하여 화학식 (L)(L')n(X)2M=CHR'(식 중, n은 1 또는 2이고, L은 이미다졸일리딘 리간드를 나타내고, L'은 피리딘(Py) 또는 치환된 피리딘 리간드를 나타내고, X는 할로겐(예를 들면, Cl, Br, 또는 I)을 나타내고, R'은 알킬, 알케닐, 또는 아릴 기(예를 들면, 메틸, CH=C(CH3)2, 페닐 등)를 나타낸다)의 화합물을 제공하는 것이다. 이들 피리딘 착물들은 활발한 개환 복분해 중합반응을 극히 빠르게 개시하거나 촉진하며(문헌[Choi et al. (2003) Chem. Int. Ed. 42, 1743-1746]) 아크릴로니트릴을 사용한 올레핀 교차 복분해 같은 공정을 고도로 자극한다(문헌[Love et al. (2002) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 4035-4037]).
한자리 리간드 치환의 또다른 예는 할로겐 리간드를 아릴-옥소 리간드로 대체하는 것이며, 하나의 예는 증강된 활성을 가지는 촉매: (L)(L')n(RO)2Ru=CHR'(식 중, n은 1이고, L은 이미다졸일리딘 리간드를 나타내고, L'은 피리딘 리간드를 나타내고, R은 플루오르화 아릴 기를 나타내고, R'은 알킬, 알케닐, 또는 아릴 기를 나타낸다)를 초래한다(문헌[Conrad et al. (2003) Organometallics 22, 3634- 3636]).
올레핀 복분해 촉매를 조정하는 다른 방법은 금속 중심에 부착된 두 개의 리간드를 연결시키는 것을 포함한다. 특히 주목받는 것은 호베이다(Hoveyda) 및 다른 이들(문헌[Gaber et al. (2000) J Am. Chem. Soc. 122, 8168-8179]; [Kingsbury et al. (1999) J Am. Chem. Soc. 121, 791-799]; [Harrity et al. (1997) J. Am. Chem. Soc. 119, 1488-1489]; [Harrity et al. (1998) J Am. Chem. Soc. 120, 2343- 2351])에 의해 보고된 킬레이트 카르벤 종이다. 이 촉매는 매우 안정하며 컬럼 크로마토그래피에 의해 공기 중에서 정제될 수 있다.
촉매 성능을 구별하고 올레핀 복분해 반응을 조절하기 위한 노력은 대전된 루테늄 금속 착물의 개발에는 별로 초점을 두지 않았었다. 몇몇 집단이 화학식 [(L)(L')(X)Ru=(C)n=CRR']+(L 및 L'은 임의의 다양한 중성 전자 공여체이고, X는 전형적으로 할로겐화물이고, n은 0,1,2...이다)의 양이온성 화합물을 설명하였다. 미국 특허 제6,590,048호에서, 퓌르스트너(Fuerstner)는 양이온성 비닐리덴, 알릴리덴 및 보다 높은 쿠물렌 착물을 다양한 올레핀 복분해 반응에 사용하는 것을 교 시한다. 미국 특허 제6,500,975호에서, 슈왑(Schwab) 및 동료들은 양이온성 루테늄 알킬리다인 착물의 용도 및 그의 전자 결핍 올레핀의 복분해에서의 사용을 기술한다. 미국 특허 제6,225,488호에서, 무커지(Mukerjee) 등은 루테늄 또는 오스뮴의 양이온성 (비스알릴)비닐리덴 착물을 노르보르넨 유도체의 개환 복분해 중합반응에 사용하는 것을 교시한다. 다른 양이온성 8족 복분해 촉매는 문헌[Jung et al. (2001) Organometallics 20:2121]; [Cadierno et al. (2001) Organometallics 200:3175]; [De Clereq et al. (2002) Macromolecules 35:8943]; [Bassetti et al. (2003) 22:4459]; [Pruehs et al. (2004) Organometallics 23:280]; 및 [Volland et al. (2004) Organometallics 23:800]에 의해 기술된다. 이들은 전형적으로 중성 금속 전구체의 배위권으로부터의 음이온성 리간드의 추출에서 유래한다. 다르게는, 중성 착물 내의 양이온성 리간드는 중성 리간드로 대체되어 양이온성 중성 착물을 초래할 수 있다. 상기한 착물과는 다르게, 문헌[Audic et al. (2003) J. Am. Chem. Soc. 125:9248]는 올레핀 교차 복분해를 사용하여 이미다졸륨 염을 그럽스 또는 그럽스-호베이다 촉매 전구체의 카르벤 잔기에 연결시킨다. 생성되는 착물의 인접 배위권은 의도적으로 대전되지 않은 채 유지되지만, 말단 이미다졸륨 염은 촉매 전구체에 특정 이온성 액체에 대한 가용성을 부여한다. 이들 노력들은 촉매 재활용을 촉진하기 위한 이온성 액체 "지지된" 촉매의 개발에 관한 것이었다.
이하 보다 자세히 논의되는 바와 같이, X2(L)(L')Ru=C(H)R로 일반적으로 나타내지는 그럽스 촉매 중 일부의 보다 낮은 활성의 근원은 그의 개시 방식 및 반응 성 종, 즉 L'의 가역적 해리에 의해 형성된 14-전자 알킬리덴 X2(L)Ru=C(H)R의 접근 가능성에 있다. 그럽스 "제1 세대" 촉매, 예를 들면, Cl2(PCy3)2Ru=C(H)Ph(Cy는 시클로헥실임)에 대한 개선의 대부분은 L'의 손실을 촉진하거나(문헌[Love et al. (2003) J. Am. Chem. Soc. 125:10103]) 또는 Cl2(L)Ru=C(H)R이 유리된 L'을 다시 포획하려는 경향을 감소시키는(문헌[Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:6543]) 변형이며, 이때 L'는 Cl2(L)Ru=C(H)R 내의 불포화 금속 중심에 대한 올레핀 기질과 경합한다. 다르게는, 호베이다는 L'가 제1 복분해 동안 제거되는 카르벤 리간드와 결합된 느슨하게 킬레이트화시키는 기인 일련의 촉매를 개발하였다. 문헌[Kingsbury et al. (1999) J. Am. Chem. Soc. 121:791]; [Hoveyda (1999) J. Am. Chem. Soc. 121:791]; 및 [Garber et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122:8168]을 참조한다.
이들 진보들에도 불구하고, 고도로 활성이며 공기 및 습기에 대해 안정하며, 열적으로 안정하며, 올레핀 기질 상의 관능기에 대해 내성이 있는 올레핀 복분해 착물이 요구된다. 이상적인 촉매는 또한 개시 시간 및 기질 전환률을 포함하여 활성에 대해 "조정가능"할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 당업계의 상기 요구를 해결하며, 올레핀 복분해 반응의 촉매로 유용한 새로운 유기금속 착물을 제공한다. 공지된 올레핀 복분해 촉매와 비교하여, 새로운 촉매는 복분해 반응의 잠복 기간을 극적으로 단축시키며, 반응이 일어나는 속도를 현저하게 증가시키며 반응 완료까지의 시간을 실질적으로 단축시킨다. 이와 같이, 본 발명의 착물은 고도로 활성인 복분해 촉매이다.
하나의 실시태양에 있어서, 올레핀 복분해 촉매로 유용한, 하기 화학식 I의 구조를 가지는 유기금속 착물이 제공된다.
식 중,
M은 8족 전이 금속이고;
L1 및 L2는 중성 전자 공여체 리간드이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고;
R1은 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌이고;
W는 임의로 치환되고/치환되거나 이종원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌렌 결합이고;
Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 C1-C12 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고;
Z-는 음으로 대전된 반대 이온이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 또는 1이며;
상기 L1, L2, X1, X2, R1, W, 및 Y 중 임의의 둘 이상은 함께 환식 기를 형성할 수 있다.
예시적인 촉매는 m 및 n이 둘 다 0인 것이다.
또다른 실시태양에 있어서, 본 발명의 유기금속 착물의 합성 방법들이 제공된다. 한 가지 상기 방법은 하기 화학식 XIII의 구조를 가지는 8족 전이 금속 카바이드와 화학식 [R1]+[Z]-의 이온성 시약을 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 XI의 구조를 가지는 유기금속 착물의 합성 방법에 관한 것이다.
식 중,
M은 8족 전이 금속이고;
L1은 중성 전자 공여체 리간드이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고;
R1은 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌이고;
Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고;
Z-는 음으로 대전된 이온이다.
이온성 시약 내의 [R1]+ 잔기는 전형적으로 수소이며, 극성 용매와 결합될 수 있다("저씨 산(Jutzi's acid)"이라고도 언급되는 [H(Et2O)2][B(C6F5)4]-에서 처럼, 문헌[Jutzi et al. (2000) Organometallics 19:1442] 참조).
본 발명은 또한 (a) (i) 하기 화학식 XIV의 구조를 가지는 루테늄 착물과 (ii) 루테늄 착물을 하기 화학식 XV의 루테늄 카바이드로 전환시키는데 효과적인 시약을 접촉시키는 단계; 및
(b) 루테늄 카바이드와 화학식 [H(OR2)2]+[B(R15)4]-(R15는 플루오로, 아릴, 또는 퍼플루오르화 아릴이고, R은 C1-C6 히드로카르빌임)의 양성자 첨가 시약을 접촉 시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 II의 구조를 가지는 유기금속 착물의 합성 방법을 제공한다.
식 중,
L1, X1, X2, R1, Y는 앞서 정의한 바와 같고,
Y는 바람직하게는 C1-C12 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고;
Z-는 화학식 B(R15)4 -를 가진다.
식 중, R16은 C1-C20 히드로카르빌이다.
추가의 실시태양에 있어서, 하기 화학식 XVI의 구조를 가지는 유기금속 착물과 H2C=CR1-W-Y+Z-의 구조를 가지는 이온성 시약을 착물 내의 전이 금속 알킬리덴 기와 시약 내의 올레핀성 잔기 사이의 교차 복분해 반응을 일으키기에 효과적인 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 XII의 구조를 가지는 유기금속 착물의 합성 방법이 제공된다.
식 중,
M, L1, X1, X2, R1 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고;
W는 임의로 치환되고/치환되거나 이종원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌렌 결합이고;
Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌로 치 환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고;
Z-는 음으로 대전된 이온이다.
식 중, R16은 C1-C20 히드로카르빌이다.
