JP5535217B2 - ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタセシスのためのルテニウムカルベン触媒の製法に関し、特に(L)(L’)X2Ru(II)(アリール−インデニリデン)(式中、Ru=CR2カルベン基は二環式インデニル環系の一部である)型のルテニウムインデニリデンカルベン触媒の合成に関する。これらの触媒は、種々のオレフィンメタセシス反応において有用であり、且つ他のルテニウムカルベン触媒型の合成のための前駆体として有用である。本発明の方法は、単純であり、環境に優しく、且つ高純度の生成物が得られる。
− Ruは形式酸化状態+IIで五配位し、
− XはF−、Cl−、Br−及びI−などのアニオン配位子であり、
− L又はL’は、互いに独立して、PPh3、PCy3、ホバン配位子、NHC配位子又はそれらの混合物などの中性の電子供与配位子であり、
− Rはアリール、フェニル又は置換したフェニル基である)
のルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法であって、
a)前駆体化合物Ru(PPh3)nX2(n=3−4)と式フェニル−C(R)(OH)−C≡C−Hのプロパルギルアルコール誘導体とを、環状ジエーテル溶剤とともに反応混合物中で80℃〜130℃の範囲の温度で反応させる工程、
b)場合により、中性の電子供与配位子L又はL’(PPh3を除く)を反応混合物に添加する工程、及び
c)前記反応混合物から得られたルテニウム−インデニリデンカルベン触媒を析出させる工程
を含む、ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法を提供する。
本発明のP含有Ruインデニリデン触媒の純度測定のために、31P−NMR分光法が適用されている。31P−NMRスペクトルは、約25℃でデカップリングしている完全なプロトンを用いて200MHzにおいてBRUKER DRX 500 NMR分光計で記録される。リン共鳴の化学シフトは、外部標準(H3PO4:δ=0.0ppm)としてリン酸に対して測定される。化合物は重水素化溶剤(CD2Cl2)中に溶解される。純度の定量のために、ピーク積分法が利用される。典型的には、本発明によって製造されたRu−インデニリデン触媒の純度は≧90%であり、有利には≧95%である(31P−NMR分光法によって測定される)。
(PPh3)2Cl2Ru(フェニルインデニリデン)の製造
コンデンサ及び撹拌機を有する1リットルのガラス反応器をアルゴンで充填し、その後、800mlの1,4−ジオキサンで充填する。溶剤を90℃に加熱する。
収率:92%(Ru含量を基準として)
31P−NMR(CD2Cl2):δ=29.3ppm(一重項、生成物)
純度(31P−NMRを基準として):97%
(PCy3)2Cl2Ru(フェニルインデニリデン)の製造
コンデンサ及び撹拌機を有する1リットルのガラス反応器をアルゴンで充填し、その後、700mlの1,4−ジオキサンで充填する。溶剤を90℃に加熱する。次に、21.5g(100ミリモル)の1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール(ジフェニルプロパルギルアルコール、GFS)及び90g(90ミリモル)のRu(PPh3)3Cl2(Ru含量10.0質量%;Umicore AG & Co KG社、Hanau)を、撹拌の間に連続的に添加する。完了後、1,4−ジオキサンに溶かした26mlの4M HCl(Sigma-Aldrich社、Munich)を添加する。
収率:90%(Ru含量を基準として)
31P−NMR(CD2Cl2):δ=33.2ppm(一重項、生成物)
純度(31P−NMRを基準として):95%
(PCy3)(S−IMes)Cl2Ru(フェニルインデニリデン)の製造
コンデンサ及び撹拌機を有する500mlのガラス反応器をアルゴンで充填し、その後、200mlの1,4−ジオキサンで充填する。溶剤を90℃に加熱する。次に、7.3g(34ミリモル)の1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール(ジフェニルプロパルギルアルコール、GFS)及び30g(31ミリモル)のRu(PPh3)3Cl2(Ru含量10.0質量%;Umicore AG & Co KG社、Hanau)を、撹拌の間に連続的に添加する。完了後、1,4−ジオキサンに溶かした7.1mlの4M HCl(Sigma-Aldrich社、Munich)を添加する。
31P−NMR(CD2Cl2):δ=27.1ppm(一重項、生成物)
純度(31P−NMRを基準として):90%
THFにおける(PPh3)2Cl2Ru(フェニルインデニリデン)の製造(先行技術;Fuerstnerら、Chem. Eur. J. 2001年.7月.第22号、第4811−4820頁を参照のこと)
コンデンサ及び撹拌機を有する1リットルのガラス反応器をアルゴンで充填し、その後、800mlのTHFで充填する。溶剤を加熱還流(65℃)する。
収率:85%(Ru含量を基準として)
31P−NMR(CD2Cl2):δ=29.3ppm(一重項、生成物)
追加のシグナル:
δ=28.6ppm(一重項,Ph3P=O)
δ=54.0,47.0,42.5,38.5ppm(副生物)
純度(31P−NMRを基準として):〜80%
THFにおける(PPh3)2Cl2Ru(フェニルインデニリデン)の製造[先行技術;Shafferら、J. Organomet Chemistry. 692.第5221−5233頁(2007年)を参照のこと]
コンデンサ及び撹拌機を有する100mlのガラスフラスコをアルゴンで充填し、その後、40mlのTHFで充填する。次に、1.45g(10ミリモル)の1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール(ジフェニルプロパルギルアルコール、GFS、独国)及び1.4−ジオキサンに溶かした0.625mlの4M HCl(Sigma-Aldrich社)並びに6.0g(10ミリモル)のRu(PPh3)3Cl2(Ru含量10.0質量%;Umicore AG & Co KG社、Hanau)を添加する。この混合物を加熱還流(65℃)し且つ1.5時間還流下で撹拌する。
収率:約80%(Ru含量を基準として)