또한, 하기 화학식 XVII의 구조를 가지는 루테늄 착물과 H2C=CR1-W-Y+Z-의 구조를 가지는 이온성 시약을 착물 내의 루테늄 알킬리덴 기와 시약 내의 올레핀성 잔기 사이의 교차 복분해 반응을 일으키기에 효과적인 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 VII의 구조를 가지는 본 발명의 유기금속 착물의 합성 방법이 제공된다.
식 중, L1, L2, X1, X2, R1, W 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고,
W는 바람직하게는 임의로 치환된 C1-C12 알킬렌 결합이고;
Y는 바람직하게는 C1-C12 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고;
Z-는 화학식 B(R15)4 -(R15는 플루오로, 아릴, 또는 퍼플루오르화 아릴임)를 가진다.
식 중, R16은 상기 정의한 바와 같다.
또다른 실시태양에 있어서, 1종 이상의 올레핀성 시약과 촉매적 유효량의 본 발명의 유기금속 착물을 올레핀 복분해를 일으키기에 효과적인 반응 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 반응의 촉진 방법이 제공된다. 복분해 반응은 폐환 복분해, 교차 복분해, 개환 복분해 중합반응, 또는 비환식 디엔 복분해 중합반응일 수 있다.
본 발명은 올레핀 복분해 촉매로서 사용된 선행 기술의 8족 전이 금속 착물에 비해 실질적인 개선을 나타낸다. 문헌[Schrock et al. (1990) J Am. Chem. Soc. 112:3875], [Schrock et al. (2003) Angew. Chem. 115:4740], [Schrock et al. (2003) Angew. Chem. Int. Ed. 42:4592], 및 [Trnka et al. (2001) Acc. Chem. Res. 34:18]에 기술된 것들을 포함하는 선행 기술의 촉매들은 고도로 활성이지만 습기에 민감하며 극성 관능기에 대해 내성이 없는 것(예를 들면, 슈록 등에 기술된 것)이거나 습기에 민감하지 않고 극성 관응기에 대해 내성이 있지만 활성이 높지 않은 것(예를 들면, 트른카(Trnka) 등에 의해 기술된 것)이다. 반대로, 본 발명의 착물 및 방법은 높은 활성, 습기에 민감하지 않음, 및 극성 관능기에 대한 내성을 포함하여 앞서 말한 모든 장점들을 제공한다. 또한, 개시 시간 및 기질(즉, 올레핀성 반응물) 전환률이 양이온성 종 [Y]+를 금속 중심으로부터 적절한 거리로 떨어뜨리는 것에 의해 원하는바 대로 조정될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 7에 기술된 화학식 II의 구조를 가지는 본 발명의 촉매의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 2는 화학식 VII의 구조를 가지는 본 발명의 촉매의 합성 방법을 개략적으로 설명한다.
도 3은 실시예 7에 기술된 바와 같이 합성된 (H2IMes)(PCy3)Ru=CH(PCy3)+[B(C6F5)]-의 X선 결정 구조의 ORTEP 개략도를 제공한다.
도 4는 273°K에서 선행 기술의 촉매 및 본 발명의 유기금속 착물에 의해 촉진된 디에틸디알릴말로네이트의 폐환 복분해에 대한 상대적인 전환률을 그래프 형태로 설명한다.
도 5는 실시예 15에 기술된 바와 같이 합성된 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[OTf]-의 X선 결정 구조의 ORTEP 개략도를 제공한다.
도 6은 실시예 16에 기술된 바와 같이 합성된 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[BPh4]-의 X선 결정 구조의 ORTEP 개략도를 제공한다.
(I) 정의 및 명명법
달리 지시되지 않으면 본 발명은 특정 반응물, 반응 조건 등에 제한되지 않으며, 이들은 변할 수 있다고 이해된다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정 실시태양을 기술하기 위한 것이며 제한하기 위한 것은 아니라고 이해된다.
명세서 및 첨부된 청구항에 사용되는 단수 형태의 "부정관사" 및 "정관사"는 본원에 명백하게 달리 지시되지 않으면 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 참고로, 예를 들면, "촉매" 또는 "착물"은 상이한 촉매들 또는 착물들의 조합 또는 혼합물, 및 단일 촉매 또는 착물을 포함하며, "치환기"는 단일 치환기 및 두 개 이상의 동일할 수도 있고 아닐 수도 있는 치환기들을 포함한다.
본원 명세서 및 이어지는 청구항에는, 다음의 의미를 가지는 것으로 정의되는 다수의 용어들이 언급될 것이다:
"화학식을 가지는" 또는 "구조를 가지는"이라는 구는 제한의 의도는 아니며 용어 "포함하는"이 통상적으로 사용되는 방법과 동일한 방법으로 사용된다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 전형적으로 그러나 필수적은 아니지만 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등, 및 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 의미한다. 일반적으로, 역시 필수적은 아니지만, 본원의 알킬 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미하며, 구체적인 용어 "시클로알킬"은 전형적으로 4 내지 8개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 환식 알킬 기를 의미한다. 용어 "치환된 알킬"은 1개 이상의 치환기로 치환된 알킬을 의미하며, 용어 "이종원자를 함유하는 알킬" 및 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 대체된 알킬을 의미한다. 달리 지시되지 않는다면, 용어 "알킬" 및 "저급 알킬"은 각각 직쇄, 분지쇄, 환식, 불포화, 치환된, 및/또는 이종원자를 함유하는 알킬 및 저급 알킬을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 이관능성 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬 기를 의미하며, 이때 "알킬"은 상기 정의한 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 한 개 이상의 이중 결합을 함유하는 2 내지 약 20개의 탄소 원자의 직쇄, 분지쇄, 또는 환식 탄화수소 기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 아이코세닐, 테트라코세닐 등을 의미한다. 본원의 바람직한 알케닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기를 의미하며, 구체적인 용어 "시클로알케닐"은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 환식 알케닐 기를 의미한다. 용어 "치환된 알케닐"은 1개 이상의 치환기로 치환된 알케닐을 의미하며, 용어 "이종원자를 함유하는 알케닐" 및 "헤테로알케닐"은 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 대체된 알케닐을 의미한다. 달리 지시되지 않는다면, 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐"은 각각 직쇄, 분지쇄, 환식, 불포화, 치환된, 및/또는 이종원자를 함유하는 알케닐 및 저급 알케닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐렌"은 이관능성 직쇄, 분지쇄, 또는 환식 알케닐 기를 의미하며, 이때 "알케닐"은 상기 정의한 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 하나의 말단 에테르 결합에 의해 결합된 알킬 기를 의미한다. 즉, "알콕시"기는 -O-알킬로 나타내어질 수 있으며, 이때 알킬은 상기 정의한 바와 같다. "저급 알콕시" 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기를 의미한다. 유사하게, "알케닐옥시" 및 "저급 알케닐옥시"는 각각 하나의 말단 에테르 결합에 의해 결합된 알케닐 및 저급 알케닐 기를 의미하며, "알키닐옥시" 및 "저급 알키닐옥시"는 각각 하나의 말단 에테르 결합에 의해 결합된 알키닐 및 저급 알키닐 기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은, 달리 특정되지 않으면, 하나의 방향족 고리 또는 함께 융합되거나, 직접 연결되거나, 또는 간접적으로 연결된(즉, 상이한 방향족 고리들이 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 결합됨) 다수의 방향족 고리를 함유하는 방향족 치환기를 의미한다. 바람직한 아릴 기는 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 바람직한 아릴 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 아릴 기는 하나의 방향족 고리 또는 두 개의 융합되거나 연결된 방향족 고리들을 함유하며, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 벤조페논 등이다. "치환된 아릴"은 1개 이상의 치환기로 치환된 아릴 잔기를 의미하며, 용어 "이종원자를 함유하는 아릴" 및 "헤테로아릴"은 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 대체된 아릴 치환기를 의미하며, 이하 보다 자세히 기술될 것이다.
본원에 사용된 용어 "아릴옥시"는 하나의 말단 에테르 결합에 의해 결합된 아릴 기를 의미하며, 이때 "아릴"은 상기 정의한 바와 같다. "아릴옥시" 기는 -O-아릴로 나타내어질 수 있으며, 이때 아릴은 상기 정의한 바와 같다. 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴옥시 기의 예는, 제한 없이, 페녹시, o-할로-페녹시, m-할로-페녹시, p-할로-페녹시, o-메톡시-페녹시, m-메톡시-페녹시, p-메톡시-페녹시, 2,4-디메톡시-페녹시, 3,4,5-트리메톡시-페녹시 등을 포함한다.
용어 "아실"은 화학식 -(CO)-알킬, -(CO)-아릴, 또는 -(CO)-아르알킬을 가지는 치환기를 의미하며, 용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)-알킬, -O(CO)-아릴, 또는 -O(CO)-아르알킬을 가지는 치환기를 의미하며, 이때 "알킬," "아릴" 및 "아르알킬"은 상기 정의한 바와 같다.
용어 "환식"은 치환되고/치환되거나 이종원자를 함유할 수 있거나 없으며, 단환식, 이환식, 또는 다환식일 수 있는 지환족 또는 방향족 치환기를 의미한다. 용어 "지환족"은 통상적으로 방향족 환식 잔기에 대응하여 지방족 환식 잔기를 의미하며, 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있다.
용어 "할로" 및 "할로겐"은 통상적으로 클로로, 브로모, 및 플루오로 또는 요오도 치환기를 의미하는 것으로 사용된다.
용어 "플루오르화"는 통상적으로 분자 또는 분자 세그먼트 내의 수소 원자를 플루오르 원자로 대체하는 것을 의미하는 것으로 사용된다. 용어 "퍼플루오르화"는 또한 통상적으로 모든 수소 원자들이 플루오르 원자로 대체된 분자 또는 분자 세그먼트를 의미하는 것으로 사용된다. 따라서, "플루오르화" 메틸 기는 -CH2F 및 -CHF2 및 "퍼플루오르화" 메틸 기인 트리플루오로메틸, 즉, -CF3를 포함한다.
"히드로카르빌"은 직쇄, 분지쇄, 환식, 포화 및 불포화 종을 포함하는 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 일가 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 등을 의미한다. 용어 "저급 히드로카르빌"은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기를 의미하며, 용어 "히드로카르빌렌"은 직쇄, 분지쇄, 환식, 포화 및 불포화 종을 포함하는 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 이가 히드로카르빌 잔기를 의미한다. 용어 "저급 히드로카르빌렌"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 히드로카르빌렌 기를 의미한다. "치환된 히드로카르빌"은 1개 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌을 의미하며, 용어 "이종원자를 함유하는 히드로카르빌" 및 "헤테로히드로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 대체된 히드로카르빌을 의미한다. 유사하게, "치환된 히드로카르빌렌"은 1개 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌렌을 의미하며, 용어 "이종원자를 함유하는 히드로카르빌렌" 및 헤테로히드로카르빌렌"은 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 대체된 히드로카르빌렌을 의미한다. 달리 지시되지 않으면, 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"은 각각 치환되고/치환되거나 이종원자를 함유하는 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌 잔기를 포함하는 것으로 해석된다.
"이종원자를 함유하는 히드로카르빌 기"에서와 같은 용어 "이종원자를 함유하는"은 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인 또는 규소, 전형적으로는 질소, 산소 또는 황으로 대체된 탄화수소 분자 또는 히드로카르빌 분자 단편을 의미한다. 유사하게, "헤테로알킬"은 이종원자를 함유하는 알킬 치환기를 의미하며, 용어 "헤테로시클릭"은 이종원자를 함유하는 환식 치환기를 의미하며, 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은 각각 이종원자를 함유하는 "아릴" 및 "방향족" 치환기를 의미한다. 용어 "아릴"에 대해 상기 기술한 바와 같이, "헤테로시클릭" 기 또는 화합물은 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있으며, 또한 "헤테로고리"는 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있다는 점에 주목해야 한다.
"치환된 히드로카르빌", "치환된 알킬", "치환된 아릴" 등에서와 같은 "치환된"은, 상기 정의들 중 일부에서 언급한 바와 같이, 탄소 원자(또는 다른 원자)에 결합된 수소 원자 1개 이상이 1개 이상의 비-수소 치환기로 대체된 히드로카르빌, 알킬, 아릴, 또는 기타 잔기를 의미한다. 상기 치환기들의 예들은, 제한 없이, 다음과 같은 관능기, 예컨대 할로, 히드록실, 설프히드릴, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, C5-C20 아릴옥시, C6-C20 아르알킬옥시, C6-C20 알크아릴옥시, 아실(C2-C20 알킬카르보닐(-CO-알킬) 및 C6-C20 아릴카르보닐(-CO-아릴)을 포함), 아실옥시(-O-아실; C2-C20 알킬카르보닐옥시(-O-CO-알킬) 및 C6-C20 아릴카르보닐옥시(-O-CO-아릴)을 포함), C2-C20 알콕시카르보닐(-(CO)-O-알킬), C6-C20 아릴옥시카르보닐(-(CO)-O-아릴), 할로카르보닐(-CO-X, X는 할로), C2-C20 알킬카르보네이토(-O-(CO)-O-알킬), C6-C20 아릴카르보네이토(-O-(CO)-O-아릴), 카르복시(-COOH), 카르복실레이토(-COO-), 카르바모일(-(CO)-NH2), 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 카르바모일(-(CO)-NH(C1-C20 알킬)), 디-(C1-C20 알킬)-치환된 카르바모일(-(CO)-N(C1-C20 알킬)2), 모노-(C5-C20 아릴)-치환된 카르바모일(-(CO)-NH-아릴), 디-(C5-C20 아릴)-치환된 카르바모일(-(CO)-N(C5-C20 아릴)2), 디-N-(C1-C20 알킬), N-(C5-C20 아릴)-치환된 카르바모일, 티오카르바모일(-(CS)-NH2), 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 티오카르바모일(-(CO)-NH(C1-C2O 알킬)), 디-(C1-C20 알킬)-치환된 티오카르바모일(-(CO)-N(C1-C20 알킬)2), 모노-(C5-C20 아릴)-치환된 티오카르바모일(-(CO)-NH-아릴), 디-(C5-C20 아릴)-치환된 티오카르바모일(-(CO)-N(C5-C20 아릴)2), 디-N-(C1-C20 알킬), N-(C5-C20 아릴)-치환된 티오카르바모일, 카르브아미도(-NH-(CO)-NH2), 시아노(-C≡N), 시아네이토(-O-C≡N), 티오시아네이토(-S-C≡N), 이소시아노(-N+≡C-), 포르밀(-(CO)-H), 티오포르밀(-(CS)-H), 아미노(-NH2), 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 아미노, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C5-C20 아릴)-치환된 아미노, 디-(C5-C20 아릴)-치환된 아미노, C2-C20 알킬아미도(-NH-(CO)-알킬), C6-C20 아릴아미도(-NH-(CO)-아릴), 이미노(-CR=NH, R은 수소, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등임), C2-C20 알킬이미노(-CR=N(알킬), R은 수소, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등임), 아릴이미노(-CR=N(아릴), R은 수소, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등임), 니트로(-NO2), 니트로소(-NO), 술포(-SO2-OH), 술포네이트(-SO2-O-), C1-C20 알킬술파닐(-S-알킬; "알킬티오"라고도 불림), C5-C20 아릴술파닐(-S-아릴; "아릴티오"라고도 불림), C1-C20 알킬디티오(-S-S-알킬), C5-C20 아릴디티오(-S-S-아릴), C1-C20 알킬술피닐(-(SO)-알킬), C5-C20 아릴술피닐(-(SO)-아릴), C1-C20 알킬술포닐(-SO2-알킬), C5-C20 아릴술포닐(-SO2-아릴), 보릴(-BH2), 보로노(-B(OH)2), 보노네이토(-B(OR)2, R은 알킬 또는 다른 히드로카르빌임), 포스포노(-P(O)(OH)2), 포스포네이토(-P(O)(O-)2), 포스피네이토(-P(O)(O-)), 포스포(-PO2), 포스피노(-PH2), 실릴(-SiR3, R은 수소 또는 히드로카르빌임), 및 실릴옥시(-O-실릴); 및 히드로카르빌 잔기 C1-C20 알킬(바람직하게는 C1-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬), C2-C20 알케닐(바람직하게는 C2-C12 알케닐, 보다 바람직하게는 C2-C6 알케닐), C2-C20 알키닐(바람직하게는 C2-C12 알키닐, 보다 바람직하게는 C2-C6 알키닐), C5-C20 아릴(바람직하게는 C5-C14 아릴), C6-C20 알크아릴(바람직하게는 C6-C16 알크아릴), 및 C6-C20 아르알킬(바람직하게는 C6-C16 아르알킬)을 포함한다.
또한, 상기 관능기들은, 만약 특별한 기가 허용한다면, 1개 이상의 추가적인 관능기 또는 1개 이상의 히드로카르빌 잔기들, 예컨대 상기 구체적으로 열거된 것들로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 상기 히드로카르빌 잔기들은 1개 이상의 관능기 또는 추가적인 히드로카르빌 잔기들, 예컨대 구체적으로 열거한 것들로 추가로 치환될 수 있다.
용어 "올레핀 복분해"는 현재 통상적으로 올레핀에 관한 반응 내의 탄소-탄소 결합의 금속-촉진된 재분배를 의미한다.
2 이상의 요소들의 목록 앞에 수식 어구가 있는 경우, 어구는 목록의 모든 요소에 적용되는 것으로 의도된다. 예를 들면, 구 "치환된 알킬, 알케닐, 및 아릴"은 "치환된 알킬, 치환된 알케닐, 및 치환된 아릴"로 해석된다. 유사하게, 가능한 이종원자를 함유하는 기들의 목록 앞에 "이종원자를 함유하는"이라는 어구가 있는 경우, 어구는 상기 기의 모든 구성원에 적용되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 구 "이종원자를 함유하는 알킬, 알케닐, 및 아릴"은 "이종원자를 함유하는 알킬, 이종원자를 함유하는 알케닐, 및 이종원자를 함유하는 아릴"로 해석된다.
"임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기술되는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하며, 따라서 상기 기재는 상기 환경이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함한다. 예를 들면, 구 "임의로 치환된"은 비-수소 치환기가 주어진 원자 상에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미하며, 따라서, 상기 기재는 비-수소 치환기가 존재하는 구조 및 비-수소 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다.
본원의 분자 구조에 있어서, 굵은 선 및 파선은 IUPAC 협약을 따르는 기의 특별한 배좌를 표시하기 위해 사용된다 파선에 의해 표시된 결합은 문제의 기가 도시된 분자의 일반 평면 아래에 존재함을 나타내며, 굵은 선에 의해 표시된 결합은 문제의 위치의 기가 도시된 분자의 일반 평면 위에 존재함을 나타낸다.
(II) 유기금속
착물
본 발명의 유기금속 착물은 하기 화학식 I의 구조를 가진다.
<화학식 I>
식 중, M, L1, L2, X1, X2, R1, W, Y, Z, m 및 n은 다음과 같다.
전이 금속 중심으로 작용하는 M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이다. 특히 바람직한 실시태양에 있어서, M은 루테늄이다.
X1 및 X2는 음이온성 리간드이며, 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 함께 연결되어 환식 기, 전형적으로 그러나 필수적은 아니면서 5- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐화물, 또는 다음의 기들 중 하나일 수 있다: C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C20 아릴옥시카르보닐, C2-C20 아실, C2-C20 아실옥시, C1-C20 알킬술포네이토, C5-C20 아릴술포네이토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C20 아릴술파닐, C1-C20 알킬술피닐, 또는 C5-C20 아릴술피닐. 임의로, X1 및 X2는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C20 아릴, 및 할로겐화물로부터 선택된 잔기 1개 이상으로 치환될 수 있으며, 할로겐화물을 제외하고는 다시 할로겐화물, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 페닐로부터 선택된 기 1개 이상으로 추가로 치환될 수 있다. 후자의 경우, 즉, X1 및 X2가 치환되는 경우, 플루오르화 및 퍼플루오르화 음이온성 리간드를 초래하는 플루오리드가 바람직하다. 보다 바람직한 실시태양에 있어서, X1 및 X2는 할로겐화물, 메실레이트, 토실레이트, 플루오르화 C2-C20 아실옥시(예를 들면, 트리플루오로아세테이트, CF3CO2), 플루오르화 C1-C20 알킬술포네이트(예를 들면, 트리플루오로메탄술포네이트, CF3SO3; "트리플레이트"라고도 불림), 플루오르화 C1-C2O알콕시(예를 들면, 헥사플루오로이소프록폭시드, (CF3)2CHO), 및 플루오르화 C5-C20 아릴옥시(예를 들면, 퍼플루오로페녹시, C6F5O)로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시태양에 있어서, X1 및 X2는 각각 클로리드이다.