31P−NMR(CD2Cl2):δ=29.3ppm(一重項、生成物)
追加のシグナル:
δ=28.6ppm(一重項,Ph3P=O)
δ=50.2,48.4,48.1,46.2,42.0,40.0ppm(副生物)
純度(31P−NMRを基準として):76%
Claims (23)
- 式
− Ruは形式酸化状態+IIで五配位し、
− XはF−、Cl−、Br−、又はI − から選択されるアニオン配位子であり、
− L及びL’は、互いに独立して、PPh3、PCy3、ホバン配位子、NHC配位子又はそれらの混合物から選択される中性の電子供与配位子であり、
− Rはアリール、フェニル又は置換したフェニル基である)
のルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法であって、
a)前駆体化合物Ru(PPh3)nX2(n=3−4)と式フェニル−C(R)(OH)−C≡C−Hのプロパルギルアルコール誘導体とを、環状ジエーテル溶剤とともに反応混合物中で80℃〜130℃の範囲の温度で反応させる工程、
b)場合により前記中性の電子供与配位子L又はL’(PPh3を除く)を反応混合物に添加する工程、及び
c)前記反応混合物から得られたルテニウム−インデニリデンカルベン触媒を析出させる工程
を含む、ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法。 - 工程a)の反応時間が1〜60分の範囲である、請求項1に記載の製造方法。
- 工程a)の反応時間が1〜30分の範囲である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 工程a)の反応時間が1〜15分の範囲である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 環状ジエーテル溶剤が、周囲圧力で、80〜130℃の範囲の沸点を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 環状ジエーテル溶剤が、周囲圧力で、85〜120℃の範囲の沸点を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 環状ジエーテル溶剤が1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、5−メチル−1,3−ジオキサン及びそれらの混合物の群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 環状ジエーテル溶剤が1,4−ジオキサンである、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- プロパルギルアルコール誘導体が1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オールである、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程a)を酸性化合物の存在下で行う、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 酸性化合物が、HCl、HBr、H2SO4、HNO3、HBF4、トリフリン酸(CF3SO3H)及びそれらの混合物の群から選択されるプロトン酸である、請求項10記載の方法。
- 酸性化合物がHCl/1,4−ジオキサン溶液である、請求項10又は11記載の方法。
- Ru前駆体化合物が>9質量%RuのRu含量を有するRu(PPh3)3Cl2である、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)で添加されたホバン配位子がシクロヘキシル−ホバンである、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)で添加されたホバン配位子が、9−シクロヘキシル−9−ホスファ−ビシクロ−[3.3.1.]−ノナンである、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)で添加されたホバン配位子がイソブチル−ホバンである、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)で添加されたホバン配位子が9−イソブチル−9−ホスファ−ビシクロ−[3.3.1.]−ノナンである、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)で添加されたNHC配位子が1,3−ビス(メシチル)−イミダゾリン−2−イリデン("I−Mes")、1,3−ビス(メシチル)−イミダゾリジン−2−イリデン("S−IMes")又は1,3−ビス−(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)−イミダゾリン−2−イリド("IPr")又はそれらの混合物である、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 中性の電子供与配位子L及び/又はL’を同時に又は連続的に反応混合物に添加する、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物を20〜40℃の範囲の温度に冷却することによって析出工程c)を開始させる、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 環状ジエーテル溶剤を反応混合物から部分的に除去することによって析出工程c)を開始させる、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1種の極性溶剤を反応混合物に添加することによって析出工程c)を維持する、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。
- ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒を濾過工程によって反応混合物から単離することを更に含む、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
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