R1은 수소, 히드로카르빌(예를 들면, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등), 치환된 히드로카르빌(예를 들면, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등), 이종원자를 함유하는 히드로카르빌(예를 들면, 이종원자를 함유하는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등), 및 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌(예를 들면, 이종원자를 함유하는 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C20 아릴, C6-C20 알크아릴, C6-C20 아르알킬 등), 및 관능기들로부터 선택된다. 전형적으로, R1은 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 바람직하게는 수소 또는 C1-C12 알킬, 및 최적으로는 수소이다.
L1 및 L2는 중성 전자 공여체 리간드이고, m은 0 또는 1이며, 이는 L2는 임의로 존재함을 의미한다. 적합한 L1 잔기의 예는, 제한 없이, 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸바인(stilbine), 에테르(환식 에테르 포함), 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘(예를 들면, 할로겐화 피리딘), 이미다졸, 치환된 이미다졸(예를 들면, 할로겐화 이미다졸), 피라진(예를 들면, 치환된 피라진), 티오에테르, 및 이종원자로 치환된 카르벤을 포함하며, 적합한 L2 잔기의 예는, 제한 없이, 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸바인, 에테르(환식 에테르 포함), 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘(예를 들면, 할로겐화 피리딘), 이미다졸, 치환된 이미다졸(예를 들면, 할로겐화 이미다졸), 피라진(예를 들면, 치환된 피라진), 및 티오에테르를 포함한다. 바람직한 L1 리간드는 N-헤테로시클릭 카르벤 및 포스핀이고, 바람직한 L2 리간드는 포스핀이다. 예시적인 포스핀은 화학식 PR5R6R7을 가지며, 이때 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 아릴 또는 C1-C10 알킬, 특히 일차 알킬, 이차 알킬, 또는 시클로알킬이다. 상기 포스핀은, 예를 들면, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 또는 페닐디메틸포스핀을 포함하며, 및 트리시클로헥실포스핀 및 트리시클로펜틸포스핀를 포함한다. 또한, 하나의 중성 전자 공여체 리간드(L1(L2는 아님))를 함유하는 것으로 나타내어지는 본 발명의 착물이 극성 유기 용매 또는 반응 혼합물 내에 존재하는 경우, 전이 금속 중심은 극성 용매 분자(예를 들면, 물, 케톤, 알데히드, 유기할로겐화물 등) 또는 기질(예를 들면, 아크릴로니트릴)과 결합될 수 있다고 이해된다.
W는 임의로 치환되고/치환되거나 이종원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌렌 결합, 전형적으로 임의로 치환된 C1-C12 알킬렌 결합, 예를 들면, -(CH2)i-(식 중, i는 1 내지 12의 정수이고 임의의 수소 원자는 용어 "치환된"에 대해 본원에서 앞서 기술된 비-수소 치환기로 대체될 수 있다)이다. 아래 첨자 n은 0 또는 1이며, 이는 W가 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 바람직한 실시태양에 있어서, n은 0이다.
Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이다. 바람직하게는, Y는 C1-C12 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이다. 대표적인 Y 기는 P(R2)3, N(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, O(R2)2를 포함하며(이때 R2는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌로부터 선택됨); 이들 중, 바람직한 Y 기는 구조 P(R2)3의 포스핀(이때 R2는 독립적으로 C1-C12 알킬 및 아릴로부터 선택되며, 따라서, 예를 들면, 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 페닐을 포함한다)이다. Y는 또한 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소를 함유하는 헤테로시클릭 기일 수 있다. 예를 들면, 15족 또는 16족 원소가 질소인 경우, Y는 임의로 치환된 피리디닐, 피라지닐, 또는 이미다졸릴 기 일 수 있다.
Z-는 양이온성 착물에 결합된 음으로 대전된 반대 이온이며, 착물의 성분들 및 촉진되는 복분해 반응에 사용되는 반응물 및 시약에 대해 불활성인한 실질적으로 어떠한 음이온일 수도 있다. 바람직한 Z- 잔기는 약하게 배위결합하는 음이온, 예컨대 [B(C6F5)4]-, [BF4]-, [B(C6H5)4]-, [CF3S(O)3]-, [PF6]-, [SbF6]- 및 [AlCl4]-, [FSO3]-, [CB11H6Cl6]-, [CB11H6Br6]- 및 [SO3F:SbF5]-이다. Z-로 적합한 음이온은 화학식 B(R15)4 -(식 중, R15는 플루오로, 아릴, 또는 퍼플루오르화 아릴, 전형적으로 플루오로 또는 퍼플루오르화 아릴임)를 가진다. Z-로 가장 적합한 음이온은 BF4 - 및 B(C6F5)-이며, 최적은 후자이다.
예를 들면, 그럽스 등의 미국 특허 제5,312,940호에 기술된 바와 같이, X1, X2, L1, L2, R1, W, 및 Y 중 임의의 둘 이상이 함께 환식 기를 형성할 수 있음이 강조된다. X1, X2, L1, L2, R1, W, 및 Y 중 임의의 둘 이상이 연결되어 환식 기를 형성하는 경우, 그 환식 기는 5- 내지 6원 고리일 수 있거나, 또는 융합되거나 연결될 수 있는 2개 또는 3개의 5- 내지 6-원 고리를 포함할 수 있다. 본 절의 (I) 부분에 설명된 바와 같이, 환식 기는 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 이종원자를 함유하고/함유하거나 치환될 수 있다.
화학식 I의 구조에 포함되는 예시적인 촉매들의 하나의 군은 m 및 n이 0이며, 따라서 착물은 하기 화학식 II의 구조를 가지는 것들이다.
<화학식 II>
가능한 그리고 바람직한 X1, X2, 및 L1 리간드는 화학식 I에 대해 앞서 기술한 바와 같으며, 바람직한 Y+ 및 Z- 잔기도 마찬가지이다. M은 Ru 또는 Os, 바람직하게는 Ru이며, R1은 수소 또는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 수소이다.
화학식 II 유형의 촉매 중, L1은 바람직하게는 하기 화학식 III의 구조를 가지는 이종원자를 함유하는 카르벤 리간드이며, 따라서, 착물(II)는 하기 화학식 IV의 구조를 가진다.
식 중, X1, X2, R1, R2, Y, 및 Z는 앞서 정의한 바와 같고, 나머지 치환기들은 다음과 같다:
Z1 및 Z2는 전형적으로 N, O, S, 및 P로부터 선택된 이종원자이다. O 및 S가 2가이므로, j는 Z1이 O 또는 S인 경우 필연적으로 0이고, k는 Z2가 O 또는 S인 경우 필연적으로 0이다. 그러나, Z1이 N 또는 P인 경우 j는 1이며, Z2가 N 또는 P 인 경우 k는 1이다. 바람직한 실시태양에 있어서, Z1 및 Z2는 둘 다 N이다.
Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 연결기, 예를 들면 C1-C12 히드로카르빌렌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌렌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌렌, 이종원자를 함유하는 치환된 C1-C12 히드로카르빌렌, 또는 -(CO)-이고, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이며, 이는 각각의 연결기가 임의로 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, w, x, y 및 z는 모두 0이다.
R3, R3A, R4, 및 R4A는 독립적으로 수소, C1-C20 히드로카르빌, 치환된 C1-C2O 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌, 및 이종원자를 함유하는 치환된 C1-C20 히드로카르빌로부터 선택된다.
바람직하게는, w, x, y 및 z는 0이고, Z1 및 Z2는 N이고, 및 R3A 및 R4A는 연결되어 -Q-를 형성하며, 따라서, 착물은 하기 화학식 V의 구조를 가진다.
식 중, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 R3 및 R4 중 적어 도 하나, 및 보다 바람직하게는 R3 및 R4 둘 다 1 내지 약 5개의 고리로 구성된 지환족 또는 방향족이며, 임의로 1개 이상의 이종원자 및/또는 치환기를 함유한다. Q는 연결기, 전형적으로 히드로카르빌렌 연결기, 예컨대 C1-C12 히드로카르빌렌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌렌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌렌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 C1-C12 히드로카르빌렌 연결기이며, 이때 Q 내의 인접 원자 상의 두 개 이상의 치환기는 연결되어 추가의 환식 구조를 형성할 수 있으며, 이는 유사하게 치환되어 2 내지 약 5개의 환식 기가 융합된 다환식 구조를 제공할 수 있다. Q는 종종, 그러나 필수적은 아니게, 2-원자 연결기 또는 3-원자 연결기, 예를 들면, -CH2-CH2-, -CH(Ph)-CH(Ph)-(이때 Ph은 페닐); 치환되지 않거나(R이 H인 경우) 치환된(R이 H 이외의 것인 경우) 트리아졸 기를 초래하는 =CR-N=; 또는 -CH2-SiR2-CH2-(이때 R은 H, 알킬, 알콕시 등)이다.
보다 바람직한 실시태양에 있어서, Q는 -CR8R9-CR10R11- 또는 -CR8=CR10-, 바람직하게는 -CR8R9-CR10R11-의 구조를 가지는 2-원자 연결기이며, 이때 R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 및 본 절의 (I) 부분에 정의된 바와 같은 관능기로부터 선택된다. 본원의 관능기 의 예들은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C5-C20 아릴, 히드록실, 설프히드릴, 포르밀, 및 할로겐화물로부터 선택된 잔기 1개 이상으로 임의로 치환된 카르복실, C1-C2O 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C2-C20 알콕시카르보닐, C2-C20 아실옥시, C1-C20 알킬티오, C5-C20 아릴티오, C1-C20 알킬술포닐, 및 C1-C20 알킬술피닐을 포함한다. 다르게는, R8, R9, R10, 및 R11 중 임의의 두 개는 함께 연결되어 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 고리 구조, 예를 들면, C4-C12 지환족 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있으며, 이 기들은 그 자체가 연결되거나 또는 융합된 지환족 또는 방향족 기, 또는 다른 치환기로 치환될 수 있다.
R3 및 R4가 방향족인 경우, 그들은 전형적으로, 그러나 필수적은 아니게, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리 1개 또는 2개로 구성되며, 예를 들면, R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, R3 및 R4는 동일하며 하기 화학식 VI의 구조를 가진다.
식 중, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 치환된 C1- C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C2O 아릴, 치환된 C5-C2O 아릴, C5-C2O 헤테로아릴, C5-C3O 아르알킬, C5-C30 알크아릴, 또는 할로겐화물이다. 바람직하게는 R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴, 또는 할로겐화물이다. 보다 바람직하게, R3 및 R4는 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐)이다.
화학식 II의 구조를 가지는 예시적인 유기금속 착물은:
L1이 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴(IMes) 또는 1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴(H2IMes)이고;
X1 및 X2가 클로로이고;
Y가 P(R2)3이며, 이때 R2가 독립적으로 C1-C6 알킬 및 페닐로부터 선택되고;
Z-가 BF4 - 또는 B(C6F5)-인
착물이다.
화학식 II의 착물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, m이 0인(즉, L2는 존재하지 않는) 화학식 I의 구조를 가지는 유기금속 착물이 고도로 활성인 올레핀 복분해 촉매라고 이해된다. 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 높은 활성은 제2 전자-공여체 리간드의 부재에 기인한다고 생각된다. 즉, 공지된 촉매 (PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh(하기의 D) 및 (IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh(하기의 E) 중에서(이때, "Cy"는 시클로헥실을 나타내며, "Mes"는 메시틸렌을 나타내며, "Ph"는 페닐을 나타낸다), 반응성 종은 14-전자 알킬리덴 착물 Cl2(L)Ru=C(H)Ph(L은 트리시클로헥실포스핀 또는 H2IMes임)이라고 실험적으로(문헌[Dias et al. (1997) J Am. Chem. Soc. 119:3887] 및 [Adhart et al. (2000) J Am. Chem. Soc. 122:8204]) 그리고 계산적으로(문헌[Adhart et al. (2004) J. Am. Chem. Soc. 126:3496] 및 [Cavallo (2002) J Am. Chem. Soc. 124:8965]) 각각 밝혀졌다.
이 반응성 종은 제2 전자 공여체 리간드(상기 예에서 트리시클로헥실포스핀)의 가역적 해리에 의해 형성된다. 따라서, 화학식 II의 것들 같은 촉매를 사용하면, 제2 전자 공여체 리간드의 부재는 개시 단계를 완전하게 회피하는 것에 의해 개시의 동력학을 개선시킨다.
화학식 I의 구조에 포함되는 촉매들의 또다른 군은 M이 Ru 또는 Os, 바람직하게는 Ru이고, R1은 수소 또는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 수소이고, m 및 n은 둘 다 1이고, 따라서, 착물은 하기 화학식 VII의 구조를 가지는 것들이다.
<화학식 VII>
화학식 II의 착물에서와 같이, 화학식 VII의 착물 내의 가능한 그리고 바람직한 X1, X2, L1, 및 L2 리간드는 화학식 I의 착물에 대해 앞서 기술한 바와 같으며, 가능한 그리고 바람직한 W, Y+, 및 Z- 잔기 또한 마찬가지이다.
화학식 VII의 구조를 가지는 예시적인 유기금속 착물은:
L1이 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴(IMes) 또는 1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴(H2IMes)이고;
L2가 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 및 페닐디메틸포스핀으로부터 선택되고;
W가 임의로 치환된 C1-C12 알킬렌 결합이고;
X1 및 X2가 클로로이고;
Y가 P(R2)3이며, 이때 R2가 독립적으로 C1-C6 알킬 및 페닐로부터 선택되고;
Z-가 BF4 - 또는 B(C6F5)-인
착물이다.
따라서, 본 발명의 대표적인 유기금속 착물들은, 제한 없이, 하기의 구체적인 구조 1 내지 12를 포함한다.
본 발명의 유기금속 착물은 산소 및 주위 습기에 대해 안정하며 열적으로 안정하다고 밝혀졌다. 이 촉매가 실온에서 저장될 경우 고체 상태에서 무기한으로 안정할 수 있다고 추가로 밝혀졌다. 관능화 올레핀을 사용한 복분해 반응은 또한 효율적으로 진행되며, 상대적으로 적은 양의 촉매성 착물을 사용하여도 원하는 생성물을 높은 수율로 제공한다.
(III)
착물의
합성
본 발명의 유기금속 착물은 하기 화학식 XVI의 구조를 가지는 8족 전이 금속 카르벤으로부터 또는 이로부터 제조된 8족 전이 금속 카바이드로부터 합성된다.
<화학식 XVI>
식 중, M, L1, L2, X1, 및 X2는 앞서 정의한 바와 같고, R16은 C1-C20 히드로카르빌이다.
예를 들면, 하기 화학식 XI의 구조를 가지는 유기금속 착물은 하기 화학식 XIII의 구조를 가지는 8족 전이 금속 카바이드와 화학식 [R1]+[Z]-의 이온성 시약을 접촉시키는 단계에 의해 합성될 수 있다.
<화학식 XI>
식 중, M은 8족 전이 금속이고; L1은 중성 전자 공여체 리간드이고; X1 및 X2 는 음이온성 리간드이고; R1은 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌이고; Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고; Z-는 음으로 대전된 이온이다.
<화학식 XIII>
이온성 시약 내의 [R1]+ 잔기는 전형적으로 수소이며, 극성 용매와 결합될 수 있다([H(Et2O)2][B(C6F5)4]-에서 처럼, 앞서 인용한 문헌[Jutzi et al. (2000)] 참조). 바람직한 Z- 잔기는, 본원에 앞서 기술된 바와 같이, 약하게 배위결합하는 음이온, 예컨대 [B(C6F5)4]-, [BF4]-, [B(C6H6)4]-, [CF3S(O)3]-, [PF6]-, [SbF6]- 및 [AlCl4]-, [FSO3]-, [CB11H6Cl6]-, [CB11H6Br6]- 및 [SO3F:SbF5]-이며, [B(C6F5)4]- 및 [BF4]-가 특히 바람직하다. 따라서, 적합한 이온성 시약은, 제한 없이, [H(Et2O)2][B(C6F5)4], [H(Et2O)2][BF4], BF3/HF, HB(C6H6)4, CF3S(O)3H, HF-PF5, HF-SbF5, CHCCl3:AlCl3, HSO3F:SbF5, 및 FSO3H를 포함한다.
본 발명은 또한 (a) (i) 하기 화학식 XIV의 구조를 가지는 루테늄 착물과 (ii) 루테늄 착물을 하기 화학식 XV의 루테늄 카바이드로 전환시키는데 효과적인 시약을 접촉시키는 단계; 및
(b) 루테늄 카바이드와 화학식 [H(OR2)2]+[B(R15)4]-(R15는 플루오로, 아릴, 또는 퍼플루오르화 아릴이고, R은 C1-C6 히드로카르빌임)의 양성자 첨가 시약을 접촉시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 II의 구조를 가지는 유기금속 착물의 합성 방법을 제공한다.
<화학식 II>
식 중,
L1, X1, X2, R1, Y는 앞서 정의한 바와 같고,
Y는 바람직하게는 C1-C12 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고;
Z-는 화학식 B(R15)4 -를 가진다.
<화학식 XIV>
식 중, R16은 C1-C20 히드로카르빌이다.
<화학식 XV>
하기 반응식은 이 합성을 설명한다:
반응의 개시 단계에서, 루테늄 착물(VIII)((X1X2)(L1Y)Ru=CHR16)은 루테늄 착물을 루테늄 카바이드(IX)((X1X2)(Y)Ru≡C:)로 전환시키는데 효과적인 시약(상기 반 응식에서 "시약 A"로 나타냄)과 접촉된다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 이 목적을 위한 예시적인 시약은 파이스트(Feist) 에스테르라고 알려진 하기 구조를 가지는 메틸렌 시클로프로판 올레핀이다.
착물(VIII)과 파이스트 에스테르 사이의 반응은 디에틸 푸마레이트((EtO2C-CH=CH-CO2Et)의 제거 및 카바이드(IX)의 생성을 초래하는 복분해 반응이다. 후속 반응은 카바이드(IX)에 친전자성 시약 [H(OR2)2]+[B(R15)4]-를 사용하여 양성자를 첨가하고 리간드 Y를 양성자 첨가된 카바이드 탄소 원자로 전달하여 착물(X)를 생성하는 것에 관한 것이다. 도 1을 참조한다.
추가의 실시태양에 있어서, 하기 화학식 XVI의 구조를 가지는 유기금속 착물과 H2C=CR1-W-Y+Z-의 구조를 가지는 이온성 시약을 착물 내의 전이 금속 알킬리덴 기와 시약 내의 올레핀성 잔기 사이의 교차 복분해 반응을 일으키기에 효과적인 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 XII의 구조를 가지는 유기금속 착물의 합성 방법이 제공된다.
<화학식 XII>
식 중, M, L1, X1, X2, R1 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고; W는 임의로 치환되고/치환되거나 이종원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌렌 결합이고; Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고; Z-는 음으로 대전된 이온이다.
<화학식 XVI>
식 중, R16은 C1-C20 히드로카르빌이다. 도 2의 반응식 2의 반응에 예시된 바와 같이 착물(XVI)은 L2 잔기가 결핍된 착물과 평형을 이룬다. 따라서, 상기 합성은 또한 m은 0이며 n은 1인 화학식 I의 착물의 제조에 유용하다.
또한, 하기 화학식 XVII의 구조를 가지는 루테늄 착물과 H2C=CR1-W-Y+Z-의 구조를 가지는 이온성 시약을 착물 내의 루테늄 알킬리덴 기와 시약 내의 올레핀성 잔기 사이의 교차 복분해 반응을 일으키기에 효과적인 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 VII의 구조를 가지는 본 발명의 유기금속 착물의 합성 방법이 제공된다.
<화학식 VII>
식 중, L1, L2, X1, X2, R1, W 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, Y는 바람직하게는 C1-C12 히드로카르빌로 치환된 양으로 대전된 15족 또는 16족 원소이고; Z-는 화학식 B(R15)4 -(R15는 플루오로, 아릴, 또는 퍼플루오르화 아릴임)를 가진다.
<화학식 XVII>
식 중, R16은 상기 정의한 바와 같다. 본 반응은 도 2에 설명된 반응식에 의해 설명된다.
(IV) 유용성
본 발명의 유기금속 착물은 ROMP, RCM, ADMET, 및 XMET 반응을 포함하는 올레핀 복분해 반응의 촉매 작용에 있어 유용하다. 따라서, 본 발명은, 추가의 실시 태양에 있어서, 올레핀성 반응물과 촉매적 유효량의 본 발명의 착물을 올레핀 복분해를 일으키기에 효과적인 반응 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 반응의 촉진 방법을 제공한다. ROMP는 정의상으로는 환식 올레핀 기질을 사용하여 수행되며, RCM 및 ADMET는 비환식 디엔을 사용하여, 그리고 XMET는 2종의 올레핀성 시약들을 사용하여 수행된다.
반응 조건들은 그럽스계 복분해 촉매에 의해 촉진되는 올레핀 복분해 반응에 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들면, 그럽스 등의 미국 특허 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,831,108호, 제5,969,170호, 제6,111,121호 및 제6,211,391호에 기술된 바와 같은 것들이다. 착물은 반응 매질 내에 용해되거나 또는 고체 지지체에 부착될 수 있다; 촉매 작용 분야에서 이해되는 바와 같이, 적합한 고체 지지체는 합성에 의해 생성되거나, 반합성에 의해 생성되거나, 또는 천연 생성되는 물질일 수 있으며, 유기 또는 무기 물질, 예를 들면, 중합체성, 세라믹 또는 금속성일 수 있다. 지지체에 대한 부착은 이온성 상호 작용 또는 공유 결합에 의할 수 있으며, 공유 결합은 직접 또는 간접일 수 있으며, 간접이라면 결합은 전형적으로 지지체 표면 상의 관능기와 촉매성 착물 상의 리간드 또는 치환기 사이에 존재할 것이다.
착물은 또는 하나의 잔기가 카르벤 탄소 원자에 공유 결합되며 전이 금속 중심에 배위결합된 관능기를 함유하는 "그럽스-호베이다" 촉매의 합성에 유용하다. 문헌[Kingsbury et al. (1999) J Am. Chem. Soc. 121:791]; [Hoveyda (1999) J. Am. Chem. Soc. 121:791]; 및 [Garber et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122:8168] 을 참조한다. 상기 반응은 하기의 반응식에 예시된다.
상기 반응식에서, L1, X1, X2, R1, Y, 및 Z-는 본원에서 앞서 정의한 바와 같으며, R1은 통상적으로 수소이며, J는 Ru에 배위결합할 수 있는 이종원자, 예를 들면, O, S, N 등, 바람직하게는 O이며, R17은 C1-C12 히드로카르빌, 치환된 C1-C12 히드로카르빌, 이종원자를 함유하는 C1-C12 히드로카르빌, 또는 이종원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌, 바람직하게는 C1-C6 알킬이며; v는 1 또는 2이며 J에 결합된 R17 치환기의 수를 나타낸다.
상기 반응의 구체적인 예는 하기와 같다.
문헌[Romero et al. (2004) Angew. Chem. Int. Ed. 43:6161-6165]을 참조한다.
본 발명은 그의 바람직한 구체적인 실시태양들과 관련하여 기술되었지만, 앞선 설명 및 후속하는 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아님이 이해되어야 한다. 다른 측면에서, 본 발명의 범위 내의 장점들 및 변형들은 본 발명과 관련된 분야의 당업자에게 명백할 것이다.
하기 실시예들에서, 사용된 숫자들(예를 들면, 양, 온도 등)에 관한 정확성을 보장하기 위한 노력을 하였지만 일부 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시되지 않으면, 온도의 단위는 ℃이며 압력은 대기압이거나 대기압 근처였다.
실험
본원의 실시예들에서 사용한 장치 및 일반적 공정들 및 모든 시약들 및 출발 물질들의 공급원 또는 합성은 다음과 같았다:
아르곤 충전된 이노베이티브 테크놀로지 시스템 원(Innovative Technology System One) 드라이박스를 공기 및 습기에 민감한 화합물을 저장하고 공기 민감성 물질의 조작을 위해 사용하였다. 반응을 표준 슐렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 이중 다기관 진공 라인 상에서 수행하거나 또는 소규모 반응에 대해서는 드라이박스 내에서 아르곤 대기하에 수행하였다. 디에틸디알릴말로네이트는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였으며 추가의 정제 없이 사용하였다. CH2Cl2를 예비 건조시키고 CaH2 상에서 유리 봄베(bomb) 내에 저장하고 사용하기 직전에 증류시켰다. 펜탄을 소듐 거울 상에서 벤조페논 케탈을 지시약으로 사용하여 저장 및 건조시켰으며 사용하기 전에 진공 증류시켰다. CD2Cl2를 캠브리지 아이소톱스(Cambridge Isotopes)로부터 구입하고, CaH2 상에서 건조시키고, 진공 증류 후 적절한 유리 봄베 내에 저장하였다.
핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 브루커(Bruker) ACE-200(1H, 200.134 MHz), AMX 300(1H 300.138, 19F 282.371 MHz) 및 BAM-400(1H 400.134 MHz, 13C 100.614 MHz, 11B 128.377 MHz)를 사용하여 얻었다. 모든 1H 및 13C 스펙트럼은 잔류 용매 피크를 기준으로 0ppm에서 Me4Si 외부를 기준으로 하였다. 11B NMR 스펙트럼은 0ppm에서 BF3·Et20를 기준으로 한 반면, 19F 스펙트럼은 0ppm에서의 CFCl3와 상대적으로 -163ppm에서 C6F6를 기준으로 하였다. 원소 분석을 컨트롤 이큅먼트 코포레이션(Control Equipment Corporation) 440 원소 분석기로 수행하였다.
(i-Pr3P)2Cl2Ru=CHPh(1a) 및 (Cy3P)2Cl2Ru=CHPh(1b)를 공지된 공정에 따라 제조하였다. (H2IMes)(Cy3P)Cl2Ru=CHPh(1c)을 마테리아, 인크.(Materia, Inc.)(캘리포니아주 파사데나)로부터 얻었다. 슈록 촉매를 스트렘(Strem)으로부터 구입하였다. 파이스트 산을 길크리스트(Gilchrist) 및 리스(Rees)에 의해 기술된 공정(문헌[Gilchrist et al. (1968) J. Chem. Soc. (C), p. 769])에 따라, 기술된 브롬화 에 이어 상업적으로 입수가능한 에틸 이소데히드라세테이트(97%, 아크로스 올가닉스(Acros Organics))로부터 출발하여 제조하여 에틸 5-브로모-2,4-디메틸-6-옥소피렌-3-카르복실레이트를 수득하였다. 이 a-피론을 보고된 공정에 이어 비누화시켜 수 g의 양의 파이스트 산을 수득하였다. 이염기산(diacid)의 피셔(Fischer) 에스테르화 반응을 엷은 황색 파이스트 산을 메탄올에 용해시키고 진한 황산 2 내지 3 방울을 첨가하여 수행하였다. 밤새 교반한 후, 용매를 회전 증발기 내에서 제거시키는 것에 의해 용액을 후처리하여 엷은 황색 오일을 수득하였다. 오일을 디에틸 에테르 내에 재용해시키고 5 중량%의 NaHCO3 용액으로 두 번 처리하고, 증류수로 두 번 처리하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매의 여과 및 증발 후, 엷은 황색 오일을 수득하였고, 1H NMR 분광법에 의해 판단한 결과 이는 순수한 파이스트 디메틸 에스테르에 해당하였다. 수율은 정량적이었다. 또한, 오일의 고체화를 -78℃에서 진공하에 냉각시키는 것에 의해 일으켰다. 실온에서 녹이자 오일은 보다 다루기 쉬운 고체가 되었다. 그 낮은 녹는점 때문에 디메틸 에스테르를 냉동 장치 내에 저장하였다.
실시예 1 내지 7에는 도 1의 반응식 1에서 제조된 착물의 합성 및 특성을 기술하였다.
실시예
1
(
i
-
Pr
3
P
)
2
Cl
2
Ru
≡C: (2a)의 제조
글로브박스 내에서, 교반 막대를 구비한 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 약 15 ㎖의 건조 CH2Cl2에 용해시킨 (i-Pr3P)2Cl2Ru=CHPh(1a, 1.00 g, 1.71 mmol)을 충전하였다. 이 용액에, 약 5 ㎖의 CH2Cl2에 용해시킨 0.291 g(1.71 mmol)의 파이스트 에스테르를 피펫에 의해 교반하면서 한번에 첨가하였다. 1분 내에, 용액의 색은 보라색에서 갈색으로 변하였다; 추가적인 20분 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 플라스크를 진공 라인에 연결하고 용매를 제거하여 건조시켰다. 건조를 약 30분의 부가적인 시간 동안 계속하여 대부분의 스티렌 부산물을 제거하였다. 그 후, 플라스크를 공기에 개방시키고 고체 잔류물을 승화 장치에 옮겼고, 푸마레이트 부산물의 대부분을 50 내지 60℃에서 1.5시간 동안 역학 진공하에 제거하였다. 이 시점에서 일부 극소량의 유기 물질이 잔류할 수 있지만(파이스트 에스테르, 스티렌 또는 푸마레이트, 모두 5% 미만) 이는 착물을 습윤 펜탄에 현탁시키고 1분 동안 교반시키고 상청액을 가만히 따르는 것에 의해 제거할 수 있었다. 이 공정을 두 번 반복하는 것에 의해, 분석적으로 순수한 카바이드에 해당하는 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 825 ㎎(96%).
실시예
2
(
Cy
3
P
)
2
Cl
2
Ru
≡C: (2b)의 제조
실시예 1의 2a에 대해 약술한 것과 유사한 공정을 사용하여, 2b를 90 내지 95%의 수율로 수득하였다. 스펙트럼 파라미터는 이전에 보고된 것들(즉, 문헌[Carlson (2002) J Am. Chem. Soc. 124:1580]에 의해 보고된 것들)과 일치하였다.
실시예
3
(
H
2
IMes
)(
Cy
3
P
)
Cl
2
Ru
≡C: (2c)의 제조
글로브박스 내에서, 교반 막대를 구비한 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 약 20 ㎖의 건조 CH2Cl2에 용해시킨 (H2IMes)(Cy3P)Cl2Ru=CHPh(1c, 1.50 g, 1.76 mmol)을 충전하였다. 이 용액에, 약 10 ㎖의 CH2Cl2에 용해시킨 0.300 g(1.76 mmol)의 파이스트 에스테르를 피펫에 의해 교반하면서 한번에 첨가하였다. 2a 및 2b의 제조와는 대조적으로, 어떠한 즉각적인 시각적 변화도 관찰되지 않았고 용액을 밤새 교반하였다(별도의 NMR 실험은 이 농도에서 반응은 약 4시간이 걸려 완료된다는 점을 나타내었다). 후처리 공정은 2a 및 2b에 대해 상기 기술한 것들과 동일하였으며, 순수한 카바이드 2c에 해당하는 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 1.22 g(90%).
실시예
4
[(
i
-Pr3P)Cl2Ru=CH(P
i
-Pr3)]+[B(C6F5)4]- (3a)의 합성
글로브박스 내에서, (i-Pr3P)2Cl2Ru≡C:(2a, 400 ㎎, 0.793 mmol) 및 [H(Et2O)2]+[B(C6F5)4]-(657 ㎎, 0.793 mmol)을 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 콘테스(Kontes) 밸브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(20 ㎖)를 -78℃에서 건조 얼음/아세톤 냉각 바스를 사용하여 고체 상에 응축시켰다. 그 후, 용액을 실온으로 데우고 추가적인 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 진공하에 제거하여 고체 잔류물을 수득하였다. 그 후, 시스템을 글로브박스 내에 위치시키고 고체 잔류물을 약 8 ㎖의 CH2Cl2에 재용해시키고 유리 바이알에 옮겼다. 용액을 펜탄에 의해 층 지우고 실온에서 밤새 확산시켜 [( i Pr3P)Cl2Ru=CH(P i Pr3)][B(C6F5)4]의 암적색 결정을 수득하였다. 수율은 확산이 일어난 후 -35℃까지 냉각시키는 것에 의해 개선되었다. 수율: 895 ㎎, 95 %.
실시예
5
(
i
-
Pr
3
P
)
Cl
2
Ru
=CH(
P
i
Pr
3
)]
+
(
BF
4
)
-
의 합성
본 실시예에는 이전 실시예에서 제조된 것과 유사한 착물의 제조를 기술하지 만, B(C6F5)4 - 염 대신에 BF4 - 염을 사용하였다.
화합물 (i-Pr3P)2Cl2Ru≡C:(2a, 271 ㎎, 0.537 mmol)를 교반 막대 및 측 방향 목에 셉텀(septum)을 구비하는 50 ㎖의 2목 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 시스템을 진공 라인 내에서 배기시켰다. CH2Cl2(20 ㎖)를 고체 상에 응축시키고 시스템을 실온까지 데웠다. 그 후, 디에틸 에테르(74 ㎖, 0.537 mmol) 중 54 중량%의 HBF4 용액을 실온에서 분사시켰고 짙은 갈녹색으로의 즉각적인 변화를 관찰하였다. 용액을 용매가 제거되는 시간인 1시간 동안 진공하에 교반하였다. 시스템을 글로브박스에 옮겼고 증발 후 수득한 고체 잔류물을 최소량의 CH2Cl2(약 2 ㎖)에 재용해시켰다. 펜탄을 첨가하자 녹색 미세결정 고체의 침전이 일어났다. 용매를 피펫에 의해 가만히 따라내었고 고체를 높은 진공하에서 건조시켰다. 수율: 224 ㎎, 70%.
실시예
6
[(
Cy
3
P
)
Cl
2
Ru
=CH(
PCy
3
)]
+
[B(
C
6
F
5
)
4
]
-
(3b)의 합성
(Cy3P)2Cl2Ru≡C:(2b, 150 ㎎, 0.201 mmol) 및 [H(Et2O)2]+[B(C6F5)4]-(166 ㎎, 0.201 mmol)를 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시키고, 플라스크를 콘테스 밸 브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(15 ㎖)를 -78℃에서 고체 상에 진공하에 옮겼다. 시스템을 실온까지 데우고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 진공하에 제거하여 갈색 잔류물을 수득하였다. 펜탄(20 ㎖)을 진공하에 잔류물 상에 옮기고 시스템을 5분 동안 초음파 처리하여 녹색-보라색 잔류물을 수득하였다. 고체를 정치시킨 후, 용매를 캐뉼러에 의해 가만히 따라내었고, 잔존하는 보라색 분말을 완전한 진공하에 밤새 건조시켰다. 수율: 250 ㎎, 87%. 다르게는, 생성물을 CH2Cl2(10 ㎖)에 용해시키고 펜탄(10 ㎖)을 사용하여 층 지우는 것에 의해 재결정할 수 있었다. 3 내지 4일 동안 두 상들을 확산시킨 후, 짙은 보라색 결정을 실질적으로 정량적인 수율로 수득하였다.
실시예
7
(
H
2
IMes
)
Cl
2
Ru
=CH(
PCy
3
)]
+
[B(
C
6
F
5
)
4
]
-
(3c)의 합성
(H2IMes)(Cy3P)Cl2Ru≡C(2c, 80 ㎎, 0.10 mmol) 및 [H(Et2O)2]+[B(C6F5)4]-(86 ㎎, 0.10 mmol)를 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시키고, 플라스크를 콘테스 밸브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(10 ㎖)를 -78℃에서 고체 상에 진공하에 옮겼다. 시스템을 실온까지 데우고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 진공하에 제거하여 갈색 잔류물을 수득하였다. 펜탄(20 ㎖)을 진공하에 잔류물 상에 옮기고 시스템을 5분 동안 초음파 처리하여 갈색 현탁액을 수득하였다. 고체를 정치시킨 후, 용매를 캐뉼러에 의해 가만히 따라내었고, 잔존하는 갈색 분말을 완전한 진공하에 1시간 동안 건조시켰다. 수율: 150 ㎎, 95%.
고체 상태의 화합물의 구조를 X선 회절 방법에 의해 측정하였고 선택된 결합 길이 및 각을 사용하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서, 선택된 거리(Å)는 다음과 같았다:
실시예
8
폐환
복분해에
있어서의 상대적인 촉매 활성의 비교
디에틸디알릴말로네이트의 폐환 복분해에 대한 촉매 작용을 표준 조건하에서 1 몰%의 촉매 부하를 사용하여 각각의 시험되는 촉매에 대해 수행하였다. 시험되는 촉매는 착물 1c, 착물 3b, 착물 3c, (H2IMes)Cl2(3-Br-py)Ru=CHPh, 및 하기의 구 조를 가지는 슈록 몰리브덴 알킬리덴이었다.
촉매의 원료 용액을 드라이박스 내에서 0.0025 mmol을 1.0 ㎖의 눈금 플라스크에 칭량 첨가하고 CD2Cl2에 용해시키는 것에 의해 제조하였다. 그 후, 이 용액으로부터 400 ㎕((0.001 mmol)을 고무 셉텀으로 캡핑되고 파라필름으로 둘러싸인 NMR 튜브에 옮겼다. 별도의 CD2Cl2 디엔 원료 용액을 1.00 mmol을 1 ㎖ 용량 플라스크에 칭량 첨가하고 CD2Cl2로 표시된 수준까지 다시 충전시켜 제조하였다. 100 ㎕의 이 디엔 용액을 가스밀폐형 주사기로 취하여 용해된 촉매를 함유하는 NMR 튜브를 따라 드라이박스 밖으로 옮겼다. 그 후, 튜브를 건조/얼음 아세톤 바스(-78℃) 내에 침지시키고 디엔 용액을 고무 셉텀을 통해 천천히 분사시켰다. 샘플을 진탕하고 0℃에서 미리 냉각된 NMR 프로브 내에 도입하였다. 샘플이 평형을 이루도록 한 후, 디에틸디알릴말로네이트 대 생성물의 메틸렌 공명의 사라짐을 측정하여, 0℃에서의 반응의 진행을 촉매에 따라 3 내지 10분의 간격으로 자동으로 모니터링하였다. 도 4에는 디에틸디알릴말로네이트의 RCM에 대한 상대적인 전환률을 나타내었다. 그래프에 사용한 부호는 다음과 같았다: ■- 착물 1c; ▲- 착물 3b; ●- 착물 3c; ★- (H2IMes)Cl2(3-Br-py)Ru=CHPh; 및 ◆- 슈록 몰리브덴 알킬리덴.
도 4로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 착물 3b 및 3c의 카르벤 리간드 내의 포스포늄 치환기의 전자를 끄는 성질은 그들의 올레핀 복분해를 수행하는 능력을 방해하지 않는다; 그들은 촉매 전구체 1c에 비해 매우 활성인 RCM 촉매이다. 즉, 촉매 전구체 1c는 열악한 개시제이며 4시간 후 단지 약 25%의 전환률만 달성되었다. 착물 3b는 다소 양호하였고 4시간 후 약 90%의 전환률을 제공하였고, 슈록 촉매는 반응을 이 시간에 걸쳐 유사한 진행 정도까지 매개하였다. 3b에 대한 이 S자 형상의 곡선은 이 촉매에 대한 0℃에서의 개시 종 대 증식 종의 상이한 활성을 반영하는 것이다; 앞에 인용한 문헌[Dias (1997)]을 참조한다. 그러나, 착물 3c에 대해 전환은 매우 신속하였고 반응을 0℃에서 단지 2시간 후에 90% 초과의 전환률을 달성하도록 하였으며, 이는 이들 조건 하에서 슈록 촉매보다 두 배 빠른 것이며, 비교적 불안정한 3-브로모피리딘 리간드를 혼입하는 신속하게 개시하는 그럽스 촉매보다 성능이 좋은 것이었다. 또한, 착물 3c에 대한 RCM 속도는 가장 좋은 블레쳐트(Blechert) 촉매(다소 불편하게 입수가능한 복분해 촉매)(문헌[Wakamatsu et al. (2002) Angew. Chem. 114:2509])와 정성적으로 유사하였다.
실시예
9
[(
H
2
IMes
)
Cl
2
Ru
=CMe(
PCy
3
)]
+
[
BF
4
]
-
의 합성
(H2IMes)(Cy3P)Cl2Ru≡C(2c, 80 ㎎, 0.10 mmol) 및 [Me3O]+[BF4]-(15 ㎎, 0.10 mmol)를 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시키고, 플라스크를 콘테스 밸브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(10 ㎖)를 -78℃에서 고체 상에 진공하에 옮겼다. 시스템을 실온까지 데우고 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거한 후, 펜탄(20 ㎖)을 진공하에 잔류물 상에 옮기고 혼합물을 초음파 처리하여 현탁액을 수득하였다. 용매를 캐뉼러에 의해 가만히 따라낸 후, 분말을 진공하에 건조시켰다.
실시예
10
[(
H
2
IMes
)
Cl
2
Ru
=CHCH
2
(
PPh
3
)]
+
[
BF
4
]
-
의 합성
(H2IMes)(Cy3P)Cl2Ru=CHPh(2c, 85 ㎎, 0.10 mmol) 및 [H2C=CHCH2PPh3]+[BF4]-(39 ㎎, 0.10 mmol)를 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시키고, 플라스크를 콘테스 밸브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(10 ㎖)를 -78℃에서 고체 상에 진공하에 옮겼다. 시스템을 실온까지 데우고 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거한 후, 펜탄(20 ㎖)을 진공하에 잔류물 상에 옮기고 혼합물을 초음파 처리하여 현탁액을 수득하였다. 용매를 가만히 따라내었고 고체를 추가의 펜탄으로 세척물이 무색이 될 때까지 세척하였다. 생성된 고체를 진공하에 건조시켰다.
실시예
11
[(
H
2
IMes
)(
py
)
Cl
2
Ru
=CHCH
2
(
PPh
3
)]
+
[
BF
4
]
-
의 합성
(H2IMes)(py)2Cl2Ru=CHPh(73 ㎎, 0.10 mmol) 및 [H2C=CHCH2PPh3]+[BF4]-(39 ㎎, 0.10 mmol)를 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시키고, 플라스크를 콘테스 밸브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(10 ㎖)를 -78℃에서 고체 상에 진공하에 옮겼다. 시스템을 실온까지 데우고 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거한 후, 펜탄(20 ㎖)을 진공하에 잔류물 상에 옮기고 혼합물을 초음파 처리하여 현탁액을 수득하였다. 용매를 캐뉼러에 의해 가만히 따라낸 후, 분말을 진공하에 건조시켰다.
실시예
12
[(
H
2
IMes
)(
pv
)
Cl
2
Ru
=CH(
PCy
3
)]
+
[
BF
4
]
-
의 합성
[(H2IMes)Cl2Ru=CH(PCy3)][BF4]-(3c, 86 ㎎, 0.10 mmol)를 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에 위치시키고, 플라스크를 콘테스 밸브가 장착된 유리 컨넥터에 끼우고 진공 라인에 부착하였다. 플라스크를 배기시키고 CH2Cl2(10 ㎖)를 -78℃에서 고체 상에 진공하에 옮겼다. 과량의 피리딘(100 ㎕, 1.2 mmol)을 주사기에 의해 첨가하고 시스템을 실온까지 데우고 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거한 후, 펜탄(20 ㎖)을 진공하에 잔류물 상에 옮기고 혼합물을 초음파 처리하여 현탁액을 수득하였다. 용매를 캐뉼러에 의해 가만히 따라낸 후, 분말을 진공하에 조심스 럽게 건조시켰다.
실시예
13
(
IH
2
Mes
)(
PCy
3
)
Cl
2
Ru
≡C: (2c)의 다른 방법에 의한 합성 및 정제
글로브박스 태에서, [(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru=CHPh](1.00 g, 1.18 mmol)을 CH2Cl2(10 ㎖)에 용해시키고 CH2Cl2(5 ㎖) 중 파이스트 에스테르 용액(200 ㎎, 1.18 mmol)을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 감압하의 휘발성 물질의 제거에 의해 왁스 같은 갈색 고체를 수득하였으며 여기에 펜탄(15 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 10분 동안 초음파 처리하였다. 펜탄을 주사기에 의해 제거하고 펜탄/초음파 처리 공정을 두 번 반복하였다. 그 후, 생성물을 실리카-플러그(4×4 ㎝) 상에 로딩된 CH2Cl2(5 ㎖)에 용해시키고 플러그를 헥산:에틸 아세테이트의 1:1 혼합물로 플러쉬하였고 황색 단편을 수집하였다. 휘발성 물질을 진공하게 제거하였다. 생성되는 모래 색 고체는 결정화 에틸 아세테이트를 함유하였으나, 고체를 CH2Cl2(5 ㎖)에 세 번 용해시키는 공정을 반복하고 휘발성 물질을 감압하에 제거하는 것에 의해 모든 에틸 아세테이트를 제거하였다. 생성되는 왁스 같은 갈색 고체를 펜탄(10 ㎖)로 분쇄하여 순수한 [(IH2Mes)(PCy3)Cl2RuC:]를 모래 색 고체로서 수득하였다(725 ㎎, 80%). 이 정제 방법에 의해 순수한 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[BF4]-의 분리를 복잡하게 만드는 미확인 소량 불순물을 함 유하지 않는 생성물을 수득하였다. 스펙트럼 특성은 앞서 보고한 것들과 일치하였다; 앞서 인용된 문헌[Carlson (2002)]을 참조한다.
실시예
14
[(
IH
2
Mes
)
Cl
2
Ru
=CH(
PCy
3
)]
+
[
BF
4
]
-
의 다른 방법에 의한 합성
(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru≡C:(100 ㎎, 0.130 mmol)를 CH2Cl2(10 ㎖)에 용해시키고 -78℃에서 냉각시켰다. HBF4(Et2O 0.75 ㎖ 중 0.174 M, 0.130 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 데우고 2시간 동안 교반하였다. 감압하의 휘발성 물질의 제거에 의해 짙은 왁스 같은 갈색 고체를 수득하였으며 여기에 펜탄(10 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 10분 동안 초음파 처리하였다. 펜탄을 주사기에 의해 제거하여 갈색 고체를 수득하였다. 이로써 수득된 고체는 적은 양(5% 미만)의 미반응 출발 물질을 함유하였다. -30℃에서 디클로로메탄/펜탄으로부터의 재결정화에 의해 순수한(1H NMR 분광법에 의해 판단함) [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[BF4]-(89 ㎎, 80%)를 수득하였다.
실시예
15
[(
IH
2
Mes
)
Cl
2
Ru
=CH(
PCy
3
)]
+
[
OTf
]
-
의 합성
[(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru≡C:](200 ㎎, 0.259 mmol)를 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 칭량 첨가하고 5 ㎖의 CH2Cl2에 용해시켰다. 이 용액에, 역시 5 ㎖의 CH2Cl2에 용해시킨 트리플산 38.9 ㎎(0.259 mmol)을 한번에 첨가하였다. 황색에서 짙은 갈색으로의 즉각적인 색 변화를 관찰하였다. 용액을 30분 동안 교반하고 용매를 진공하에 제거하여 황갈색 고체를 수득하였다. 고체를 펜탄(15 ㎖)에 현탁시키고, 10분 동안 교반하고, 용매를 캐뉼러에 의해 가만히 따라낸 후 생성물을 진공하에 건조시켰다. 수율은 정량적이었다. 스펙트럼 특성은 새로운 반대 음이온에 대한 것을 제외하고는 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]-에 대해 보고한 것들과 동일하였다: 
실시예
16
[(
IH
2
Mes
)
Cl
2
Ru
=CH(
PCy
3
)]
+
[
BPh
4
]
-
의 합성
[(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru≡C:](500 ㎎, 0.648 mol)을 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크 내에서 15 ㎖의 CH2Cl2에 용해시킨 후, 역시 5 ㎖의 CH2Cl2에 용해시킨 트리플산 97.2 ㎎(0.648 mmol)을 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반한 후, 고체 NaBPh4를 갈색 용액에 한번에 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 실온에서 교반한 후 냉동 장치에서 밤새 -35℃에서 냉각시켜 NaOTf 부산물을 모두 침전시켰다. 그 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 용매를 증발시켜 황갈색 분말을 수득하였다. 여러 배치(batch)의 1H 및 31P{1H} NMR 스펙트럼은 이 조질 혼합물이 순수하며 더이상의 추가의 조작이 불필요함을 보여주었다. 스펙트럼 특성 은 새로운 반대 음이온에 대한 것을 제외하고는 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]-에 대해 보고한 것들과 동일하였다:
실시예
17
X선
회절에
의한 구조의 확인
실시예 15 및 16에서 제조된 고체 상태의 화합물의 구조를 X선 회절 방법에 의해 측정하고 도 5 및 6에 각각 선택된 결합 길이 및 각을 사용하여 나타내었다. 두 경우 모두에서, 반대 음이온과 루테늄 중심 사이의 근접한 접촉은 관찰되지 않았다; 모든 거리는 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[OTf]-에 대해서는 6.99Å을 초과하였고(도 5), [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[BPh4]-에 대해서는 7.83Å을 초과하였다(도 6). 양이온성 루테늄 부분 내의 거리 및 각도는 [(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]-에 대해 보고된 것들(실시예 7 및 도 3 참조)과 (실험 오차 범위 내에서) 동일하였다.
Claims (49)
- 하기 화학식 II의 구조를 가지는 유기금속 착물.<화학식 II>
식 중,L1은 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 및 페닐디메틸포스핀으로부터 선택되는 포스핀 리간드 또는 1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴(H2IMes)이고;X1 및 X2는 서로 독립적으로 클로로이고;R1은 수소이고;Y는 P(R2)3이고;R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되고,Z-는 [B(C6F5)4]-, [BF4]-, [B(C6H5)4]- 및 [CF3S(O)3]-로부터 선택된다. - (a) (i) (X1X2)(L1Y)Ru=CHR16(R16은 C1-C20 히드로카르빌임)의 구조를 가지는 루테늄 착물과 (ii) 루테늄 착물을 (X1X2)(L1Y)Ru≡C:의 루테늄 카바이드로 전환시키는데 효과적인 시약을 접촉시키는 단계; 및(b) 루테늄 카바이드와 화학식 [H(OR2)2]+[B(R15)4]-(R2는 C1-C6 히드로카르빌이고, R15는 플루오로, 아릴 또는 퍼플루오르화 아릴임)의 양성자 첨가 시약을 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 II의 구조를 가지는 유기금속 착물의 합성 방법.<화학식 II>
식 중,L1은 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 및 페닐디메틸포스핀으로부터 선택되는 포스핀 리간드 또는 1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴(H2IMes)이고;X1 및 X2는 서로 독립적으로 클로로이고;R1은 수소이고;Y는 P(R2)3이고;R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되고,Z-는 [B(C6F5)4]-, [BF4]-, [B(C6H5)4]- 또는 [CF3S(O)3]-이다. - [(i-Pr3P)Cl2Ru=CH(Pi-Pr3)]+[B(C6F5)4]- (3a);[(i-Pr3P)Cl2Ru=CH(Pi-Pr3)]+[BF4]- (실시예 5);[(Cy3P)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]- (3b);[(H2IMes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]- (3c);[(H2IMes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[OTf]- (실시예 15); 또는[(H2IMes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[BPh4]- (실시예 16)의 구조를 갖는 유기금속 착물.
- [(Cy3P)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]- (3b); 또는[(H2IMes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]- (3c)의 구조를 갖는 유기금속 착물.
- 올레핀성 시약과 촉매적 유효량의 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 착물을 올레핀 복분해를 일으키기에 효과적인 반응 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 복분해 반응의 촉진 방법.
- 제5항에 있어서, 올레핀성 시약이 환식이며 복분해 반응이 개환 복분해 중합반응(ROMP)인 방법.
- 제5항에 있어서, 올레핀성 시약이 비환식 디엔이며 복분해 반응이 폐환 복분해(RCM) 또는 비환식 디엔 복분해(ADMET)인 방법.
- 제5항에 있어서, 2종의 올레핀성 시약이 촉매적 유효량의 착물과 접촉되며, 복분해 반응이 교차 복분해인 방법.
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